一種煤焦油的漿態(tài)床和固定床串聯(lián)加氫工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種煤焦油的漿態(tài)床和固定床串聯(lián)加氫工藝，包括如下步驟：（1）進行凈化處理；（2）將經(jīng)所述凈化處理后的煤焦油進行減壓或常壓蒸餾，切割成輕油餾分和重油餾分，輕重餾分的切割點220~370℃；（3）將所述輕油餾分與H2混合，混合均勻后進入固定床，在加氫精制催化劑的作用下進行加氫精制，制備得到加氫精制產(chǎn)品；（4）將所述重油餾分與加氫裂化催化劑、H2混合，混合均勻后依次進入一級漿態(tài)床、二級漿態(tài)床進行兩級加氫裂化反應(yīng)，對制備得到的加氫裂化產(chǎn)品進行分餾處理，其中＞540℃餾分外排，＜350℃餾分作為固定床的一部分進料回用，其余組分回一級漿態(tài)床入口。本發(fā)明所述方法降低石腦油和柴油中的硫含量、氮含量，并且大大提高了柴油中的十六烷值。
【專利說明】一種煤焦油的漿態(tài)床和固定床串聯(lián)加氫工藝

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種煤焦油的漿態(tài)床和固定床聯(lián)合加氫工藝，屬于煤化工【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002] 液體燃料在各種能源中占有十分重要的地位。各種汽車、船舶、飛機、工程機械等 運輸工具都大量使用液體燃料。液體燃料主要來源于從地下開采出來的石油。而近年來， 隨著世界石油資源的日益枯竭和我國能源危機的不斷加深，尋找合理、經(jīng)濟的替代能源，改 變能源消費結(jié)構(gòu)，已成為我國面臨的當務(wù)之急。
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)中，隨著我國鋼鐵和煤化工行業(yè)的快速發(fā)展，煤焦油的產(chǎn)量越來越大，煤 焦油的有效利用也變得越來越重要。而以煤焦油為原料，在催化劑的作用下，進行加氫精制 或加氫裂化制備液體燃料的技術(shù)作為石油化工的替代產(chǎn)品也就備受關(guān)注，其不僅能夠替代 石油化工補充國內(nèi)石油資源的不足，而且對于保障能源戰(zhàn)略安全，具有現(xiàn)實和長遠的戰(zhàn)略 意義。
[0004] 目前，煤焦油加氫技術(shù)根據(jù)其技術(shù)特點可大致歸納為：煤焦油加氫精制技術(shù)、延遲 焦化-加氫裂化聯(lián)合工藝技術(shù)、煤焦油的固定床加氫裂化技術(shù)和煤焦油的漿態(tài)床加氫裂化 技術(shù)。諸如中國專利文獻CN103059973A公開了一種煤焦油全餾分加氫的漿態(tài)床與固定床 耦合方法，該方法主要包括如下步驟：（1)煤焦油全餾分油經(jīng)脫水、除塵凈化的預處理后， 與加氫裂化催化劑混合均勻，經(jīng)預熱進入漿態(tài)床加氫裂化單元；（2)在漿態(tài)床加氫裂化單 元，所述煤焦油全餾分油在加氫裂化催化劑作用下進行加氫裂化，該過程為連續(xù)進料，初加 氫產(chǎn)品進入分餾單元；（3)在分餾單元，所述初加氫產(chǎn)品經(jīng)分餾操作其中輕質(zhì)組分進入固 定床加氫精制單元，中間餾分和催化劑一起循環(huán)回漿態(tài)床反應(yīng)器，重質(zhì)組分經(jīng)過濾除去部 分催化劑和裂化過程產(chǎn)生的焦炭后仍循環(huán)回步驟（1) ; (4)在固定床加氫精制單元，所述初 加氫產(chǎn)品的輕質(zhì)組分在加氫精制催化劑作用下進行加氫飽和、脫硫、托單方言，得到加氫產(chǎn) 品；（5)在產(chǎn)品精饋單元，加氫產(chǎn)品進入精餾塔，進行餾分切割得到最終產(chǎn)品汽、柴油。
[0005] 上述技術(shù)首先對經(jīng)預處理后的煤焦油全餾分在漿態(tài)床加氫裂化單元進行加氫裂 化，得到的初加氫產(chǎn)品再經(jīng)分餾，輕質(zhì)組分進入固定床加氫精制單元進行加氫精制，中間餾 分循環(huán)至漿態(tài)床反應(yīng)器進行加氫裂化，重質(zhì)組分經(jīng)過濾處理后循環(huán)至預處理單元進行預處 理。經(jīng)上述技術(shù)制備得到的汽柴油目標產(chǎn)品為符合國標要求的汽柴油。但是由于上述技術(shù) 直接對煤焦油全餾分進行漿態(tài)床加氫裂化，而煤焦油全餾分中不僅含有重質(zhì)餾分，還含有 中間餾分和輕質(zhì)餾分，而輕質(zhì)餾分在進行漿態(tài)床加氫裂化時，輕質(zhì)餾分對重質(zhì)餾分形成稀 釋作用，降低了反應(yīng)物濃度，這樣會導致漿態(tài)床加氫裂化過程中氫耗增加，造成資源浪費， 同時也會影響煤焦油加氫制備液體燃料的收率。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)中，也有先將煤焦油全餾分進行減壓或常壓蒸餾后，切割成輕油餾分和 重油餾分，再對輕油餾分和重油餾分分別進行催化加氫制備液體燃料的報道。諸如中國專 利文獻CN101864327A公開了一種煤焦油加氫改質(zhì)方法，該方法主要包括如下步驟：首先煤 焦油經(jīng)常壓蒸餾或減壓蒸餾切割為<205°C的輕油餾分和>205°C的重油餾分；再對<205°C 的輕油餾分進行一段固定床加氫精制，對該加氫精制產(chǎn)物進行烷基化反應(yīng)，得到汽油產(chǎn)品； 對>205°C的重質(zhì)油餾分按重量比為1 :1添加稀釋油混合均勻后與氫氣混合進入兩端固定 床加氫反應(yīng)器進行深度加氫精制，經(jīng)分餾處理后得到柴油餾分。上述技術(shù)雖然先對煤焦油 全餾分進行了減壓或常壓蒸餾，再對得到的輕質(zhì)餾分和重質(zhì)餾分分別進行加氫精制，但是 上述技術(shù)中，對重質(zhì)餾分油進行催化加氫時，又采用稀釋油對重質(zhì)餾分油先進行稀釋，再對 稀釋后的重質(zhì)餾分油采用固定床進行的加氫精制，而稀釋油的存在同樣會導致加氫精制過 程中氫耗增加，造成資源浪費，同時也會影響煤焦油加氫制備液體燃料的品質(zhì)。
[0007] 也就是說，現(xiàn)有技術(shù)中在對煤焦油中的重質(zhì)餾分油進行漿態(tài)床或固定床加氫反應(yīng) 時，均是采用輕質(zhì)餾分或稀釋油對重質(zhì)餾分進行稀釋后再進行加氫反應(yīng)的，輕質(zhì)餾分存在 于重質(zhì)餾分中，與重質(zhì)餾分共同進行加氫反應(yīng)時，存在氫耗高，同時也導致煤焦油加氫制備 液體燃料的收率低、液體燃料的S、N含量高、柴油產(chǎn)品的十六烷值含量低等問題。但是本發(fā) 明人卻發(fā)現(xiàn)輕質(zhì)餾分的存在也并非是絕對有害的，尤其是對于成分復雜的煤焦油來說，選 擇適宜量的輕質(zhì)餾分與重質(zhì)餾分的混合，在不影響氫耗的同時，不僅能起到提高煤焦油的 總轉(zhuǎn)化率，更能提高煤焦油加氫工藝過程中加氫精制產(chǎn)品的品質(zhì)，而這一點是現(xiàn)有技術(shù)本 領(lǐng)域技術(shù)人員并沒有認識到的。
[0008] 眾所周知，在加氫工藝中氫分壓越高越有利于加氫精制，特別是對難以脫除的硫 和氮，若想得到N、S含量低的產(chǎn)品，其加氫精制過程所需的氫分壓會更高，進一步增加了整 個工藝的氫耗，而現(xiàn)有技術(shù)中的漿態(tài)床設(shè)備和固定床設(shè)備分別獨立的進行加氫過程，且各 設(shè)備排放的氣體中含有的大量氫氣并沒有得到合理的利用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中對煤焦油進行催化加氫時，需要先采 用輕質(zhì)餾分或稀釋劑對重質(zhì)餾分進行稀釋后再進行加氫，這樣會降低反應(yīng)物濃度，導致催 化加氫過程中氫耗增加，且液體燃料的收率低，產(chǎn)品品質(zhì)低的問題，進而通過合理的參數(shù)調(diào) 整，創(chuàng)造性地選擇輕重餾分最適的切割點，從而提供了一種煤焦油的漿態(tài)床和固定床串聯(lián) 加氫工藝；進一步的，針對現(xiàn)在的煤焦油加氫工藝氫耗高、從各個設(shè)備中分離出的氣體中的 氫氣沒有合理利用的問題，進而提供又一種煤焦油的漿態(tài)床和固定床串聯(lián)加氫工藝。
[0010] 為此本發(fā)明采取的技術(shù)方案為： 一種煤焦油的漿態(tài)床和固定床串聯(lián)加氫工藝，包括如下步驟： (1) 進行脫水、脫機械雜質(zhì)的凈化處理； (2) 將經(jīng)所述步驟（1)中凈化處理后的煤焦油進行減壓或常壓蒸餾，切割成輕油餾分 和重油餾分，輕重餾分的切割點220?370°C ; (3) 將經(jīng)所述步驟（2)中的輕油餾分與H2混合，混合均勻后進入固定床，在加氫精制催 化劑的作用下進行加氫精制，制備得到加氫精制產(chǎn)品； (4) 將所述步驟（2)中的的重油餾分與加氫裂化催化劑、H2混合，混合均勻后依次進入 一級漿態(tài)床、二級漿態(tài)床進行兩級加氫裂化反應(yīng)，控制轉(zhuǎn)化率在35?85%之間，對制備得 到的加氫裂化產(chǎn)品進行分餾處理， 將分離得到>540°C餾分外排，分離得到<350°C餾分作為固定床的一部分進料與所述 步驟（2)的輕油餾分混合后進入固定床，其余組分作為一級漿態(tài)床的一部分進料循環(huán)回一 級漿態(tài)床入口。
[0011] 上述煤焦油的漿態(tài)床和固定床串聯(lián)加氫工藝中，在穩(wěn)定運行的所述煤焦油的漿態(tài) 床和固定床串聯(lián)加氫工藝中，進入所述固定床的氫氣包括由外界補充入固定床的補充氫氣 和從兩級漿態(tài)床分離出的氣體；且所述固定床分離出的氣體作為兩級漿態(tài)床的進料氣體分 別回用于所述一級漿態(tài)床和所述二級漿態(tài)床。
[0012] 上述煤焦油的漿態(tài)床和固定床串聯(lián)加氫工藝中，兩級漿態(tài)床分離出的氣體經(jīng)循環(huán) 壓縮機增壓后與所述補充氫氣混合。
[0013] 上述煤焦油的漿態(tài)床和固定床串聯(lián)加氫工藝中，所述步驟（4)中的重油餾分先經(jīng) 預熱處理后，再與加氫裂化催化劑、H 2混合。
[0014] 上述煤焦油的漿態(tài)床和固定床串聯(lián)加氫工藝中，所述預熱處理的溫度為80? 280。。。
[0015] 上述煤焦油的漿態(tài)床和固定床串聯(lián)加氫工藝中，所述加氫裂化催化劑為含有加氫 活性組分Fe、Co、Ni、Mo、W中的一種或幾種的納米級材料。
[0016] 上述煤焦油的漿態(tài)床和固定床串聯(lián)加氫工藝中，所述一級漿態(tài)床反應(yīng)溫度350? 550°C，二級漿態(tài)床反應(yīng)溫度為350?550°C，兩級漿態(tài)床反應(yīng)器的其他反應(yīng)條件為：壓力為 10. 0?18. OMPa、體積空速為0· 5?2. Oh'氫油體積比為1200?5000。
[0017] 上述煤焦油的楽態(tài)床和固定床串聯(lián)加氫工藝中，所述加氫精制催化劑為Co-Mo 系、Ni-Mo系、Co-W系、Ni-W系中的任意一種或幾種。
[0018] 上述中低溫煤焦油的楽態(tài)床和固定床聯(lián)合加氫工藝中，所述固定床加氫反應(yīng)的條 件為：溫度為220?450°C、壓力為12. 0?18. OMPa、體積空速為0· 5?2. Oh-1、氫油體積比 為 500 ?3000。
[0019] 上述的煤焦油的漿態(tài)床和固定床串聯(lián)加氫工藝中，所述煤焦油為中低溫煤焦油或 高溫煤焦油中的一種或兩種。
[0020] 上述煤焦油的漿態(tài)床和固定床串聯(lián)加氫工藝中，向所述步驟（1)中的煤焦油中加 入渣油、重油、高硫油、高浙青含量油、高重金屬含量油中的任意一種或幾種。
[0021] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點： (1)本發(fā)明所述煤焦油的漿態(tài)床和固定床串聯(lián)加氫工藝中，首先對煤焦油進行凈化處 理，凈化處理的目的是除去煤焦油中含有的固體雜質(zhì)、水等；然后再對經(jīng)凈化處理后的煤焦 油進行減壓或常壓蒸餾，切割成輕油餾分和重油餾分，以220-370°C為切割點的溫度范圍， 是因為在該切割點上的重油餾分中會含有適宜量的輕油餾分，而該部分輕油餾分的存在對 重油餾分在后續(xù)的兩級漿態(tài)床加氫裂化中具有協(xié)同促進作用，其能夠大大提高該部分重油 餾分的加氫產(chǎn)品的品質(zhì)，經(jīng)測試，本發(fā)明所述方法降低石腦油和柴油中的硫含量、氮含量， 并且大大提高了柴油中的十六烷值。
[0022] (2)本發(fā)明所述煤焦油的漿態(tài)床和固定床串聯(lián)加氫工藝中，進一步地將輕油餾分 和經(jīng)兩級漿態(tài)床加氫裂化后得到的<350°C的餾分混合進入固定床進行加氫精制，能夠進一 步提高本發(fā)明所述高溫煤焦油的轉(zhuǎn)化率。采用本發(fā)明所述高溫煤焦油的兩級漿態(tài)床加氫工 藝制備得到的液體燃料具有氫耗低、產(chǎn)品品質(zhì)可得到進一步提高。
[0023] (3)本發(fā)明所述煤焦油的漿態(tài)床和固定床串聯(lián)加氫工藝中，進入所述固定床的氫 氣包括由外界補充入固定床的補充氫氣和從兩級漿態(tài)床分離出的氣體；且所述固定床分離 出的氣體作為兩級漿態(tài)床的進料氣體分別回用于所述一級漿態(tài)床和所述二級漿態(tài)床。其原 因主要是由于從漿態(tài)床反應(yīng)器和從固定床反應(yīng)器中分離出的氣體中含有大量的氫氣，其經(jīng) 過適應(yīng)性的調(diào)整可進行重復利用。
[0024] 固定床進入漿態(tài)床的氣體主要依靠兩裝置間的壓差自動進行，且經(jīng)實踐驗證，在 本申請的輕重餾分切割范圍內(nèi)，重油餾分在兩級漿態(tài)床反應(yīng)器中進行加氫裂化處理時，其 直接由固定床分離出的氣體作為兩級漿態(tài)床的進料氣體是滿足加氫裂化工藝所需要求的。
[0025] 由兩級漿態(tài)床進入固定床的氣體與外界補充氫氣在一個壓縮機的增壓作用下形 成高壓氣體作為固定床的進料氣體，通過外界氫氣的調(diào)整滿足了固定床加氫精制工藝對氫 氣分壓的需求。
[0026] 整個工藝過程只需要使用一個壓縮機，即可實現(xiàn)所有裝置的加氫過程，充分利用 了固定床和漿態(tài)床裝置間的壓差，合理的利用了各設(shè)備分離出的氣體與現(xiàn)有技術(shù)中各個裝 置單獨配置壓縮機進行加氫處理的工藝來講，不僅減少了壓縮機的數(shù)量，降低了設(shè)備成本， 并且合理的利用了氫氣，相應(yīng)的進一步減輕了整個工藝的氫耗。
[0027] (4)本發(fā)明所述煤焦油的漿態(tài)床和固定床串聯(lián)加氫工藝中，由固定床反應(yīng)器進入 漿態(tài)床反應(yīng)器的氣體中除了大量的氫氣外，還含有部分雜質(zhì)，該氣體中Cl?C4含量高，導 致整個進氣的平均分子量高，有利于漿態(tài)床運行在湍流區(qū)，防止結(jié)焦前驅(qū)物在反應(yīng)器中的 沉積。
[0028] (5)本發(fā)明所述煤焦油的漿態(tài)床和固定床串聯(lián)加氫工藝中，進一步地，還可以在煤 焦油中加入渣油、高硫油、高浙清含量油、高重金屬含量油、重油中的一種或幾種形成混合 物，再對該混合物采用上述步驟進行催化加氫，由于對該混合物設(shè)置適宜的切割點，而在該 切割點上的混合物中重油餾分中會含有適宜量的輕油餾分，而該部分輕油餾分的存在對混 合物中的重油餾分在后續(xù)的二級漿態(tài)床加氫裂化中具有協(xié)同促進作用，其能夠大大提高該 部分混合物中的重油餾分的加氫轉(zhuǎn)化率。因此，采用本發(fā)明所述煤焦油的兩級漿態(tài)床加氫 工藝，不僅可以對煤焦油進行催化加氫，還可以對渣油、高硫油、高浙清含量油、高重金屬含 量油、重油與煤焦油形成的混合油進行催化加氫，且制備得到的液體燃料同樣具有氫耗低、 產(chǎn)品性能優(yōu)異的優(yōu)點。
[0029] (6)本發(fā)明所述煤焦油的漿態(tài)床和固定床串聯(lián)加氫工藝中，進一步地，還可以選擇 對重油餾分進行預熱處理，再與加氫裂化催化劑、H 2混合，這樣可以使重油餾分與催化劑、H2 混合的更加均勻，以便于進一步提高其加氫催化效率。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0030] 圖1為本發(fā)明所述煤焦油的漿態(tài)床和固定床串聯(lián)加氫工藝的流程圖。

【具體實施方式】
[0031] 以下結(jié)合實施例，對本發(fā)明作進一步具體描述，但不局限于此。
[0032] 實施例1 (1) 在凈化設(shè)備中對煤焦油進行脫水、脫機械雜質(zhì)的凈化處理，經(jīng)脫水后的煤焦油含水 量小于0. 5wt% ; (2) 將經(jīng)所述步驟（1)中凈化處理后的煤焦油進行減壓蒸餾，切割成小于230°C的輕油 餾分和大于230°C的重油餾分； (3)將經(jīng)所述步驟（2)中的輕油餾分與H2混合，混合均勻后進入固定床，在加氫精制催 化劑的作用下進行加氫精制，并對加氫精制產(chǎn)品進行分餾得到石腦油和柴油。在本步驟中， 所述固定床加氫反應(yīng)的條件為：溫度為220°C、壓力為12. OMPa、體積空速為0. 5h'氫油體 積比為500 ;加氫精制催化劑的組成如下：8wt% Ni0、20wt% MoO3、余量為ZSM-5分子篩。
[0033] (4)將所述步驟⑵中的的重油餾分與加氫裂化催化劑、H2混合，混合均勻后依次 進入一級漿態(tài)床、二級漿態(tài)床進行兩級加氫裂化反應(yīng)，控制轉(zhuǎn)化率在35 %，對制備得到的加 氫裂化產(chǎn)品進行分餾處理，將分離得到>540°C餾分外排，分離得到<350°C餾分，作為固定 床的一部分進料與所述步驟（2)的輕油餾分混合后進入固定床，其余組分作為一級漿態(tài)床 的一部分進料循環(huán)回一級漿態(tài)床；本步驟中兩級漿態(tài)床的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度350°C，壓 力為10. OMPa、體積空速為0. 5h'氫油體積比為1200,加氫裂化催化劑為油溶性納米級材 料，其組成為20被％11〇03、5被％附0、余量為油溶性￥41 203載體。
[0034] 本實施例中煤焦油的總轉(zhuǎn)化率為96. 0%，柴油總收率76%。
[0035] 實施例2 (1) 在凈化設(shè)備中對煤焦油和渣油的混合物進行脫水、脫機械雜質(zhì)的凈化處理，經(jīng)脫水 后的煤焦油含水量小于〇. 5wt % ; (2) 將經(jīng)所述步驟（1)中凈化處理后的煤焦油進行減壓蒸餾，切割成小于370°C的輕油 餾分和大于370°C的重油餾分； (3) 將經(jīng)所述步驟（2)中的輕油餾分與H2混合，混合均勻后進入固定床，在加氫精制催 化劑的作用下進行加氫精制，并對加氫精制產(chǎn)品進行分餾得到石腦油和柴油。在本步驟中， 所述固定床加氫反應(yīng)的條件為：溫度為260°C、壓力為18. OMPa、體積空速為0. 6h'氫油體 積比為1000 ;加氫精制催化劑的組成如下：9wt% Co0、20wt% MoO3、余量為ZSM-5分子篩。
[0036] (4)將所述步驟（2)中的的重油餾分與加氫裂化催化劑、H2混合，混合均勻后依 次進入一級漿態(tài)床、二級漿態(tài)床進行兩級加氫裂化反應(yīng)，控制轉(zhuǎn)化率在40 %，對制備得到的 加氫裂化產(chǎn)品進行分餾處理，將分離得到>540°C餾分外排，分離得到<350°C餾分，作為固 定床的一部分進料與所述步驟（2)的輕油餾分混合后進入固定床，其余組分作為一級漿態(tài) 床的一部分進料循環(huán)回一級漿態(tài)床；本步驟中兩級漿態(tài)床的反應(yīng)條件為：一級漿態(tài)床壓力 12MPa，二級漿態(tài)床壓力llMPa，其它條件為：反應(yīng)溫度4000°C，體積空速為Ih'氫油體積比 為2000,加氫裂化催化劑為油溶性納米級材料，其組成為20wt% C〇0、8wt% W03、余量為油 溶性Y-Al2O3載體。
[0037] 在本實施例中整個加氫工藝中，如圖1所示，進入所述固定床的氫氣包括由外界 補充入固定床的補充氫氣和從兩級楽態(tài)床分離出的氣體；且所述固定床分離出的氣體作為 兩級漿態(tài)床的進料氣體分別回用于所述一級漿態(tài)床和所述二級漿態(tài)床。固定床進入漿態(tài)床 的氣體主要依靠兩裝置間的壓差自動進行，直接由固定床分離出的氣體作為兩級漿態(tài)床的 進料氣體是滿足加氫裂化工藝所需要求的。由兩級漿態(tài)床進入固定床的氣體與外界補充氫 氣在一個壓縮機的增壓作用下形成高壓氣體作為固定床的進料氣體，通過外界氫氣的調(diào)整 滿足了固定床加氫精制工藝對氫氣分壓的需求。
[0038] 本實施例中煤焦油的總轉(zhuǎn)化率為96. 0%，柴油總收率78%，氫耗5. 7%。
[0039] 實施例3 (1) 在凈化設(shè)備中對煤焦油、高硫油和高浙青含量油的混合物進行脫水、脫機械雜質(zhì)的 凈化處理，經(jīng)脫水后的煤焦油含水量小于〇.5wt% ; (2) 將經(jīng)所述步驟（1)中凈化處理后的煤焦油進行減壓蒸餾，切割成小于240°C的輕油 餾分和大于240°C的重油餾分； (3) 將經(jīng)所述步驟（2)中的輕油餾分與H2混合，混合均勻后進入固定床，在加氫精制催 化劑的作用下進行加氫精制，并對加氫精制產(chǎn)品進行分餾得到石腦油和柴油。在本步驟中， 所述固定床加氫反應(yīng)的條件為：溫度為300°C、壓力為14. OMPa、體積空速為0. 8h'氫油體 積比為1500 ;加氫精制催化劑的組成如下：8wt% Co0、25wt% WO3、余量為ZSM-5分子篩。
[0040] (4)將所述步驟（2)中的的重油餾分在80°C下進行預熱處理后與加氫裂化催化 齊?、H 2混合，混合均勻后依次進入一級漿態(tài)床、二級漿態(tài)床進行兩級加氫裂化反應(yīng)，控制轉(zhuǎn) 化率在65%，對制備得到的加氫裂化產(chǎn)品進行分餾處理，將分離得到>540°C餾分外排，分 離得到<350°C餾分，作為固定床的一部分進料與所述步驟（2)的輕油餾分混合后進入固定 床，其余組分作為一級漿態(tài)床的一部分進料循環(huán)回一級漿態(tài)床；本步驟中兩級漿態(tài)床的反 應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度550°C，壓力為18. OMPa、體積空速為I. 5h_\氫油體積比為2500,加氫裂 化催化劑為油溶性納米級材料，其組成為20wt% Fe203、5wt% NiO、余量為油溶性Y-Al2O3 載體。
[0041] 本實施例中煤焦油的總轉(zhuǎn)化率為96. 2%，柴油總收率77. 4%。
[0042] 實施例4 (1) 在凈化設(shè)備中對煤焦油、重油和高重金屬油的混合物進行脫水、脫機械雜質(zhì)的凈化 處理，經(jīng)脫水后的煤焦油含水量小于〇.5wt% ; (2) 將經(jīng)所述步驟（1)中凈化處理后的煤焦油進行減壓蒸餾，切割成小于320°C的輕油 餾分和大于320°C的重油餾分； (3) 將經(jīng)所述步驟（2)中的輕油餾分與H2混合，混合均勻后進入固定床，在加氫精制催 化劑的作用下進行加氫精制，并對加氫精制產(chǎn)品進行分餾得到石腦油和柴油。在本步驟中， 所述固定床加氫反應(yīng)的條件為：溫度為350°C、壓力為18. OMPa、體積空速為I. Oh'氫油體 積比為2000 ;加氫精制催化劑的組成如下：10wt% Ni0、20wt% WO3、余量為ZSM-5分子篩。
[0043] (4)將所述步驟（2)中的的重油餾分在100°C下進行預熱處理后與加氫裂化催化 齊?、H 2混合，混合均勻后依次進入一級漿態(tài)床、二級漿態(tài)床進行兩級加氫裂化反應(yīng)，控制轉(zhuǎn) 化率在50%，對制備得到的加氫裂化產(chǎn)品進行分餾處理，將分離得到>540°C餾分外排，分 離得到<350°C餾分，作為固定床的一部分進料與所述步驟（2)的輕油餾分混合后進入固定 床，其余組分作為一級漿態(tài)床的一部分進料循環(huán)回一級漿態(tài)床；本步驟中兩級漿態(tài)床的反 應(yīng)條件為：一級漿態(tài)床壓力16MPa，二級漿態(tài)床壓力15MPa，其它條件為：反應(yīng)溫度510°C，體 積空速為2h'氫油體積比為3000,加氫裂化催化劑為油溶性納米級材料，其組成為10wt% Fe203、15wt% W03、余量為天然沸石分子篩載體。
[0044] 在本實施例中整個加氫工藝中，如圖1所示，進入所述固定床的氫氣包括由外界 補充入固定床的補充氫氣和從兩級楽態(tài)床分離出的氣體；且所述固定床分離出的氣體作為 兩級漿態(tài)床的進料氣體分別回用于所述一級漿態(tài)床和所述二級漿態(tài)床。固定床進入漿態(tài)床 的氣體主要依靠兩裝置間的壓差自動進行，直接由固定床分離出的氣體作為兩級漿態(tài)床的 進料氣體是滿足加氫裂化工藝所需要求的。由兩級漿態(tài)床進入固定床的氣體與外界補充氫 氣在一個壓縮機的增壓作用下形成高壓氣體作為固定床的進料氣體，通過外界氫氣的調(diào)整 滿足了固定床加氫精制工藝對氫氣分壓的需求。
[0045] 本實施例中煤焦油的總轉(zhuǎn)化率為97. 0%，柴油總收率75. 3%，氫耗5. 8%。。
[0046] 實施例5 (1) 在凈化設(shè)備中對煤焦油進行脫水、脫機械雜質(zhì)的凈化處理，經(jīng)脫水后的煤焦油含水 量小于0. 5wt% ; (2) 將經(jīng)所述步驟（1)中凈化處理后的煤焦油進行減壓蒸餾，切割成小于300°C的輕油 餾分和大于300°C的重油餾分； (3) 將經(jīng)所述步驟（2)中的輕油餾分與H2混合，混合均勻后進入固定床，在加氫精制催 化劑的作用下進行加氫精制，并對加氫精制產(chǎn)品進行分餾得到石腦油和柴油。在本步驟中， 所述固定床加氫反應(yīng)的條件為：溫度為400°C、壓力為18. OMPa、體積空速為I. 5h'氫油體 積比為2500 ;加氫精制催化劑的組成如下：4wt% Ni0、10wt% Mo03、5wt% Co0、10wt% W03、 余量為ZSM-5分子篩。
[0047] (4)將所述步驟（2)中的的重油餾分在150°C下進行預熱處理后與加氫裂化催化 齊IJ、H 2混合，混合均勻后依次進入一級漿態(tài)床、二級漿態(tài)床進行兩級加氫裂化反應(yīng)，控制轉(zhuǎn) 化率在55%，對制備得到的加氫裂化產(chǎn)品進行分餾處理，將分離得到>540°C餾分外排，分 離得到<350°C餾分，作為固定床的一部分進料與所述步驟（2)的輕油餾分混合后進入固定 床，其余組分作為一級漿態(tài)床的一部分進料循環(huán)回一級漿態(tài)床；本步驟中兩級漿態(tài)床的反 應(yīng)條件為：一級漿態(tài)床壓力18MPa，二級漿態(tài)床壓力17MPa，其它條件為：反應(yīng)溫度450°C， 體積空速為I. 8h'氫油體積比為3500,加氫裂化催化劑為油溶性納米級材料，其組成為 18wt% MoCBjwt1% CoO余量為天然沸石分子篩載體。
[0048] 在本實施例中整個加氫工藝中，如圖1所示，進入所述固定床的氫氣包括由外界 補充入固定床的補充氫氣和從兩級楽態(tài)床分離出的氣體；且所述固定床分離出的氣體作為 兩級漿態(tài)床的進料氣體分別回用于所述一級漿態(tài)床和所述二級漿態(tài)床。固定床進入漿態(tài)床 的氣體主要依靠兩裝置間的壓差自動進行，直接由固定床分離出的氣體作為兩級漿態(tài)床的 進料氣體是滿足加氫裂化工藝所需要求的。由兩級漿態(tài)床進入固定床的氣體與外界補充氫 氣在一個壓縮機的增壓作用下形成高壓氣體作為固定床的進料氣體，通過外界氫氣的調(diào)整 滿足了固定床加氫精制工藝對氫氣分壓的需求。
[0049] 本實施例中煤焦油的總轉(zhuǎn)化率為97. 2%，柴油總收率78. 2%，氫耗6%。
[0050] 實施例6 (1) 在凈化設(shè)備中對煤焦油進行脫水、脫機械雜質(zhì)的凈化處理，經(jīng)脫水后的煤焦油含水 量小于0. 5wt% ; (2) 將經(jīng)所述步驟（1)中凈化處理后的煤焦油進行常壓蒸餾，切割成小于280°C的輕油 餾分和大于280°C的重油餾分； (3) 將經(jīng)所述步驟（2)中的輕油餾分與H2混合，混合均勻后進入固定床，在加氫精制催 化劑的作用下進行加氫精制，并對加氫精制產(chǎn)品進行分餾得到石腦油和柴油。在本步驟中， 所述固定床加氫反應(yīng)的條件為：溫度為450°C、壓力為16. OMPa、體積空速為2. Oh'氫油體 積比為3000 ;加氫精制催化劑的組成如下：8wt% Ni0、10wt% W03、10wt% CoO余量為ZSM-5 分子篩。
[0051] (4)將所述步驟（2)中的的重油餾分在250°C下進行預熱處理后與加氫裂化催化 齊?、H 2混合，混合均勻后依次進入一級漿態(tài)床、二級漿態(tài)床進行兩級加氫裂化反應(yīng)，控制轉(zhuǎn) 化率在70%，對制備得到的加氫裂化產(chǎn)品進行分餾處理，將分離得到>540°C餾分外排，分 離得到<350°C餾分，作為固定床的一部分進料與所述步驟（2)的輕油餾分混合后進入固定 床，其余組分作為一級漿態(tài)床的一部分進料循環(huán)回一級漿態(tài)床；本步驟中兩級漿態(tài)床的反 應(yīng)條件為：一級漿態(tài)床壓力15MPa，二級漿態(tài)床壓力14MPa，其它條件為：反應(yīng)溫度380°C， 體積空速為I. 3h'氫油體積比為4000,加氫裂化催化劑為油溶性納米級材料，其組成為 30wt% FeS余量為天然沸石分子篩載體。
[0052] 在本實施例中整個加氫工藝中，如圖1所示，進入所述固定床的氫氣包括由外界 補充入固定床的補充氫氣和從兩級楽態(tài)床分離出的氣體；且所述固定床分離出的氣體作為 兩級漿態(tài)床的進料氣體分別回用于所述一級漿態(tài)床和所述二級漿態(tài)床。固定床進入漿態(tài)床 的氣體主要依靠兩裝置間的壓差自動進行，直接由固定床分離出的氣體作為兩級漿態(tài)床的 進料氣體是滿足加氫裂化工藝所需要求的。由兩級漿態(tài)床進入固定床的氣體與外界補充氫 氣在一個壓縮機的增壓作用下形成高壓氣體作為固定床的進料氣體，通過外界氫氣的調(diào)整 滿足了固定床加氫精制工藝對氫氣分壓的需求。
[0053] 本實施例中煤焦油的總轉(zhuǎn)化率為94. 0%，柴油總收率78. 4%，氫耗5. 9%。
[0054] 實施例7 (1) 在凈化設(shè)備中對煤焦油進行脫水、脫機械雜質(zhì)的凈化處理，經(jīng)脫水后的煤焦油含水 量小于0. 5wt% ; (2) 將經(jīng)所述步驟（1)中凈化處理后的煤焦油進行減壓蒸餾，切割成小于260°C的輕油 餾分和大于260°C的重油餾分； (3) 將經(jīng)所述步驟（2)中的輕油餾分與H2混合，混合均勻后進入固定床，在加氫精制催 化劑的作用下進行加氫精制，并對加氫精制產(chǎn)品進行分餾得到石腦油和柴油。在本步驟中， 所述固定床加氫反應(yīng)的條件為：溫度為400°C、壓力為18. OMPa、體積空速為2h'氫油體積 比為2500 ;加氫精制催化劑的組成如下：8wt% Ni0、20wt% MoO3、余量為ZSM-5分子篩。
[0055] (4)將所述步驟（2)中的的重油餾分在280°C下進行預熱處理后與加氫裂化催化 齊IJ、H 2混合，混合均勻后依次進入一級漿態(tài)床、二級漿態(tài)床進行兩級加氫裂化反應(yīng)，控制轉(zhuǎn) 化率在85%，對制備得到的加氫裂化產(chǎn)品進行分餾處理，將分離得到>540°C餾分外排，分 離得到<350°C餾分，作為固定床的一部分進料與所述步驟（2)的輕油餾分混合后進入固定 床，其余組分作為一級漿態(tài)床的一部分進料循環(huán)回一級漿態(tài)床；本步驟中兩級漿態(tài)床的反 應(yīng)條件為：一級漿態(tài)床壓力15MPa，二級漿態(tài)床壓力14MPa，其它條件為：反應(yīng)溫度530°C， 體積空速為0. 8h'氫油體積比為5000,加氫裂化催化劑為油溶性納米級材料，其組成為 20wt% Mo03、5wt% NiO、余量為油溶性 γ-Al2O3 載體。
[0056] 在本實施例中整個加氫工藝中，如圖1所示，進入所述固定床的氫氣包括由外界 補充入固定床的補充氫氣和從兩級楽態(tài)床分離出的氣體；且所述固定床分離出的氣體作為 兩級漿態(tài)床的進料氣體分別回用于所述一級漿態(tài)床和所述二級漿態(tài)床。固定床進入漿態(tài)床 的氣體主要依靠兩裝置間的壓差自動進行，直接由固定床分離出的氣體作為兩級漿態(tài)床的 進料氣體是滿足加氫裂化工藝所需要求的。由兩級漿態(tài)床進入固定床的氣體與外界補充氫 氣在一個壓縮機的增壓作用下形成高壓氣體作為固定床的進料氣體，通過外界氫氣的調(diào)整 滿足了固定床加氫精制工藝對氫氣分壓的需求。
[0057] 本實施例中煤焦油的總轉(zhuǎn)化率為95. 0%，柴油總收率77. 6%，氫耗5. 7%。
[0058] 實施例8 (1) 在凈化設(shè)備中對煤焦油進行脫水、脫機械雜質(zhì)的凈化處理，經(jīng)脫水后的煤焦油含水 量小于0. 5wt% ; (2) 將經(jīng)所述步驟（1)中凈化處理后的煤焦油進行減壓蒸餾，切割成小于350°C的輕油 餾分和大于350°C的重油餾分； (3) 將經(jīng)所述步驟（2)中的輕油餾分與H2混合，混合均勻后進入固定床，在加氫精制催 化劑的作用下進行加氫精制，并對加氫精制產(chǎn)品進行分餾得到石腦油和柴油。在本步驟中， 所述固定床加氫反應(yīng)的條件為：溫度為360°C、壓力為14. OMPa、體積空速為I. Oh'氫油體 積比為1200 ;加氫精制催化劑的組成如下：8wt% Ni0、20wt% MoO3、余量為ZSM-5分子篩。
[0059] (4)將所述步驟⑵中的的重油餾分與加氫裂化催化劑、H2混合，混合均勻后依次 進入一級漿態(tài)床、二級漿態(tài)床進行兩級加氫裂化反應(yīng)，控制轉(zhuǎn)化率在35 %，對制備得到的加 氫裂化產(chǎn)品進行分餾處理，將分離得到>540°C餾分外排，分離得到<350°C餾分，作為固定 床的一部分進料與所述步驟（2)的輕油餾分混合后進入固定床，其余組分作為一級漿態(tài)床 的一部分進料循環(huán)回一級漿態(tài)床；本步驟中兩級漿態(tài)床的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度455°C，壓 力為13. 2MPa、體積空速為0. 6h'氫油體積比為2500,加氫裂化催化劑為油溶性納米級材 料，其組成為20被％11〇03、5被％附0、余量為油溶性￥41 203載體。
[0060] 在本實施例中整個加氫工藝中，如圖1所示，進入所述固定床的氫氣包括由外界 補充入固定床的補充氫氣和從兩級楽態(tài)床分離出的氣體；且所述固定床分離出的氣體作為 兩級漿態(tài)床的進料氣體分別回用于所述一級漿態(tài)床和所述二級漿態(tài)床。固定床進入漿態(tài)床 的氣體主要依靠兩裝置問的壓差自動進行，直接由固定床分離出的氣體作為兩級漿態(tài)床的 進料氣體是滿足加氫裂化工藝所需要求的。由兩級漿態(tài)床進入固定床的氣體與外界補充氫 氣在一個壓縮機的增壓作用下形成高壓氣體作為固定床的進料氣體，通過外界氫氣的調(diào)整 滿足了固定床加氫精制工藝對氫氣分壓的需求。
[0061] 本實施例中煤焦油的總轉(zhuǎn)化率為96. 2%，柴油總收率78%，總氫耗5. 7%。
[0062] 此外，本發(fā)明還提供了上述所有實施例中所用煤焦油、渣油、重油、高硫油、高浙青 含量油和高重金屬含量油的性質(zhì)，如表1所示，并進一步提供了制備得到的石腦油和柴油 的性質(zhì)，如表2所示。
[0063] 表1原料油的性質(zhì)

【權(quán)利要求】
1. 一種煤焦油的漿態(tài)床和固定床串聯(lián)加氫工藝，包括如下步驟： (1) 進行脫水、脫機械雜質(zhì)的凈化處理； (2) 將經(jīng)所述步驟（1)中凈化處理后的煤焦油進行減壓或常壓蒸餾，切割成輕油餾分和 重油餾分，輕重餾分的切割點22(T370°C ; (3) 將經(jīng)所述步驟（2)中的輕油餾分與H2混合，混合均勻后進入固定床，在加氫精制催 化劑的作用下進行加氫精制，制備得到加氫精制產(chǎn)品； (4) 將所述步驟（2)中的的重油餾分與加氫裂化催化劑、H2混合，混合均勻后依次進入 一級漿態(tài)床、二級漿態(tài)床進行兩級加氫裂化反應(yīng)，控制轉(zhuǎn)化率在35~85%之間，對制備得到 的加氫裂化產(chǎn)品進行分餾處理， 將分離得到> 540°C餾分外排，分離得到< 350°C餾分作為固定床的一部分進料與所 述步驟（2)的輕油餾分混合后進入固定床，其余組分作為一級漿態(tài)床的一部分進料循環(huán)回 一級漿態(tài)床入口。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的煤焦油的漿態(tài)床和固定床串聯(lián)加氫工藝，其特征在于， 在穩(wěn)定運行的所述煤焦油的漿態(tài)床和固定床串聯(lián)加氫工藝中，進入所述固定床的氫氣 包括由外界補充入固定床的補充氫氣和從兩級漿態(tài)床分離出的氣體； 且所述固定床分離出的氣體作為兩級漿態(tài)床的進料氣體分別回用于所述一級漿態(tài)床 和所述二級漿態(tài)床。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的煤焦油的漿態(tài)床和固定床串聯(lián)加氫工藝，其特征在于， 兩級漿態(tài)床分離出的氣體經(jīng)循環(huán)壓縮機增壓后與所述補充氫氣混合。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1~3任一所述煤焦油的漿態(tài)床和固定床串聯(lián)加氫工藝，其特征在于， 所述步驟（4)中的重油餾分先經(jīng)預熱處理后，再與加氫裂化催化劑、H2混合。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述煤焦油的漿態(tài)床和固定床串聯(lián)加氫工藝，其特征在于，所述預 熱處理的溫度為8(T280°C。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1飛任一所述煤焦油的漿態(tài)床和固定床串聯(lián)加氫工藝，其特征在于， 所述加氫裂化催化劑為含有加氫活性組分Fe、Co、Ni、Mo、W中的一種或幾種的納米級 材料。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述煤焦油的漿態(tài)床和固定床串聯(lián)加氫工藝，其特征在于， 所述一級漿態(tài)床反應(yīng)溫度35(T550°C，二級漿態(tài)床反應(yīng)溫度為35(T55(TC，兩級漿態(tài)床 反應(yīng)器的其他反應(yīng)條件為：壓力為10. (Tl8. OMPa、體積空速為0. 5?2. 0h_\氫油體積比為 1200?5000。
8. 根據(jù)權(quán)利要求r7任一所述煤焦油的漿態(tài)床和固定床串聯(lián)加氫工藝，其特征在于， 所述加氫精制催化劑為Co-Mo系、Ni-Mo系、Co-w系、Ni-w系中的任意一種或幾種。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述中低溫煤焦油的漿態(tài)床和固定床聯(lián)合加氫工藝，其特征在于， 所述固定床加氫反應(yīng)的條件為：溫度為22(T450°C、壓力為12. 0~18. OMPa、體積空速為 0. 5?2. OtT1、氫油體積比為500?3000。
10. 根據(jù)權(quán)利要求任一所述的煤焦油的漿態(tài)床和固定床串聯(lián)加氫工藝，其特征在 于， 所述煤焦油為中低溫煤焦油或高溫煤焦油中的一種或兩種。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述煤焦油的漿態(tài)床和固定床串聯(lián)加氫工藝，其特征在于， 向所述步驟（1)中的煤焦油中加入渣油、重油、高硫油、高浙青含量油、高重金屬含量油 中的任意一種或幾種。
【文檔編號】C10G67/00GK104419461SQ201310360713
【公開日】2015年3月18日 申請日期:2013年8月19日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月19日
【發(fā)明者】井口憲二, 坂脇弘二 申請人:任相坤