液化石油氣的堿液脫硫方法及裝置制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種液化石油氣的堿液脫硫方法及裝置。本發(fā)明的堿液脫硫方法包括：（1）將堿液與脫氧劑接觸或混合脫除堿液中的氧化性物質(zhì)，所述脫氧劑為能夠與所述氧化性物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)、且與所述堿液不發(fā)生反應(yīng)的還原性物質(zhì)；（2）將脫除氧化性物質(zhì)的堿液與液化石油氣接觸進行堿液脫硫反應(yīng)，收集液化石油氣產(chǎn)品。本發(fā)明的堿液脫硫方法及裝置可以避免或降低二硫化物、多硫化物的生成，顯著提高堿液脫硫工藝的脫硫效率，脫硫后液化石油氣中的硫含量大幅降低。
【專利說明】液化石油氣的堿液脫硫方法及裝置

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及液化石油氣的脫硫方法，特別涉及一種液化石油氣的堿液脫硫方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 眾所周知，MTBE (甲基叔丁基醚）是我國汽油中最大的非烴類高辛烷值調(diào)合組分， 能夠顯著提高汽油質(zhì)量。然而，在現(xiàn)有的生產(chǎn)條件下，產(chǎn)出的MTBE中明顯含有硫化物，一般 情況下硫含量達到60?300mg/kg，部分廠家生產(chǎn)的MTBE的硫含量有時更是高達2000mg/ kg。
[0003] MTBE可以由異丁烯與甲醇在酸性條件下合成，工業(yè)上直接用含異丁烯的液化石油 氣中作為原料，使MTBE的生產(chǎn)成本大幅降低。然而，多年來國際標準對民用液化石油氣的 硫含量要求一直未變，其標準為不大于343mg/m 3 (約對應(yīng)于150mg/kg)，而對于汽油硫含量 的要求卻是大幅提高，例如2005年開始執(zhí)行的國II汽油的硫含量要求不大于500mg/kg， 2008年執(zhí)行國III時要求硫含量不大于150mg/kg。國家環(huán)保總局明確要求，2014年全國范 圍內(nèi)執(zhí)行國IV時要求硫含量不大于50mg/kg，再下來執(zhí)行國V硫含量不大于10mg/kg的標 準，部分城市如上海等已經(jīng)在執(zhí)行國IV，而北京已經(jīng)執(zhí)行國V汽油標準。
[0004] 研究發(fā)現(xiàn)，在MTBE的合成過程中，液化石油氣中的部分硫化物轉(zhuǎn)化為MTBE中的硫 化物，但由于液化石油氣硫含量要求基本不變，導致生產(chǎn)廠的液化石油氣的脫硫工藝、操作 條件變化不大，使生產(chǎn)的液化石油氣硫含量合格，但由液化石油氣生產(chǎn)的MTBE的硫含量一 般為液化石油氣中硫含量的2?3倍，如硫含量200mg/m 3 (約對應(yīng)于80mg/kg)的液化石油 氣經(jīng)過氣分后，C4中的硫含量約為400mg/m3 (約對應(yīng)于180mg/kg)，生產(chǎn)的MTBE中的硫含 量約為400mg/kg。
[0005] 由于汽油質(zhì)量的快速升級換代，對于硫含量的要求越來越嚴格，使MTBE的硫含量 問題日益突出，如果不顯著降低MTBE中的硫含量，未來的MTBE會因硫含量過高而無法調(diào)入 汽油，這將導致現(xiàn)有的MTBE生產(chǎn)裝置無法使用，或者大幅推高國內(nèi)汽油的生產(chǎn)成本，直接 影響汽油的生產(chǎn)和供應(yīng)，也影響到煉廠液化石油氣的資源的合理利用。
[0006] 另一方面，盡管對于民用液化石油氣硫含量的要求沒有顯著提高，但在一些領(lǐng)域， 對于液化石油氣的硫含量的要求也越來越高。例如國內(nèi)外車用液化石油氣標準中對于硫含 量的要求從上世紀90年代的不大于200mg/kg降到現(xiàn)在的不大于10mg/kg，作為化工原料 或合成油原料時，對于液化石油氣的硫含量也有非常嚴格的要求，有時甚至要求達到無硫 (0· 5mg/kg 以下）。
[0007] 有一種常規(guī)脫硫的方法，是將氣分后的混合C4再重新蒸餾，切割為輕C4和重C4， 其中輕C4異丁烯含量較高，硫含量較低，作為醚化或烷基化原料，醚化后得到的MTBE的硫 含量也較低；重C4則主要作為液化石油氣的調(diào)合料，C4中的大部分硫化物集中到在此餾 分。這種工藝的缺點一是再蒸餾的能耗較高，二是由于C4中硫化物沸點與異丁烯等輕C4 相差不大，導致難以分離徹底，結(jié)果得到的MTBE的硫含量也很難脫到10mg/kg以下。
[0008] CN101077984介紹了一種液化石油氣深度脫硫的方法，經(jīng)過醇胺脫除硫化氫后的 液化石油氣，通過水解催化劑使羰基硫水解并被脫硫劑吸收，實現(xiàn)液化氣中無機硫的脫除， 通過過氧化氫在催化條件下分解產(chǎn)生的氧氣在脫硫醇催化劑作用下將液化氣中的硫醇轉(zhuǎn) 化為二硫化物，通過精餾，得到低硫的液化石油氣。
[0009] CN1687327提供了一種將液化石油氣所含硫醇轉(zhuǎn)化為二硫化物的方法，向經(jīng)過醇 胺法脫除硫化氫處理后的處于流動狀態(tài)的液化石油氣中泵入空氣或氧氣，在流動中空氣或 氧氣溶解于液化石油氣中，當該溶解有空氣或氧氣的液化石油氣通過設(shè)置在固定床反應(yīng)器 中的具有硫醇轉(zhuǎn)化催化性能的催化劑床層時，在催化劑的作用下，液化石油氣中的氧將液 化石油氣所含硫醇氧化成二硫化物。
[0010] CN1702157公開了來油中脫硫精制催化液化石油氣的方法，該方法將經(jīng)過醇胺法 脫硫化氫處理后的催化液化石油氣通過羰基硫水解催化劑床層進行水解羰基硫處理后通 過吸附劑脫除生成的硫化氫，再向催化液化石油氣中加入叔丁基過氧化氫，使液化石油氣 中得硫醇氧化成二硫化物，如果進一步精餾，可以獲得低硫含量的液化石油氣。
[0011] 這些方法，在一定程度上都可以有效脫除液化石油氣中的無機硫與有機硫，或者 將有機硫轉(zhuǎn)化。共同的特點都是針對液化石油氣本身，采用常規(guī)的脫硫處理方法，都將硫醇 進行了簡單氧化處理。但實際上在液化石油氣生產(chǎn)廠使用過氧化物作為氧化劑或氧氣的來 源具有很大的安全隱患，而且將液化石油氣中的硫醇氧化為二硫化物后再次蒸餾液化石油 氣，需要將液化石油氣全部再次氣化，要保證塔底的二硫化物的徹底分離，操作的能耗非常 高，而且還有二硫化物或多硫化物部分分解后再次進入蒸出的液化石油氣中的問題。
[0012] 現(xiàn)有的液化石油氣脫硫工藝已經(jīng)遇到了瓶頸：硫含量降低到一定程度后，無論采 用多大的代價，硫含量不再降低或改善幅度很小，卻白白消耗了成倍的資源：多加裝置、多 用助劑、消耗大量堿液和胺液，同時明顯增加了堿性污水的環(huán)保處理壓力。
[0013] 在研究中發(fā)現(xiàn)，堿液中的溶解氧或微量氧化性雜質(zhì)使液化石油進行堿液脫硫時， 部分硫醇會被氧化為二硫化物或多硫化物，這些二硫化物或多硫化物為脂溶性化合物，將 永久性"駐留"在液化石油氣中，難以脫除；當這些溶解于液化石油氣中的硫化物在遇到強 酸型陽離子交換樹脂時，部分會與異丁烯反應(yīng)生成高沸點的硫醚，部分作為高沸點的多硫 化物殘留于MTBE中，幾乎成為MTBE硫含量的全部來源。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 本發(fā)明提供了一種液化石油氣的堿液脫硫方法及裝置。
[0015] 本發(fā)明的堿液脫硫方法包括：（1)將堿液與脫氧劑接觸或混合脫除堿液中的氧化 性物質(zhì)，所述脫氧劑為能夠與所述氧化性物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)、且與所述堿液不發(fā)生反 應(yīng)的還原性物質(zhì)；（2)將脫除氧化性物質(zhì)的堿液與液化石油氣接觸進行堿液脫硫反應(yīng)，收 集液化石油氣產(chǎn)品。
[0016] 所述堿液為堿金屬氫氧化物的水溶液，所述堿金屬氫氧化物占水溶液總質(zhì)量的 5?30%，優(yōu)選8?25%，最優(yōu)選12?20%。所述堿液優(yōu)選氫氧化鈉水溶液和/或氫氧化鉀 水溶液，最優(yōu)選氫氧化鈉水溶液。
[0017] 所述堿液中優(yōu)選加入金屬酞菁催化劑和/或金屬聚酞菁催化劑，例如酞菁鈷、磺 化酞菁鈷、聚酞菁鈷催化劑，最優(yōu)選磺化酞菁金屬催化劑。所述金屬酞菁催化劑和/或金屬 聚酞菁催化劑的加入量優(yōu)選為堿液的〇. 1?l〇〇〇mg/kg，最優(yōu)選1?500mg/kg。
[0018] 所述氧化性物質(zhì)是堿液中的溶解氧、氣相氧和/或在連續(xù)堿液脫硫工藝中生成的 氧化物。
[0019] 在連續(xù)的堿液脫硫工藝中，由于堿液會不斷接觸外界氧氣，氧氣會與堿液及其夾 帶的烴類物質(zhì)、硫化物反應(yīng)生成過氧酸、亞硫酸、亞磺酸等氧化物，而含有溶解氧、氣相氧 和氧化物的堿液與液化石油氣接觸后，會將液化石油氣中的硫醇氧化為二硫化物或多硫化 物，這些二硫化物或多硫化物為脂溶性化合物，將永久性"駐留"在液化石油氣中，難以被脫 除。因此只有脫除堿液中的氧化性物質(zhì)，才能提高堿液脫硫工藝的脫硫效率，徹底脫除液化 石油氣中的硫化物。
[0020] 所述脫氧劑可以選用氣態(tài)脫氧劑、液態(tài)脫氧劑和固態(tài)脫氧劑中的一種或多種，優(yōu) 選能溶于堿液的液態(tài)脫氧劑、固態(tài)脫氧劑和/或不溶于堿液的固態(tài)脫氧劑?？梢圆捎脡A液 和能溶于其中的液態(tài)和/或固態(tài)脫氧劑相混合的方法來脫除其中的氧化性物質(zhì)，也可以采 用堿液和與之不溶的固態(tài)脫氧劑相接觸的方法來脫除其中的氧化性物質(zhì)。
[0021] 所述氣態(tài)脫氧劑優(yōu)選H2、C0、聯(lián)氨中的一種或多種。
[0022] 所述液態(tài)或固態(tài)脫氧劑可以選用酮肟類、醛肟類、肼類、亞硫酸鹽、還原性金屬和 還原性樹脂中的一種或多種，例如可以選用二甲基酮肟(丙酮肟，DMK0)、丁酮肟、乙醛肟、水 合肼、亞硫酸鈉和維生素 E中的一種或多種，所述還原性金屬優(yōu)選還原性金屬屑和/或海綿 態(tài)還原性金屬，例如可以選用鋼屑、海綿鐵，所述還原性樹脂優(yōu)選對苯二酚類、巰基類、吡啶 類和二茂鐵類樹脂中的一種或多種。
[0023] 所述能溶于堿液的液態(tài)脫氧劑、固態(tài)脫氧劑優(yōu)選酮肟類、醛肟類、肼類和亞硫酸鹽 中的一種或多種，所述不溶于堿液的固態(tài)脫氧劑優(yōu)選還原性金屬和/或還原性樹脂。
[0024] 所述脫氧劑優(yōu)選的加入量為堿液的0· 1?200mg/kg，最優(yōu)選1?80mg/kg。
[0025] 所述氧化性物質(zhì)在堿液中的含量通常為10mg/L以上；經(jīng)本發(fā)明方法脫除所述氧 化性物質(zhì)后，堿液中氧化性物質(zhì)的含量會降至0. lmg/L以下。
[0026] 所述液化石油氣中主要含有C3?C20的烷烴、芳烴、烯烴或它們的混合物。液化 石油氣中的硫化物主要為H 2S、硫醇、羰基硫。
[0027] 脫除氧化性物質(zhì)的堿液與液化石油氣發(fā)生脫硫反應(yīng)的工藝條件如下：
[0028] 所述堿液與液化石油氣的體積比為1:1?1:50,優(yōu)選1:1?1:20,最優(yōu)選1:2? 1:10。
[0029] 所述堿液與液化石油氣的接觸溫度為10?80°C，優(yōu)選20?60°C，最優(yōu)選30? 50。。。
[0030] 所述脫硫反應(yīng)優(yōu)選在反應(yīng)器進行。
[0031] 當脫硫反應(yīng)在反應(yīng)器中進行時，所述液化石油氣的液時體積空速優(yōu)選0. 1? 1211'最優(yōu)選 0· 2 ?IOtf1。
[0032] 所述堿液與液化石油氣發(fā)生脫硫反應(yīng)后，可以再生后重復使用?？梢赃x用氧化再 生方法使堿液再生，該方法是在堿液中注入氧氣或空氣，然后反抽提氧化反應(yīng)中生成的硫 化物或采用沉降方法分離硫化物與堿液，從而獲得無硫的堿液，使堿液再生。
[0033] 本發(fā)明的堿液脫硫方法將堿液與脫氧劑接觸或混合脫除堿液中的氧化性物質(zhì)，然 后與液化石油氣接觸進行堿液脫硫反應(yīng)，收集液化石油氣產(chǎn)品，堿液再生后重復使用，這樣 可以實現(xiàn)堿液脫硫的連續(xù)工藝。
[0034] 本發(fā)明提供了一種液化石油氣的堿液脫硫裝置，包括堿液脫硫單元301、堿液再生 單元302,其特征在于，在所述堿液脫硫單元301與堿液再生單元302之間的堿液返回管線 43上設(shè)置有脫氧劑輸入管線45或脫氧劑與堿液混合物的輸入管線48。所述堿液再生單元 302優(yōu)選堿液氧化再生單元。
[0035] 本發(fā)明的堿液脫硫裝置示意圖可參見圖1、2。
[0036] 如圖1、2所示，液化石油氣輸入管線41與堿液脫硫單元301相連，堿液脫硫單元 301經(jīng)堿液輸入管線42與堿液再生單兀302相連，堿液再生單兀302經(jīng)堿液返回管線43返 回堿液脫硫單元，在堿液脫硫單元301和堿液再生單元302之間的堿液返回管線43上設(shè)置 有脫氧劑輸入管線45、堿液輸入管線46或脫氧劑與堿液混合物的輸入管線48,堿液脫硫后 的液化石油氣經(jīng)其輸出管線44排出收集產(chǎn)品。
[0037] 本發(fā)明優(yōu)選的堿液脫硫裝置包括堿液脫硫單元301、堿液再生單元302,其特征在 于，所述堿液脫硫單元301和堿液再生單元302之間的堿液返回管線43上設(shè)置有堿液脫氧 單元303,所述堿液脫氧單元303上設(shè)置有脫氧劑輸入管線45、或脫氧劑與堿液混合物的輸 入管線48、或在堿液脫氧單元303內(nèi)部設(shè)置脫氧劑固定裝置a。所述脫氧劑固定裝置a優(yōu) 選脫氧劑固定床，所述脫氧劑固定裝置a中優(yōu)選放置不溶于堿液的固態(tài)脫氧劑，例如還原 性金屬和/或還原性樹脂。
[0038] 本發(fā)明優(yōu)選的堿液脫硫裝置示意圖可參見圖3、4。
[0039] 如圖3、4所示，液化石油氣輸入管線41與堿液脫硫單元301相連，堿液脫硫單元 301經(jīng)堿液輸入管線42與堿液再生單兀302相連，堿液再生單兀302經(jīng)堿液返回管線43返 回堿液脫硫單元，所述堿液脫硫單元301和堿液再生單元302之間的堿液返回管線43上連 接有堿液脫氧單元303,所述堿液脫氧單元303上設(shè)置脫氧劑輸入管線45、堿液輸入管線46 或脫氧劑與堿液混合物的輸入管線48、或在堿液脫氧單元303內(nèi)部設(shè)置脫氧劑固定裝置a， 堿液脫硫后的液化石油氣經(jīng)其輸出管線44排出收集產(chǎn)品。
[0040] 本發(fā)明的堿液脫硫方法及裝置可以避免或降低二硫化物、多硫化物的生成，顯著 提高堿液脫硫工藝的脫硫效率，脫硫后液化石油氣中的硫含量大幅降低。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0041] 圖1為本發(fā)明的堿液脫硫裝置示意圖。
[0042] 圖2為本發(fā)明的堿液脫硫裝置示意圖。
[0043] 圖3為本發(fā)明優(yōu)選的堿液脫硫裝置示意圖。
[0044] 圖4為本發(fā)明優(yōu)選的堿液脫硫裝置示意圖。

【具體實施方式】
[0045] 除非特別說明，以下提到的百分比均為質(zhì)量百分比。
[0046] 脫硫前、脫硫后液化石油氣的硫含量采用SH/T0222方法測定，硫形態(tài)分布采用 GC-SCD方法測定。
[0047] 本發(fā)明中所用原料來源如下：
[0048] 催化液化石油氣，取自中國石化股份有限公司下屬某煉油廠MIP工藝的穩(wěn)定液化 氣，該液化石油氣已經(jīng)經(jīng)過醇胺復合脫硫劑脫除了硫化氫，硫化物組成見表1 ;
[0049] 表1催化液化石油氣的硫化物組成
[0050]

【權(quán)利要求】
1. 一種液化石油氣的堿液脫硫方法，包括：（1)將堿液與脫氧劑接觸或混合脫除堿液 中的氧化性物質(zhì)，所述脫氧劑為能夠與所述氧化性物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)、且與所述堿液 不發(fā)生反應(yīng)的還原性物質(zhì)；（2)將脫除氧化性物質(zhì)的堿液與液化石油氣接觸進行堿液脫硫 反應(yīng)，收集液化石油氣產(chǎn)品。
2. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述脫氧劑為氣態(tài)脫氧劑、液態(tài)脫氧劑和 固態(tài)脫氧劑中的一種或多種。
3. 按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述氣態(tài)脫氧劑為H2、C0或聯(lián)氨。
4. 按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述液態(tài)或固態(tài)脫氧劑為酮肟類、醛肟 類、肼類、亞硫酸鹽、還原性金屬和還原性樹脂中的一種或多種。
5. 按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述液態(tài)或固態(tài)脫氧劑為二甲基酮肟、丁 酮肟、乙醛肟、水合肼、亞硫酸鈉和維生素E中的一種或多種。
6. 按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述還原性樹脂選自對苯二酚類、巰基 類、吡啶類和二茂鐵類樹脂中的一種或多種。
7. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述脫氧劑的加入量為堿液的0. 1? 200mg/kg。
8. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述堿液中加入金屬酞菁催化劑和/或金 屬聚酞菁催化劑，所述金屬酞菁催化劑和/或金屬聚酞菁催化劑的加入量為堿液的〇. 1? 1000mg/kg。
9. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述堿液再生后重復使用。
10. 按照權(quán)利要求1-9之一所述的方法，其特征在于，脫除氧化性物質(zhì)的堿液與液化石 油氣發(fā)生脫硫反應(yīng)的工藝條件如下：所述堿液與液化石油氣的體積比為1:1?1:50,所述 堿液與液化石油氣的接觸溫度為10?80°C。
11. 一種液化石油氣的堿液脫硫裝置，包括堿液脫硫單元（301 )、堿液再生單元（302)， 其特征在于，在所述堿液脫硫單元（301)與堿液再生單元（302)之間的堿液返回管線（43) 上設(shè)置有脫氧劑輸入管線（45 )或脫氧劑與堿液混合物的輸入管線（48 )。
12. -種液化石油氣的堿液脫硫裝置，包括堿液脫硫單元（301 )、堿液再生單元（302 )， 液化石油氣輸入管線（41)與堿液脫硫單元（301)相連，堿液脫硫單元（301)經(jīng)堿液輸入管 線（42)與喊液再生單兀（302)相連，喊液再生單兀（302)經(jīng)喊液返回管線（43)返回喊液 脫硫單元，其特征在于，在堿液脫硫單元（301)和堿液再生單元（302)之間的堿液返回管線 (43)上設(shè)置有脫氧劑輸入管線（45)、堿液輸入管線（46)或脫氧劑與堿液混合物的輸入管 線（48 )，堿液脫硫后的液化石油氣經(jīng)其輸出管線（44)排出收集產(chǎn)品。
13. -種液化石油氣的堿液脫硫裝置，包括堿液脫硫單元（301)、堿液再生單元（302)， 其特征在于，所述堿液脫硫單元（301)和堿液再生單元（302)之間的堿液返回管線（43)上 設(shè)置有堿液脫氧單元（303)，所述堿液脫氧單元（303)上設(shè)置有脫氧劑輸入管線（45)、或 脫氧劑與堿液混合物的輸入管線（48)、或在堿液脫氧單元（303)內(nèi)部設(shè)置脫氧劑固定裝置 (a)。
14. 一種液化石油氣的堿液脫硫裝置，包括堿液脫硫單元（301)、堿液再生單元（302)， 液化石油氣輸入管線（41)與堿液脫硫單元（301)相連，堿液脫硫單元（301)經(jīng)堿液輸入管 線（42 )與堿液再生單元（302 )相連，堿液再生單元（302 )經(jīng)堿液返回管線（43 )返回堿液脫 硫單元，其特征在于，所述堿液脫硫單元（301)和堿液再生單元（302)之間的堿液返回管線 (43 )上設(shè)置有堿液脫氧單元（303 )，所述堿液脫氧單元（303 )上設(shè)置脫氧劑輸入管線（45 )、 堿液輸入管線（46 )或脫氧劑與堿液混合物的輸入管線（48 )、或在堿液脫氧單元（303 )內(nèi)部 設(shè)置脫氧劑固定裝置（a)，堿液脫硫后的液化石油氣經(jīng)其輸出管線（44)排出收集產(chǎn)品。
【文檔編號】C10L3/12GK104371782SQ201310352347
【公開日】2015年2月25日 申請日期:2013年8月14日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月14日
【發(fā)明者】吳明清, 李濤, 常春艷, 趙麗萍, 趙杰, 潘光成, 張小云 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院