煤炭電解加氫液化中的陰極負(fù)載型催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種煤炭電解加氫液化中的陰極負(fù)載型催化劑的制備方法，特別是采用化學(xué)還原法在SiO2上負(fù)載非晶態(tài)NiB催化劑的制備方法，屬催化劑及其制備和應(yīng)用的【技術(shù)領(lǐng)域】。本發(fā)明制備方法的步驟包括：（1）載體SiO2的預(yù)處理；（2）溶液的配置；（3）非晶態(tài)催化劑的生成；（4）非晶態(tài)催化劑的洗滌；（5）非晶態(tài)催化劑的保存；本發(fā)明制得的非晶態(tài)PVP-NiB/SiO2催化劑具有較高的比表面積和催化活性，可以有效地提高煤炭電解加氫的電流密度和電流效率。
【專利說明】煤炭電解加氫液化中的陰極負(fù)載型催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種煤炭電解加氫液化中的陰極負(fù)載型催化劑的制備方法，特別是采用化學(xué)還原法在SiO2上負(fù)載非晶態(tài)NiB催化劑的制備方法，屬催化劑及其制備和應(yīng)用的【技術(shù)領(lǐng)域】。該類催化劑可以有效地提高煤炭電解加氫的電流密度和電流效率。
【背景技術(shù)】
[0002]煤炭的直接液化是將煤預(yù)先粉碎至一定粒度后與溶劑配制成煤漿，在一定溫度-450 °C)、高壓(10-20 MPa)下加氫，使大分子變成小分子的過程。一般經(jīng)歷煤的熱溶解、氫轉(zhuǎn)移及加氫三個步驟。其中，熱溶解過程中主要發(fā)生弱鍵斷裂，產(chǎn)生可萃取的物質(zhì)。一般當(dāng)溫度達(dá)到300°C后，熱解產(chǎn)生的自由基主要與催化劑活化的氫氣和/或供氫溶劑發(fā)生H轉(zhuǎn)移而穩(wěn)定。此外，煤結(jié)構(gòu)中O、N、S等雜原子也可以在一定程度上被加氫脫除。
[0003]煤的電解加氫液化是將煤在電解槽內(nèi)進(jìn)行陰極加氫，轉(zhuǎn)化為可溶性的低分子有機產(chǎn)品，再對其進(jìn)行進(jìn)一步加氫得到可以利用的發(fā)動機燃料和化工產(chǎn)品。煤的陰極加氫也屬于煤的液化的研究范圍，如上所述，煤直接液化一般是在很高的溫度和壓力條件下，在催化劑和供氫溶劑的存在下將煤加氫直接轉(zhuǎn)化為液體燃料和化工產(chǎn)品的加工過程，而煤的電化學(xué)加氫還原是利用電場勢能代替了高溫和高壓的條件。具有操作條件溫和，設(shè)備要求簡單，經(jīng)濟成本低的優(yōu)點。
[0004]要實現(xiàn)煤的電化學(xué)加氫，首先要解決反應(yīng)系統(tǒng)的優(yōu)選問題，這包括電解液中溶劑的選擇、電解槽的設(shè)計、電極材料和隔膜的選擇，以及催化劑的利用。其中，陰極催化劑在煤加氫液化反應(yīng)中起著至關(guān)重要的作用。催化劑在煤液化時的作用主要是降低活化能，加速反應(yīng)；促進(jìn)溶劑與煤顆粒的充分接觸，從而使溶劑成為活性氫的供體。優(yōu)良的催化劑可以降低煤液化溫度，減少副反應(yīng)并降低能耗，增加液體產(chǎn)物的收率。此外，催化劑的加入還可提高活化氫的傳遞速率，抑制自由基縮聚，同時脫除煤液體中N、O、S等雜原子，改善產(chǎn)品品質(zhì)。
[0005]煤液化是非均相催化反應(yīng)，催化劑與反應(yīng)物之間的接觸狀態(tài)很重要。從煤液化歷程來看，活化氫傳遞給煤自由基碎片對于獲得高轉(zhuǎn)化率來說是至關(guān)重要的一步。在液化反應(yīng)初期，煤的自由基碎片往往以熔融大分子的形式存在，由于受到空間限制，這些自由基碎片容易縮聚。因此，增加催化劑與固體煤顆粒之間的接觸程度有利于氫傳遞過程的進(jìn)行。煤液化反應(yīng)中，正是催化劑的作用產(chǎn)生了活性氫原子，又通過溶劑為媒介實現(xiàn)了氫的間接轉(zhuǎn)移，使各種液化反應(yīng)得以順利進(jìn)行，其作用主要有以下三點:(I)活化反應(yīng)物，加快加氫反應(yīng)速率，提高煤液化的轉(zhuǎn)化率和油收率；(2)促進(jìn)溶劑的再加氫和氫源與煤之間的氫傳遞；(3)選擇性。為了提高油收率和油品質(zhì)量，減少殘渣和氣態(tài)烴產(chǎn)率，要求催化劑具有選擇性催化作用，即希望催化劑加速熱裂解、加氫、脫除雜原子、異構(gòu)化反應(yīng)，抑制脫氫和縮合反應(yīng)進(jìn)行。
[0006]目前，煤炭液化中使用的催化劑通常有三大類。第一類是鈷(Co)、鑰(Mo )、鎳(Ni )催化劑，催化活性較高；第二類是金屬鹵化物催化劑，如ZnCl2^SnCl2等，屬酸性催化劑，裂解能力強；第三類是鐵系催化劑，包括含鐵的天然礦石、含鐵的工業(yè)殘渣和各種純態(tài)鐵的化合物(如鐵的氧化物、硫化物和氫氧化物)。據(jù)大量文獻(xiàn)報導(dǎo)Ni系催化劑對加氫有顯著的效果，成為國內(nèi)外研究人員關(guān)注的焦點，但是將其應(yīng)用到煤液化，尤其是煤電解加氫液化方面的研究卻很少。因此，我們開發(fā)一種高效的煤電解加氫液化陰極負(fù)載型催化劑具有十分重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于提供一種陰極負(fù)載型催化劑NiB的制備方法，并將其應(yīng)用到煤炭電解加氫液化中。
[0008]本發(fā)明的特點在于先對商業(yè)柱層層析硅膠進(jìn)行預(yù)處理獲得載體SiO2，然后再在載體上利用化學(xué)還原法制備非晶態(tài)的催化劑，反應(yīng)過程中聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)起到分散和穩(wěn)定的作用。本發(fā)明的催化劑制備方法簡單，易于操作，可以有效地提高煤炭電解加氫的電流密度和電流效率。
[0009]本發(fā)明一種煤炭電解加氫液化中的陰極負(fù)載型催化劑NiB的制備方法，其特征在于有以下的工藝過程和步驟:
a、載體SiO2的預(yù)處理:首先將300?400目商業(yè)柱層層析硅膠進(jìn)行焙燒，焙燒的具體過程以每分鐘5 V升溫至400 °C，再在馬弗爐中焙燒5個小時后得到載體SiO2;
b、鎳鹽溶液的配置:首先配制0.05M?0.5 M的Ni2+水溶液，再將適量Mr = 58000聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)粉末和0.1 g?0.4 g預(yù)處理好的SiO2加入鎳鹽水溶液中，攪拌3?5個小時；兩物質(zhì)的質(zhì)量比為PVP: Ni2+ = (8?10):1 ；
C、非晶態(tài)催化劑NiB的生成:利用恒流泵以2?5 r/min滴速將步驟2中的溶液加入等體積的0.5 M?5 M B3+水溶液中，劇烈攪拌；反應(yīng)立即進(jìn)行并放出氫氣，生成黑色沉淀物；反應(yīng)在室溫下，三頸瓶中進(jìn)行；兩者的質(zhì)量比為Ni2+: B3+ = 1: (I?1.5);
d、非晶態(tài)催化劑NiB的洗滌:待無氫氣放出后，利用離心機以2000?8000r/min分離出沉淀物，并用去離子水洗滌三次后，再用乙醇洗滌兩次；
e、非晶態(tài)催化劑NiB的保存:將洗滌好的沉淀物保存在無水乙醇中，待用。
[0010]上述步驟b中的Ni2+可以是乙酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳、和硝酸鎳中的至少一種。步驟c中的B3+可以是NaBH4或KBH4中的至少一種。
[0011]本發(fā)明方法的特點是:以PVP為分散劑和穩(wěn)定劑，以SiO2為載體，在很大程度上抑制了催化劑的團聚，減小了粒徑，增加了比表面積，提高了活性組分。該制備方法簡單，易于操作，且重復(fù)性好。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0012]圖1為本發(fā)明得到的非晶態(tài)NiB，PVP-NiB, PVP_NiB/Si02催化劑的XRD圖譜。
[0013]圖2為本發(fā)明得到的非晶態(tài)NiB，PVP-NiB, PVP_NiB/Si02催化劑的FTIR圖譜。
[0014]圖3為本發(fā)明得到的非晶態(tài)NiB，PVP-NiB, PVP_NiB/Si02催化劑在煤電解加氫過程中的1-V曲線圖。
【具體實施方式】[0015]現(xiàn)將本發(fā)明的實施方式具體敘述于后。
[0016]實施例1
本實施例為PVP_NiB/Si02陰極催化劑的制備。
[0017]1、載體3102的預(yù)處理:首先將300?400目商業(yè)柱層層析硅膠進(jìn)行焙燒，焙燒的具體過程以每分鐘5 V升溫至400 °C，再在馬弗爐中焙燒5個小時后得到載體Si02。
[0018]2、鎳鹽溶液的配置:首先配制0.1 M的乙酸鎳水溶液，再將適量Mr = 58000聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)粉末和0.3 g預(yù)處理好的SiO2加入鎳鹽水溶液中，攪拌3個小時。質(zhì)量比為乙酸鎳:PVP = 1: 8.88。
[0019]3、非晶態(tài)催化劑NiB的生成:利用恒流泵以3 r/min滴速將步驟2中的溶液加入等體積的NaBH4水溶液中，劇烈攪拌。反應(yīng)立即進(jìn)行并放出氫氣，生成黑色沉淀物。反應(yīng)在室溫下，三頸瓶中進(jìn)行。質(zhì)量比為乙酸鎳:NaBH4 = 1: 1.5。
[0020]4、非晶態(tài)催化劑NiB的洗滌:待無氫氣放出后，利用離心機以8000 r/min分離出沉淀物，并用去離子水洗滌三次后，再用乙醇洗滌兩次。
[0021]5、非晶態(tài)催化劑NiB的保存:將洗滌好的沉淀物保存在無水乙醇中，待用。
[0022]本實施例所得到的非晶態(tài)PVP-NiB/Si02催化劑的XRD圖譜見圖1，化學(xué)組成和比表面積見表1，F(xiàn)TIR (傅氏轉(zhuǎn)換紅外光譜)見圖2。
[0023]對比例I
本對比例為NiB陰極催化劑的制備。其制備步驟如下:
1、溶液的配置:配置0.1 M乙酸鎳水溶液。
[0024]2、非晶態(tài)NiB催化劑的生成:利用恒流泵以3 r/min的滴速將步驟I中的溶液加入等體積的I M NaBH4水溶液中，劇烈攪拌。反應(yīng)立即進(jìn)行并放出氫氣，生成黑色沉淀物。反應(yīng)在室溫下，三頸瓶中進(jìn)行。質(zhì)量比為乙酸鎳:NaBH4 = 1: 1.5。
[0025]3、非晶態(tài)NiB催化劑的洗滌:待無氫氣放出后，利用離心機以8000 r/min分離出沉淀物，并用去離子水洗滌三次后，再用乙醇洗滌兩次。
[0026]4、非晶態(tài)NiB催化劑的保存:將洗滌好的沉淀物NiB保存在無水乙醇中。
[0027]本實施例所得到的非晶態(tài)NiB催化劑的XRD圖譜見圖1，化學(xué)組成和比表面積見表1，F(xiàn)TIR (傅氏轉(zhuǎn)換紅外光譜)見圖2。
[0028]對比例2
本對比例為PVP-NiB陰極催化劑的制備。
[0029]本對比例的后三步與對比例I中的后三步完全相同。不同的是第I步驟:在
0.1 M乙酸鎳水溶液中加入適量的Mr = 58000的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)粉末，攪拌I個小時。質(zhì)量比為乙酸鎳:PVP = 1: 8.88。。
[0030]本實施例所得到的非晶態(tài)PVP-NiB催化劑的XRD圖譜見圖1，化學(xué)組成和比表面積見表1，F(xiàn)TIR (傅氏轉(zhuǎn)換紅外光譜)見圖2。
【權(quán)利要求】
1.一種煤炭電解加氫液化中的陰極負(fù)載型催化劑的制備方法，其特征在于有以下的工藝工程和步驟: a、載體SiO2的預(yù)處理:首先將300?400目商業(yè)柱層層析硅膠進(jìn)行焙燒，焙燒的具體過程以每分鐘5 V升溫至400 °C，再在馬弗爐中焙燒5個小時后得到載體SiO2; b、鎳鹽溶液的配置:首先配制0.05M?0.5 M的鎳鹽水溶液，再將適量Mr = 58000聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)粉末和0.1 g?0.4 g預(yù)處理好的SiO2加入鎳鹽水溶液中，攪拌3?5個小時；兩物質(zhì)的質(zhì)量比為PVP: Ni2+ = (8?10):1 ; C、非晶態(tài)催化劑NiB的生成:利用恒流泵以2?5 r/min滴速將步驟b中的溶液加入等體積的0.5 M?5 M B3+水溶液中，劇烈攪拌；反應(yīng)立即進(jìn)行并放出氫氣，生成黑色沉淀物；反應(yīng)在室溫下，三頸瓶中進(jìn)行；兩者的質(zhì)量比為Ni2+: B3+ = 1: (I?1.5); d、非晶態(tài)催化劑NiB的洗滌:待無氫氣放出后，利用離心機以2000?8000r/min分離出沉淀物，并用去離子水洗滌三次后，再用乙醇洗滌兩次； e、非晶態(tài)催化劑NiB的保存:將洗滌好的沉淀物保存在無水乙醇中，待用。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所說的一種煤炭電解加氫液化中的陰極負(fù)載型催化劑的制備方法，其特征在于所述的Ni2+可以是乙酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳、和硝酸鎳中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所說的一種煤炭電解加氫液化中的陰極負(fù)載型催化劑的制備方法，其特征在于所述的B3+可以是NaBH4或KBH4中的至少一種。
【文檔編號】C10G1/06GK103480420SQ201310424264
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2013年9月17日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月17日
【發(fā)明者】劉艷蘭, 印仁和, 柴瑞杰, 郭冰峰, 劉帥 申請人:上海大學(xué)