一種釕基費(fèi)托合成催化劑及其制備與應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】一種釕基費(fèi)托合成催化劑及其制備和應(yīng)用，該催化劑含有氧化鋁載體和活性金屬組分釕，其中，所述氧化鋁載體具有雙峰孔，以壓汞法表征，所述載體的孔容為0.9-1.2毫升/克，比表面積為50-300米2/克，直徑為10-30nm孔的孔體積占總孔容的55-80%，直徑為300-500nm孔的孔體積占總孔容的10-35％。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的催化劑具有更好的費(fèi)托合成性能。
【專利說明】-種釘基費(fèi)托合成催化劑及其制備與應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種費(fèi)巧合成催化劑及其制備與應(yīng)用，更具體地說涉及一種釘基費(fèi)巧 合成催化劑及其制備與應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] 1923年，F(xiàn)ischer和Tropsch發(fā)現(xiàn)了 C0和&的混合物合成姪類產(chǎn)品的方法。費(fèi) 巧合成催化劑的活性組分主要W Fe，Co和Ru為主，其活性高低順序?yàn)镽u > Co > Fe，鏈增 長(zhǎng)幾率順序大致為Ru > Co >化。
[0003] 文獻(xiàn)研究表明，Ru基催化劑可在較高的水分壓和含氧化合物氣氛中維持較高 的活性，因而有可能用于生物質(zhì)合成氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)中。W分子篩為載體，文獻(xiàn)[Phys.化em. C，2008, 112:9706]研究了 SBA-15分子篩負(fù)載的Ru催化劑，與Ru粒子尺寸等因素相比， SBA-15分子篩孔道的限域作用對(duì)F-T合成產(chǎn)物分布的影響更大；也有研究者[化em Cat 化em，2010, 2:1030]制備了 Ru/mes〇-ZSM5費(fèi)-巧合成催化劑，該催化劑具有高巧-11選擇 性；通過堿改性和孔優(yōu)化，在3%Ru/mes〇-beta催化劑上F-T合成反應(yīng)的巧-11的選擇性可 達(dá)77. 2%[第十H屆全國(guó)青年催化學(xué)術(shù)會(huì)議論文集，2011，89]。W碳納米管為載體，文獻(xiàn) [Angew.Chem.，IntEd，2009,48:256引制備了Ru/CNT催化劑，該催化劑具有高C10-20選擇 性，在適宜的酸性和Ru粒徑下，C10-20姪選擇性達(dá)65%。
[0004] 將活性金屬金屬組分Ru負(fù)載到載體上，可W得到Ru基FT合成催化劑。但載體性 質(zhì)的不同，F(xiàn)T合成催化劑的性能將差別很大。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供一種性能得到改性的費(fèi)巧 合成催化劑W及該催化劑的制備方法和應(yīng)用。
[0006] 發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)采用一種具有雙峰孔結(jié)構(gòu)的載體制備F-T合成催化劑時(shí)，催 化劑的F-T合成反應(yīng)性能得到改善。
[0007] 本發(fā)明涉及的內(nèi)容包括：
[0008] 1. -種釘基費(fèi)巧合成催化劑，含有氧化鉛載體和活性金屬組分釘，其中，所述氧 化鉛載體具有雙峰孔，W壓隸法表征，所述載體的孔容為0. 9-1. 2毫升/克，比表面積為 50-300米V克，直徑為10-30皿孔的孔體積占總孔容的55-80%，直徑為300-500皿孔的孔 體積占總孔容的10-35%。
[0009] 2.根據(jù)1所述的催化劑，其特征在于，所述載體的孔容為0. 95-1. 15毫升/克， 比表面積為80-200米V克，直徑為10-30nm孔的孔體積占總孔容的60-75%，直徑為 300-500nm孔的孔體積占總孔容的15-30%。
[0010] 3.根據(jù)1所述的催化劑，其特征在于，W催化劑為基準(zhǔn)，W氧化物計(jì)的活性金屬組 分的含量為0.5-30重量％。
[0011] 4.根據(jù)3所述的催化劑，其特征在于，W催化劑為基準(zhǔn)，W氧化物計(jì)的活性金屬組 分的含量為1-20重量％。
[0012] 5.根據(jù)4所述的催化劑，其特征在于，W催化劑為基準(zhǔn)，W氧化物計(jì)的活性金屬組 分的含量為2-10重量％。
[001引 6.根據(jù)1所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑中含有選自化、Mo、Ta、W、Zr、 Ti、REO、Re、Mn、V或K中的一種或幾種第一助劑組分，W催化劑的為基準(zhǔn)，W氧化物計(jì)的第 一助劑組分的含量為10重量％ W下。
[0014] 7.根據(jù)6所述的催化劑，其特征在于，所述第一助劑金屬組分選自Ti、Zr、W或Mn 中的一種或幾種，W催化劑的為基準(zhǔn)，W氧化物計(jì)的第一助劑組分的含量為6重量％ W下。
[0015] 8.根據(jù)1或6所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑中含有選自化、Pt化、Ir、 Pt、Ag或Au中的一種或幾種第二助劑組分，W催化劑的為基準(zhǔn)，W元素計(jì)的第二助劑組分 的含量在0. 5重量％ W下。
[001引 9.根據(jù)8所述的催化劑，其特征在于，所述第二助劑組分選自Pt或Pd中的一種或 幾種，W催化劑的為基準(zhǔn)，W元素計(jì)的第二助劑組分的含量在0. 3重量％ W下。
[0017] 10.根據(jù)1所述催化劑的制備方法，包括制備載體并在該載體上負(fù)載活性金屬組 分釘，其中，所述載體的制備方法包括將含有擬薄水鉛石的水合氧化鉛P1和P1的改性物P2 混合、成型、干燥并賠燒，其中，所述P1和P2的重量混合比為20-95 ;5-80, P2的K值為0 至小于等于0. 9,所述K =Dl2/DIi，Dll為含有擬薄水鉛石的水合氧化鉛P1的酸膠溶指數(shù)， DI2為含有擬薄水鉛石的水合氧化鉛P1的改性物P2的酸膠溶指數(shù)。
[0018] 11.根據(jù)10所述的方法，其特征在于，所述P1和P2的重量混合比為70-95 ;5-30， P2的k值為0至小于等于0.6。
[0019] 12.根據(jù)10或11所述的方法，其特征在于，所述含有擬薄水鉛石的水合氧化鉛P1 的孔容為0. 9-1. 4毫升/克，比表面為100-350米V克，最可及孔直徑8-30皿。
[0020] 13.根據(jù)12所述的方法，其特征在于，所述含有擬薄水鉛石的水合氧化鉛P1的孔 容為0. 95-1. 3毫升/克，比表面為120-300米V克，最可及孔直徑10-25皿。
[002。 14.根據(jù)10或11所述的方法，其特征在于，所述P2為80-300目的顆粒物。
[002引15.根據(jù)14所述的方法，其特征在于，所述P2為！00-200目的顆粒物。
[0023] 16.根據(jù)10所述的方法，其特征在于，所述干燥的條件包括；溫度為40-35(TC，時(shí) 間為1-24小時(shí)，所述賠燒的條件包括；溫度為大于500至小于等于1200。時(shí)間為1-8小 時(shí)。
[0024] 17.根據(jù)10所述的方法，其特征在于，所述干燥的條件包括；溫度為100-20(TC，時(shí) 間為2-12小時(shí)，所述賠燒的條件包括；溫度為大于800至小于等于lOOCrC，賠燒時(shí)間為2-6 小時(shí)。
[0025] 18.根據(jù)10所述的方法，其特征在于，將P1改性為P2的方法之一是將所述含有擬 薄水鉛石的水合氧化鉛P1成型、干燥，之后將其全部或部分進(jìn)行研磨、篩分，得到粉體物為 P2,所述干燥的條件包括；溫度為40-35(TC，時(shí)間為1-24小時(shí)；方法之二是將方法一得到的 成型物賠燒，賠燒溫度為大于350至小于等于140(TC，賠燒時(shí)間為1-8小時(shí)，之后將其全部 或部分進(jìn)行研磨、篩分，得到粉體物為P2 ;方法之H是將含有擬薄水鉛石的水合氧化鉛P1 閃干，閃干溫度為大于150至小于等于140(TC，閃干時(shí)間為0. 05-1小時(shí)，得到粉體物為P2 ; 方法之四是將方法之一、方法之二和與方法之H得到的改性物中的一種或幾種混合得到。
[0026] 19.根據(jù)18所述的方法，其特征在于，所述方法一中的干燥的條件包括；溫度為 100-20(TC，時(shí)間為2-12小時(shí)；方法之二中的賠燒溫度為500-120(TC，賠燒時(shí)間為0. 1-6小 時(shí)；方法之H中的閃干溫度為200-100(TC，閃干時(shí)間為0. 1-0. 5小時(shí)。
[0027] 20.根據(jù)18或19所述的方法，其特征在于，所述P2為P1改性物中80-300目的顆 粒物。
[0028] 21.根據(jù)20所述的方法，其特征在于，所述P2為P1改性物中100-200目的顆粒 物。
[0029] 22.根據(jù)10所述的方法，其特征在于，所述在載體上負(fù)載活性金屬組分釘?shù)姆椒?為浸潰法，W氧化物計(jì)并W催化劑為基準(zhǔn)，所述的浸潰使所述催化劑中活性金屬組分的含 量為0. 5-30重量％。
[0030] 23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于，W氧化物計(jì)并W催化劑為基準(zhǔn)，所 述的浸潰使所述催化劑中活性金屬組分的含量為1-20重量％。
[0031] 24.根據(jù)23所述的方法，其特征在于，W氧化物計(jì)并W催化劑的為基準(zhǔn)，所述的浸 潰使所述催化劑中活性金屬組分的含量為2-10重量％。
[0032] 25.根據(jù)10所述的方法，其特征在于，所述方法中包括引入選自化、Mo、Ta、W、Zr、 Ti、RE0、Re、Mn、V或K中的一種或幾種第一助劑金屬組分的步驟，W氧化物計(jì)并W所述催化 劑為基準(zhǔn)，所述助劑金屬組分的引入量不超過10重量％。
[0033] 26.根據(jù)25所述的方法，其特征在于，所述第一助劑金屬組分選自Ti、Zr、W或Mn 中的一種或幾種，W氧化物計(jì)并W所述催化劑為基準(zhǔn)，所述第一助劑金屬組分的引入量不 超過6重量％。
[0034] 27.根據(jù)權(quán)利要求10或25所述的催化劑，其特征在于，所述方法中包括引入選自 化、Pt Os、Ir、Pt、Ag或Au中的一種或幾種第二助劑金屬組分的步驟，W元素計(jì)并W所述 催化劑為基準(zhǔn)，所述第二助劑金屬組分的引入量不超過0. 5重量％。
[00巧]28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的催化劑，其特征在于，所述第二助劑金屬組分選自Pt 或Pd中的一種或幾種，W元素計(jì)并W所述催化劑為基準(zhǔn)，所述第二助劑金屬組分的引入量 不超過0. 3重量％。
[0036] 29. -種費(fèi)巧合成方法，包括在費(fèi)巧合成反應(yīng)條件下將一氧化碳和氨氣的混合物 與催化劑接觸反應(yīng)，其特征在于，所述催化劑為前述1-9任一項(xiàng)所述的催化劑。
[0037] 按照本發(fā)明提供的催化劑，視不同要求其中的載體可制成各種易于操作的成型 物，例如球形、蜂窩狀、鳥巢狀、片劑或條形巨葉草、蝶形、圓柱形等)。成型可按常規(guī)方法進(jìn) 行，例如，滾球、壓片和擠條成型中的一種方法或幾種方法的結(jié)合。在成型時(shí)，例如擠條成 型，為保證所述成型順利進(jìn)行，可W向所述的混合物中加入水、助擠劑和/或膠粘劑、含或 不含擴(kuò)孔劑，然后擠出成型，之后進(jìn)行干燥并賠燒。所述助擠劑、膠溶劑的種類及用量為本 領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如常見的助擠劑可W選自田菁粉、甲基纖維素、淀粉、聚己帰醇、聚 己醇中的一種或幾種，所述膠溶劑可W是無(wú)機(jī)酸和/或有機(jī)酸，所述的擴(kuò)孔劑可W是淀粉、 合成纖維素、聚合醇和表面活性劑中的一種或幾種。其中的合成纖維素優(yōu)選為輕甲基纖維 素、甲基纖維素、己基纖維素、輕基纖維脂肪醇聚己帰離中的一種或幾種，聚合醇優(yōu)選為聚 己二醇、聚丙醇、聚己帰醇中的一種或幾種，表面活性劑優(yōu)選為脂肪醇聚己帰離、脂肪醇醜 胺及其衍生物、分子量為200-10000的丙帰醇共聚物和順下帰酸共聚物中的一種或幾種。
[003引其中，所述載體制備中的酸膠溶指數(shù)DI是指含有擬薄水鉛石的水合氧化鉛(包括 其改性物）按一定酸鉛比加入硝酸后，在一定的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)被膠溶的含有擬薄水鉛石的水 合氧化鉛W A12化計(jì)的百分?jǐn)?shù)，DI= (I-W2/W1) X 100%，Wi和W2分別為擬薄水鉛與酸反應(yīng)前和 與酸反應(yīng)后W AI2O3計(jì)的重量。
[0039] DI的測(cè)定包括；(1)測(cè)定含有擬薄水鉛石的水合氧化鉛的灼燒基含量(灼燒基含量 是指將定量的擬薄水鉛石于60(TC賠燒4小時(shí)，其燒后重量與燒前重量之比)，計(jì)為a ;口)用 分析天平稱取含有擬薄水鉛石的水合氧化鉛W?？耍琖。的量滿足W A12化計(jì)的Wi為6克（Wi/ a=W。)，稱取去離子水W克，W=40. 0-W。，攬拌下將稱取的含有擬薄水鉛石的水合氧化鉛和去 離子水加入燒杯中混合；樹用20mL移液管移取20mL、濃度為0. 74N的稀硝酸溶液，將該酸 溶液加入到步驟（2)的燒杯中，攬拌下反應(yīng)8分鐘；(4)將步驟（3)反應(yīng)后的漿液在離也機(jī)中 進(jìn)行離也分離，將沉淀物置入已稱重的巧巧中，之后，將其于125C干燥4小時(shí)，于馬弗爐中 85(TC賠燒3小時(shí)，稱重得到灼燒樣品量W2克；（5)按照公式DI=(1-W2/Wi) X 100%計(jì)算得到。
[0040] 在足W使最終載體滿足本發(fā)明要求的前提下，本發(fā)明對(duì)所述含有擬薄水鉛石的水 合氧化鉛沒有特別要求，可W是任意現(xiàn)有技術(shù)制備的擬薄水鉛石，也可W是擬薄水鉛石與 其他的水合氧化鉛的混合物，所述其他的水合氧化鉛選自一水氧化鉛、H水氧化鉛及無(wú)定 形水合氧化鉛中的一種或幾種。在本發(fā)明中，含有擬薄水鉛石的水合氧化鉛的孔容、比表面 積和最可及孔徑，是將所述含有擬薄水鉛石的水合氧化鉛于60(TC賠燒4小時(shí)后，由BET氮 吸附表征得到。
[0041] 在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述含有擬薄水鉛石的水合氧化鉛P1的孔容為0. 9-1. 4毫 升/克，比表面為100-350米V克，最可及孔直徑8-30nm，進(jìn)一步優(yōu)選所述含有擬薄水鉛石 的水合氧化鉛P1的孔容為0. 95-1. 3毫升/克，比表面為120-300米V克，最可及孔直徑 10-25nm。其中，W X衍射表征，所述含有擬薄水鉛石的水合氧化鉛中擬薄水鉛石含量不小 于50%，進(jìn)一步優(yōu)選為不小于60%。
[0042] 本發(fā)明的發(fā)明人梅奇地發(fā)現(xiàn)，將含有擬薄水鉛石的水合氧化鉛P1進(jìn)行熱處理改 性后，其改性物的膠溶指數(shù)發(fā)生變化，在將該種改性物與未經(jīng)熱處理的P1混合成型、干燥 并賠燒后，所得到的載體具有明顯的雙峰孔分布。特別是在將其中的80-300目的顆粒，優(yōu) 選100-200目的顆粒與未經(jīng)熱處理的部分混合成型、干燥并賠燒后，所得到的載體的雙峰 中的每個(gè)單峰的孔分布特別集中。該里，所述80-300目的顆粒，優(yōu)選100-200目的顆粒是 指所述改性物經(jīng)過篩(必要時(shí)包括破碎或研磨的步驟)，其篩分物(篩下物)滿足80-300目的 顆粒，優(yōu)選100-200目的顆粒物占總量的百分?jǐn)?shù)（W重量計(jì))不小于60%，進(jìn)一步優(yōu)選不小于 70〇/〇。
[0043] 在具體實(shí)施中，所述P2可W由下列方法方便得到：
[0044] (1)基于干燥得到P2,包括由含有擬薄水鉛石的水合氧化鉛P1按常規(guī)方法成型制 備常規(guī)氧化鉛載體過程中，經(jīng)干燥副產(chǎn)的尾料，例如：在擠條成型中，條形成型物在干燥、整 型過程副產(chǎn)的尾料(習(xí)慣上稱為干燥廢料)，將該尾料進(jìn)行碼磨，過篩得到P2。
[0045] 口)基于賠燒得到，包括由含有擬薄水鉛石的水合氧化鉛P1按常規(guī)方法成型制備 常規(guī)氧化鉛載體過程中，經(jīng)賠燒副產(chǎn)的尾料(習(xí)慣上稱為賠燒廢料)，例如，在滾球成型中， 球形顆粒在賠燒過程中副產(chǎn)的尾料，將該尾料進(jìn)行碼磨，過篩得到P2 ;或者是直接將P1閃 干得到，在直接將P1閃干時(shí)，閃干時(shí)間優(yōu)選為0. 05-1小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 1-0. 5小時(shí)。
[0046] 樹基于前述方法得到的改性物P2中的兩種或幾種的混合得到。當(dāng)采用混合方法 獲得P2時(shí)，對(duì)前述幾種方法分別得到的改性物P2的混合比例沒有限制。
[0047] 按照本發(fā)明提供的催化劑，W氧化物計(jì)并W催化劑的為基準(zhǔn)，所述活性金屬組分 的含量為0. 5?30重量％，優(yōu)選為1?20重量％，更為優(yōu)先為2?10重量％。
[0048] 在足W將所述的活性金屬組分負(fù)載于所述載體上的前提下，本發(fā)明對(duì)所述的將活 性金屬組分負(fù)載于所述載體之上的方法沒有特別限制。例如，可W是在足W將有效量的的 活性金屬組分沉積于所述載體之上的條件下，將所述的載體與含有有效量的含活性金屬組 分的化合物的溶液接觸，如通過浸潰法，之后進(jìn)行干燥、賠燒或不賠燒。所述干燥的方法和 為常規(guī)方法，例如，加熱烘干的方法。當(dāng)干燥方法為加熱干燥時(shí)，所述干燥的操作條件包括： 溫度為80?35(TC，優(yōu)選為100?30(TC，時(shí)間為1?24小時(shí)，優(yōu)選為2?12小時(shí)。當(dāng)所 述催化劑需要進(jìn)行賠燒時(shí)，所述賠燒的溫度W實(shí)現(xiàn)所述含活性金屬組分的化合物轉(zhuǎn)化為其 氧化物為目的，優(yōu)選的賠燒溫度為200-70(TC，賠燒時(shí)間為1?6小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選的溫度優(yōu) 選為250 - 50(TC，賠燒時(shí)間為2?4小時(shí)。
[0049] 所述含活性金屬組分的化合物選自它們的可溶性化合物中的一種或幾種，如含活 性金屬組分的可溶于水的鹽、絡(luò)合物中的一種或幾種。
[0050] 現(xiàn)有技術(shù)研究表明，在費(fèi)巧合成催化劑中分別或共同引入一組選自化、Mo、Ta、W、 21'、1'1、1?60(稀±)、1?6、111、￥或1(中的一種或幾種助劑金屬組分；或一組引入選自化、口山 化、Ir、Pt、Ag或Au中的一種或幾種的另外的助劑組分，對(duì)改善催化劑性能有利。
[0051] 按照本發(fā)明提供的催化劑，所述催化劑中可選擇性地含有選自化、Mo、Ta、W、Zr、 Ti、RE0 (稀±)、Re、Mn、V或K中的一種或幾種助劑金屬組分，優(yōu)選含有選自Ti、Zr、W或Mn 中的一種或幾種，W元素計(jì)并W所述催化劑為基準(zhǔn)，所述助劑金屬組分的含量不超過10重 量％，優(yōu)選含量不超過6重量％。
[005引 當(dāng)所述催化劑中含有選自Cu、Mo、Ta、W、Zr、Ti、REO (稀±)、Re、Mn、V或K等組分中 的一種或兩種時(shí)，其引入方法可W是將含有所述助劑的化合物與含有含活性金屬組分的化 合物配制成混合溶液后與所述載體接觸；還可W是將含有助劑的化合物單獨(dú)配制溶液后與 所述載體接觸，之后干燥并賠燒。當(dāng)助劑與活性金屬組分別引入所述載體時(shí)，優(yōu)選首先用含 有助劑化合物溶液與所述載體接觸，經(jīng)干燥并賠燒后再與含活性金屬組分的的化合物的溶 液接觸，例如通過離子交換、浸潰、共沉淀等方法，優(yōu)選浸潰法。所述賠燒溫度為200-70(TC， 優(yōu)選為250-50(TC，賠燒時(shí)間為2-8小時(shí)，優(yōu)選為3-6小時(shí)。
[0053] 按照本發(fā)明提供的催化劑，所述催化劑中可選擇性地含有選自Ru、化、Pt化、Ir、 Pt、Ag或Au中的一種或幾種的另外的助劑組分，優(yōu)選含有選自Ru、Pt或Pd中的一種或幾 種，W元素計(jì)并W所述催化劑為基準(zhǔn)，所述助劑金屬組分的含量不超過0. 5重量％，優(yōu)選含 量不超過0. 3重量％。
[0054] 當(dāng)所述催化劑中含有選自Ru、化、Pt化、Ir、Pt、Ag或Au中的一種或幾種助劑組 分時(shí)，其引入方法可W是將含有所述助劑的化合物與含有含活性金屬組分的化合物含或不 含其他助劑組分的化合物(例如，含有選自Cu、Mo、Ta、W、Zr、Ti、RE0 (稀±)、Re、Mn、V或K 助劑組分的化合物）配制成混合溶液后與所述載體接觸；還可W是將含有助劑的化合物單 獨(dú)配制溶液后與所述載體接觸，之后干燥并賠燒。當(dāng)助劑與活性金屬組分別引入所述載體 時(shí)，優(yōu)選首先用含有助劑化合物溶液與所述載體接觸，經(jīng)干燥并賠燒后再與含活性金屬組 分的的化合物的溶液(含或不含其他助劑組分的化合物）接觸，例如通過浸潰的方法。所述 賠燒溫度為200-70(TC，優(yōu)選為250-50(TC，賠燒時(shí)間為2-8小時(shí)，優(yōu)選為3-6小時(shí)。
[0055] 按照本發(fā)明提供催化劑，在用于費(fèi)巧合成反應(yīng)之前需要在氨氣存在下，將活性金 屬進(jìn)行還原活化，還原條件為：還原溫度為l〇(TC至80(TC，優(yōu)選為20(TC至60(TC，進(jìn)一步 優(yōu)選為30(TC至45(TC ;還原時(shí)間為0. 5-72小時(shí)，優(yōu)選為1-24小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選為2-8小 時(shí)，所述還原可W在純氨中進(jìn)行，也可在氨和惰性氣體的混合氣中進(jìn)行，如在氨氣與氮?dú)夂?/或氮?dú)獾幕旌蠚庵羞M(jìn)行，氨氣壓力為0. l-4MPa，優(yōu)選為0. l-2MPa。
[0056] 按照本發(fā)明提供的費(fèi)巧合成方法，所述將一氧化碳和氨氣的混合物與所述催化劑 接觸反應(yīng)的條件包括；溫度為160?28(TC，優(yōu)選為190?25(TC，壓力為1?8MPa，優(yōu)選為 l-5MPa,氨氣和一氧化碳的摩爾比為0. 4?2. 5,優(yōu)選為1. 5?2. 5,進(jìn)一步優(yōu)選為1. 8? 2. 2,氣體的時(shí)空速率為200小時(shí)?20000小時(shí)4,優(yōu)選為500小時(shí)?12000小時(shí)4。
[0057] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的費(fèi)巧合成催化劑采用了一種具有特定孔分布的氧 化鉛為載體，使催化劑的性能得到改善。

【具體實(shí)施方式】
[0058] 下面的實(shí)例將對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但不應(yīng)因此理解為對(duì)本發(fā)明的限定。
[0059] 實(shí)施例1-5說明發(fā)明用的P2及其制備方法。
[0060] 在W下的實(shí)施例中使用的擬薄水鉛石包括：
[006。 P1-1 ;長(zhǎng)嶺催化劑分公司生產(chǎn)的干膠粉訊容為1. 2毫升/克，比表面為280米V 克，最可及孔直徑15. 8皿。干基為73%，其中擬薄水鉛石含量為68%，H水鉛石含量為5重 量％，余量為無(wú)定形氧化鉛，DI值15. 8)。
[0062] P1-2 ;煙臺(tái)恒輝化工有限公司生產(chǎn)的干膠粉(孔容為1. 1毫升/克，比表面為260 米V克，最可及孔直徑12nm。干基為71%，其中擬薄水鉛石含量為67%，H水鉛石含量為5 重量％，余量為無(wú)定形氧化鉛，DI值17. 2)。
[0063] 實(shí)施例1-5說明制備本發(fā)明所述載體用的所述P1的改性物P2及其制備方法。
[0064] 實(shí)施例1
[0065] 稱取1000克P1-1，之后加入含硝酸(天津化學(xué)試劑H廠產(chǎn)品）10毫升的水溶液 1440毫升，在雙螺桿擠條機(jī)上擠成外徑(M. 4mm的蝶形條。濕條于12CTC干燥4小時(shí)，得到 干燥條，將干燥條整形，過篩，將長(zhǎng)度小于2mm的干燥條物料(一般稱為工業(yè)干燥條廢料）進(jìn) 行碼磨，過篩，取其中100?200目篩分，得到P1-1的改性物P2A。P2A的k值見表1。
[0066] 實(shí)施例2
[0067] 稱取1000克P1-1，于24CTC閃干6分鐘，得到P1-1的改性物P2B。P2B的k值見 表1。
[006引 實(shí)施例3
[0069] 將實(shí)施例1得到的P2A和實(shí)施例2得到的P2B各200克均勻混合，得到P1-1的改 性物P2C。P2C的k值見表1。
[0070] 實(shí)施例4
[0071] 稱取1000克P1-2,之后加入含硝酸(天津化學(xué)試劑H廠產(chǎn)品）10毫升的水溶液 1440毫升，在雙螺桿擠條機(jī)上擠成外徑1.4mm的蝶形條。濕條于12CTC干燥4小時(shí)， 120(TC賠燒4小時(shí)，得到載體，將載體條整形，過篩，將長(zhǎng)度小于2mm的載體條物料(一般稱 為工業(yè)載體廢料)進(jìn)行碼磨，過篩，取其中100?200目篩分，即得P1-2的改性物P2D。P2D 的k值見表1。
[0072] 實(shí)施例5
[0073] 稱取1000克P1-2,于650°C閃干10分鐘，得到P1-2的改性物P2E。P2E的k值見 表1。
[0074] 表 1
[00 巧]

【權(quán)利要求】
1. 一種釕基費(fèi)托合成催化劑，含有氧化鋁載體和活性金屬組分釕，其中，所述氧化鋁載 體具有雙峰孔，以壓汞法表征，所述載體的孔容為0. 9-1. 2毫升/克，比表面積為50-300米 V克，直徑為10_30nm孔的孔體積占總孔容的55-80%，直徑為300-500nm孔的孔體積占總 孔容的10-35%。
2. 根據(jù)1所述的催化劑，其特征在于，所述載體的孔容為0. 95-1. 15毫升/克，比表面 積為80-200米2/克，直徑為10-30nm孔的孔體積占總孔容的60-75%，直徑為300-500nm孔 的孔體積占總孔容的15-30 %。
3. 根據(jù)1所述的催化劑，其特征在于，以催化劑為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)的活性金屬組分的 含量為0. 5-30重量％。
4. 根據(jù)3所述的催化劑，其特征在于，以催化劑為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)的活性金屬組分的 含量為1_20重量％。
5. 根據(jù)4所述的催化劑，其特征在于，以催化劑為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)的活性金屬組分的 含量為2_10重量％。
6. 根據(jù)1所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑中含有選自Cu、Mo、Ta、W、Zr、Ti、REO、 Re、Mn、V或K中的一種或幾種第一助劑組分，以催化劑的為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)的第一助劑組 分的含量為10重量％以下。
7. 根據(jù)6所述的催化劑，其特征在于，所述第一助劑金屬組分選自Ti、Zr、W或Mn中的 一種或幾種，以催化劑的為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)的第一助劑組分的含量為6重量％以下。
8. 根據(jù)1或6所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑中含有選自Rh、Pd、Os、Ir、Pt、 Ag或Au中的一種或幾種第二助劑組分，以催化劑的為基準(zhǔn)，以元素計(jì)的第二助劑組分的含 量在0. 5重量％以下。
9. 根據(jù)8所述的催化劑，其特征在于，所述第二助劑組分選自Pt或Pd中的一種或幾 種，以催化劑的為基準(zhǔn)，以元素計(jì)的第二助劑組分的含量在〇. 3重量％以下。
10. 根據(jù)1所述催化劑的制備方法，包括制備載體并在該載體上負(fù)載活性金屬組分釕， 其中，所述載體的制備方法包括將含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁P1和P1的改性物P2混 合、成型、干燥并焙燒，其中，所述P1和P2的重量混合比為20-95 :5-80, P2的k值為〇至 小于等于〇. 9,所述k iDlVDIp DL為含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁P1的酸膠溶指數(shù)，DI2為含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁P1的改性物P2的酸膠溶指數(shù)。
11. 根據(jù)10所述的方法，其特征在于，所述P1和P2的重量混合比為70-95 :5-30, P2 的k值為0至小于等于0.6。
12. 根據(jù)10或11所述的方法，其特征在于，所述含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁P1的孔 容為0. 9-1. 4毫升/克，比表面為100-350米2/克，最可及孔直徑8-30nm。
13. 根據(jù)12所述的方法，其特征在于，所述含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁P1的孔容為 0. 95-1. 3毫升/克，比表面為120-300米2/克，最可及孔直徑10-25nm。
14. 根據(jù)10或11所述的方法，其特征在于，所述P2為80-300目的顆粒物。
15. 根據(jù)14所述的方法，其特征在于，所述P2為100-200目的顆粒物。
16. 根據(jù)10所述的方法，其特征在于，所述干燥的條件包括：溫度為40-350°C，時(shí)間為 1-24小時(shí)，所述焙燒的條件包括：溫度為大于500至小于等于1200°C，時(shí)間為1-8小時(shí)。
17. 根據(jù)10所述的方法，其特征在于，所述干燥的條件包括：溫度為100-200°C，時(shí)間為 2-12小時(shí)，所述焙燒的條件包括：溫度為大于800至小于等于1000°C，焙燒時(shí)間為2-6小 時(shí)。
18. 根據(jù)10所述的方法，其特征在于，將P1改性為P2的方法之一是將所述含有擬薄水 鋁石的水合氧化鋁P1成型、干燥，之后將其全部或部分進(jìn)行研磨、篩分，得到粉體物為P2， 所述干燥的條件包括：溫度為40-350°C，時(shí)間為1-24小時(shí)；方法之二是將方法一得到的成 型物焙燒，焙燒溫度為大于350至小于等于1400°C，焙燒時(shí)間為1-8小時(shí)，之后將其全部或 部分進(jìn)行研磨、篩分，得到粉體物為P2 ;方法之三是將含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁P1閃 干，閃干溫度為大于150至小于等于1400°C，閃干時(shí)間為0. 05-1小時(shí)，得到粉體物為P2 ;方 法之四是將方法之一、方法之二和與方法之三得到的改性物中的一種或幾種混合得到。
19. 根據(jù)18所述的方法，其特征在于，所述方法一中的干燥的條件包括：溫度為 100-200°C，時(shí)間為2-12小時(shí)；方法之二中的焙燒溫度為500-1200°C，焙燒時(shí)間為0. 1-6小 時(shí)；方法之三中的閃干溫度為200-1000°C，閃干時(shí)間為0. 1-0. 5小時(shí)。
20. 根據(jù)18或19所述的方法，其特征在于，所述P2為P1改性物中80-300目的顆粒 物。
21. 根據(jù)20所述的方法，其特征在于，所述P2為P1改性物中100-200目的顆粒物。
22. 根據(jù)10所述的方法，其特征在于，所述在載體上負(fù)載活性金屬組分釕的方法為浸 漬法，以氧化物計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，所述的浸漬使所述催化劑中活性金屬組分的含量為 0. 5-30 重量％。
23. 根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于，以氧化物計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，所述的 浸漬使所述催化劑中活性金屬組分的含量為1-20重量％。
24. 根據(jù)23所述的方法，其特征在于，以氧化物計(jì)并以催化劑的為基準(zhǔn)，所述的浸漬使 所述催化劑中活性金屬組分的含量為2-10重量％。
25. 根據(jù)10所述的方法，其特征在于，所述方法中包括引入選自Cu、Mo、Ta、W、Zr、Ti、 REO、Re、Mn、V或K中的一種或幾種第一助劑金屬組分的步驟，以氧化物計(jì)并以所述催化劑 為基準(zhǔn)，所述助劑金屬組分的引入量不超過10重量％。
26. 根據(jù)25所述的方法，其特征在于，所述第一助劑金屬組分選自Ti、Zr、W或Mn中的 一種或幾種，以氧化物計(jì)并以所述催化劑為基準(zhǔn)，所述第一助劑金屬組分的引入量不超過6 重量0/〇。
27. 根據(jù)權(quán)利要求10或25所述的催化劑，其特征在于，所述方法中包括引入選自Rh、 Pd、Os、Ir、Pt、Ag或Au中的一種或幾種第二助劑金屬組分的步驟，以元素計(jì)并以所述催化 劑為基準(zhǔn)，所述第二助劑金屬組分的引入量不超過〇. 5重量％。
28. 根據(jù)權(quán)利要求27所述的催化劑，其特征在于，所述第二助劑金屬組分選自Pt或Pd 中的一種或幾種，以元素計(jì)并以所述催化劑為基準(zhǔn)，所述第二助劑金屬組分的引入量不超 過0. 3重量％。
29. -種費(fèi)托合成方法，包括在費(fèi)托合成反應(yīng)條件下將一氧化碳和氫氣的混合物與催 化劑接觸反應(yīng)，其特征在于，所述催化劑為前述1-9任一項(xiàng)所述的催化劑。
【文檔編號(hào)】C10G2/00GK104437480SQ201310439471
【公開日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2013年9月24日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月24日
【發(fā)明者】侯朝鵬, 孫霞, 夏國(guó)富, 孫淑玲, 楊清河, 晉超, 吳昊, 胡志海 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院