一種烴油加氫處理方法
【專利摘要】一種烴油加氫處理方法，包括在加氫處理反應(yīng)條件下，將原料油與一種催化劑組合接觸，所述催化劑組合包括加氫處理催化劑I、加氫處理催化劑Ⅱ和加氫處理催化劑Ⅲ，所述催化劑組合中各催化劑的布置使得所述原料油依次與加氫處理催化劑Ⅰ、加氫處理催化劑Ⅱ和加氫處理催化劑Ⅲ接觸，以體積計(jì)并以所述催化劑的總量為基準(zhǔn)，所述加氫處理催化劑Ⅰ的含量為5-60%，加氫處理催化劑Ⅱ的含量為5-50%，加氫處理催化劑Ⅲ的含量為10-60%，其中，所述加氫處理催化劑I含有含鹵素的成型氧化鋁載體，所述載體在直徑為10-30nm和直徑為300-500nm呈雙峰孔分布，直徑10-30nm的孔占總孔容的55-80%，直徑300-500nm的孔占總孔容的10－35％。
【專利說(shuō)明】一種烴油加氫處理方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明是關(guān)于一種烴油加氫處理方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 隨著原油重質(zhì)化趨勢(shì)的不斷加劇以及社會(huì)發(fā)展對(duì)輕質(zhì)油品需求的不斷增加，重質(zhì) 烴油（如常、減壓渣油、減壓蠟油等）加氫與催化裂化的組合工藝技術(shù)受到煉油企業(yè)的普遍 青睞。組合工藝不但可以提高輕質(zhì)油品的收率，而且有利于降低硫、氮等污染物的排放，具 有明顯的社會(huì)和經(jīng)濟(jì)效益。受催化裂化工藝及催化劑影響，為了提高輕質(zhì)油品收率，降低催 化劑單耗，要求重油催化裂化原料油中金屬Ni+V含量應(yīng)低于20ppm，硫含量低于0. 5%，殘 炭含量小于6. 0%。但是由于原料性質(zhì)不斷變差，重油加氫處理作為催化原料預(yù)處理過(guò)程就 要求具有更高的雜質(zhì)脫除能力及反應(yīng)穩(wěn)定性。提高雜質(zhì)脫除率可以通過(guò)提高加氫處理反應(yīng) 的苛刻度來(lái)實(shí)現(xiàn)，但這樣也會(huì)導(dǎo)致催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)壽命的縮短。因此采用新的催化劑及加工處 理方法是提高重油加氫產(chǎn)品質(zhì)量的最佳選擇。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)需求，提供一種新的重質(zhì)烴油加氫處理 方法。
[0004] 本發(fā)明涉及的內(nèi)容包括：
[0005] 1. -種經(jīng)油加氫處理方法，包括在加氫處理反應(yīng)條件下，將原料油與一種催化劑 組合接觸，所述催化劑組合包括加氫處理催化劑I、加氫處理催化劑II和加氫處理催化劑 III，所述催化劑組合中各催化劑的布置使得所述原料油依次與加氫處理催化劑I、加氫處 理催化劑II和加氫處理催化劑III接觸，以體積計(jì)并以所述催化劑的總量為基準(zhǔn)，所述加氫 處理催化劑I的含量為5-60%，加氫處理催化劑II的含量為5-50%，加氫處理催化劑III的 含量為10-60%，其中，所述加氫處理催化劑I含有含鹵素的成型氧化鋁載體，以壓汞法表 征，所述載體的孔容為〇. 95-1. 2毫升/克，比表面為50-300米2/克，所述載體在直徑為 10-30nm和直徑為300-500nm呈雙峰孔分布，直徑10-30nm的孔
[0006] 占總孔容的55-80%，直徑300-500nm的孔占總孔容的10 - 35%。
[0007] 2.根據(jù)1所述的方法，其特征在于，以體積計(jì)并以所述催化劑組合的總量為基 準(zhǔn)，所述加氫處理催化劑I的含量為1〇_50%，加氫處理催化劑II的含量為10-40%，加氫 處理催化劑III的含量為20-50% ;以壓汞法表征，所述含鹵素的成型氧化鋁載體的孔容為 0. 95-1. 15毫升/克，比表面積為80-200米2/克，直徑為10-30nm孔的孔體積占總孔容的 60-75%，直徑為300-500nm孔的孔體積占總孔容的15-30%。
[0008] 3.根據(jù)1所述的方法，其特征在于，所述鹵素組分選自氟、氯、溴和碘中的一種或 幾種，以所述載體為基準(zhǔn)并以元素計(jì)，所述載體中鹵素的含量為〇. 1-6重量％。
[0009] 4.根據(jù)3所述的方法，其特征在于，所述鹵素為氟，以元素計(jì)并以所述載體為基 準(zhǔn)，所述載體中鹵素的含量為〇. 3-4重量％。
[0010] 5.根據(jù)4所述的方法，其特征在于，以所述載體為基準(zhǔn)并以元素計(jì)，所述載體中鹵 素的含量為〇. 5-2. 5重量％。
[0011] 6.根據(jù)1所述的方法，其特征在于，所述加氫處理催化劑I含有加氫活性金屬組 分，所述的加氫活性金屬組分選自至少一種第W族金屬組分和至少一種第VB族金屬組分， 以氧化物計(jì)并以加氫處理催化劑I為基準(zhǔn)，所述第W族金屬組分的含量為大于〇至小于等 于0. 8重量％，第VB族金屬組分的含量為大于0至小于等于5重量％。
[0012] 7.根據(jù)6所述的方法，其特征在于，所述第W族金屬組分選自鎳和/或鈷，第VB族 金屬組分選自釩和/或鈮，以氧化物計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，所述第W族金屬組分的含量為 0. 1-0. 7重量％，第VB族金屬組分的含量為1-4重量％。
[0013] 8.根據(jù)7所述的方法，其特征在于，以氧化物計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，所述第W族金 屬組分的含量為〇. 2-0. 6重量％，第VB族金屬組分的含量為1. 5-3. 5重量％。
[0014] 9.根據(jù)1所述的方法，其特征在于，所述催化劑II含有載體、金屬組分鑰、鈷和鎳， 以氧化物計(jì)并以催化劑II為基準(zhǔn)，所述鑰的含量為5?20重量％，鈷和鎳的含量之和為 1?6重量％，其中，鈷和鎳的原子比為2?4。
[0015] 10.根據(jù)9所述的方法，其特征在于，以氧化物計(jì)并以催化劑II為基準(zhǔn)，所述催化 劑II中鑰的含量為8?15重量％，鈷和鎳的含量之和為1. 5?4重量％，其中，鈷和鎳的原 子比為2. 2?3. 2。
[0016] 11.根據(jù)10所述的方法，其特征在于，以氧化物計(jì)并以催化劑II為基準(zhǔn)，所述鎳的 含量小于1. 2%。
[0017] 12.根據(jù)11所述的方法，其特征在于，以氧化物計(jì)并以催化劑II為基準(zhǔn)，所述鎳的 含量為0. 5?1. 1%。
[0018] 13.根據(jù)1或9所述的方法，其特征在于，所述催化劑II含有選自磷和硼的助劑組 分，以氧化物計(jì)并以所述催化劑II為基準(zhǔn)，所述選自磷和硼的助劑組分的含量為〇. 5-5重 量％。
[0019] 14.根據(jù)13所述的方法，其特征在于，以氧化物計(jì)并以所述催化劑II為基準(zhǔn)，所述 選自磷和硼的助劑組分的含量為1-4重量％。
[0020] 15.根據(jù)1所述的方法，其特征在于，所述催化劑III含有選自氧化鋁和/或氧化 硅-氧化鋁的載體，選自鎳和/或鈷、鑰和/或鎢的加氫活性金屬組分，含或不含選自氟、硼 和磷中一種或幾種助劑組分，以氧化物計(jì)并以催化劑III為基準(zhǔn)，所述鎳和/或鈷的含量為 1-5重量％，鑰和/或鎢的含量為10-35重量％，以元素計(jì)的選自氟、硼和磷中一種或幾種助 劑組分的含量為〇 _9重量％。
[0021] 16.根據(jù)15所述的方法，其特征在于，所述催化劑III中的載體選自氧化鋁。
[0022] 17.根據(jù)16所述的方法，其特征在于，所述氧化鋁的孔容不小于0. 35毫升/克，孔 直徑為40?100?？椎目兹菡伎偪兹莸?0%以上。
[0023] 18.根據(jù)1所述的方法，其特征在于，所述加氫處理反應(yīng)的反應(yīng)條件為：氫分壓 6-20MPa，溫度為300-450°C，液時(shí)體積空速為0. 1-lh-1，氫油體積比為600-1500。
[0024] 19.根據(jù)18所述的方法，其特征在于，所述加氫處理反應(yīng)的反應(yīng)條件為：氫分壓 10-18MPa，溫度為350-420°C，液時(shí)體積空速為0. 2-0. 氫油體積比為800-1100。
[0025] 本發(fā)明中，所述加氫處理催化劑I的制備方法包括制備載體并在該載體上負(fù)載加 氫活性金屬組分，其中，所述載體的制備包括將含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁P1和P1的改 性物P2混合并在該混合物中引入含鹵素的化合物，之后成型、干燥并焙燒，其中，所述P1和 P2的重量混合比為20-95 :5-80,優(yōu)選為70-95 :5-30 ;P2的k值為〇至小于等于〇. 9,優(yōu)選 為0至小于等于0. 6 ;所述k iDL/DIpDIi為含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁P1的酸膠溶指 數(shù)，DI2為含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁P1的改性物P2的酸膠溶指數(shù)。
[0026] 優(yōu)選的所述鹵素選自氟、氯、溴和碘中的一種及其混合物，進(jìn)一步優(yōu)選為氟，以元 素計(jì)并以載體為基準(zhǔn)，所述含鹵素化合物的引入量使最終載體中鹵素的含量為〇. 1-6重 量％，優(yōu)選為0. 3-4重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 5-2. 5重量％。
[0027] 優(yōu)選的所述P1選自孔容為0. 9-1. 4毫升/克，比表面為100-350米2/克，最可及 孔直徑8-30nm的含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁。進(jìn)一步優(yōu)選的P1選自孔容為0. 95-1. 3 毫升/克，比表面為120-300米2/克，最可及孔直徑10-20nm的含有擬薄水鋁石的水合氧 化錯(cuò)。
[0028] 優(yōu)選的所述P2為所述改性物中80-300目的顆粒物，進(jìn)一步優(yōu)選為100-200目的 顆粒物。
[0029] 優(yōu)選的所述干燥的條件包括：溫度為40_350°C，時(shí)間為1-24小時(shí)，所述焙燒的條 件包括：溫度為大于500至小于等于1200°C，時(shí)間為1-8小時(shí)。進(jìn)一步優(yōu)選的所述干燥的 條件包括：溫度為100-200°C，時(shí)間為2-12小時(shí)，所述焙燒的條件包括：溫度為大于800至 小于等于l〇〇〇°C，焙燒時(shí)間為為2-6小時(shí)。
[0030] 將P1改性為P2的方法之一是將所述含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁P1成型、干 燥，之后將其全部或部分進(jìn)行研磨、篩分，得到粉體物為P2,所述干燥的條件包括：溫度為 40-350°C，時(shí)間為1-24小時(shí)；方法之二是將方法一得到的成型物焙燒，焙燒溫度為大于350 至小于等于1400°C，焙燒時(shí)間為1-8小時(shí)，之后將其全部或部分進(jìn)行研磨、篩分，得到粉體 物為P2 ;方法之三是將含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁P1閃干，閃干溫度為大于150至小于 等于1400°C，閃干時(shí)間為0. 05-1小時(shí)，得到粉體物為P2 ;方法之四是將方法之一、方法之二 和與方法之三得到的改性物中的一種或幾種混合得到。進(jìn)一步地，所述方法一中的干燥的 條件包括：溫度為100-200°C，時(shí)間為2-12小時(shí)；方法之二中的焙燒溫度為500-1200°C，焙 燒時(shí)間為〇. 1-6小時(shí)；方法之三中的閃干溫度為200-1000°C，閃干時(shí)間為0. 1-0. 5小時(shí)。
[0031] 視不同要求其中的載體可制成各種易于操作的成型物，例如球形、蜂窩狀、鳥巢 狀、片劑或條形(三葉草、蝶形、圓柱形等)。其中，將所述含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁P1和 P1的改性物P2混合的方法為常規(guī)方法，例如，將粉體的P1和P2按照投料比例投入攪拌式 混料機(jī)中混合。向所述P1和P2混合物中引入含鹵素的化合物的方法為常規(guī)方法，例如，在 一個(gè)具體的制備載體的實(shí)施方式中，向所述含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁P1和P1的改性 物P2的混合物中引入含鹵素的化合物的方法是將含鹵素的化合物配制成水溶液，將該水 溶液在所述P1和P1混合的同時(shí)混入或者是在所述P1和P1混合后再將該水溶液混入，之 后成型、干燥并焙燒。所述含鹵素的化合物可以是任意的鹵素的的水溶性化合物中的一種 或幾種。例如含氟化合物可以選自氫氟酸，氟化銨中的一種及其混合物。
[0032] 所述成型按常規(guī)方法進(jìn)行，例如，滾球、壓片和擠條成型中的一種方法或幾種方法 的結(jié)合。在成型時(shí)，例如擠條成型，為保證所述成型順利進(jìn)行，可以向所述的混合物中加入 水、助擠劑和/或膠粘劑、含或不含擴(kuò)孔劑，然后擠出成型，之后進(jìn)行干燥并焙燒。所述助擠 齊IJ、膠溶劑的種類及用量為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如常見的助擠劑可以選自田菁粉、甲 基纖維素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇中的一種或幾種，所述膠溶劑可以是無(wú)機(jī)酸和/或有機(jī) 酸，所述的擴(kuò)孔劑可以是淀粉、合成纖維素、聚合醇和表面活性劑中的一種或幾種。其中的 合成纖維素優(yōu)選為羥甲基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、羥基纖維脂肪醇聚乙烯醚中的 一種或幾種，聚合醇優(yōu)選為聚乙二醇、聚丙醇、聚乙烯醇中的一種或幾種，表面活性劑優(yōu)選 為脂肪醇聚乙烯醚、脂肪醇酰胺及其衍生物、分子量為200-10000的丙烯醇共聚物和順丁 烯酸共聚物中的一種或幾種。
[0033] 所述載體制備中的酸膠溶指數(shù)DI是指含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁(包括其改 性物）按一定酸鋁比加入硝酸后，在一定的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)被膠溶的含有擬薄水鋁石的水合氧 化鋁以A1 203計(jì)的百分?jǐn)?shù)，DI= (1-WVWi) X KKFhWi和W2分別為擬薄水鋁與酸反應(yīng)前和與酸 反應(yīng)后以A1203計(jì)的重量。
[0034] DI的測(cè)定包括：⑴測(cè)定含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁的灼燒基含量(灼燒基(也 稱為干基）含量是指將定量的擬薄水鋁石于600°C焙燒4小時(shí)，其燒后重量與燒前重量之 比)，計(jì)為a ;(2)用分析天平稱取含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁％克，W。的量滿足以A1203計(jì) 的A為6克（Wi/azWj，稱取去離子水W克，W=40. 0-W。，攪拌下將稱取的含有擬薄水鋁石的 水合氧化鋁和去離子水加入燒杯中混合；⑶用20mL移液管移取20mL、濃度為0. 74N的稀硝 酸溶液，將該酸溶液加入到步驟（2)的燒杯中，攪拌下反應(yīng)8分鐘；⑷將步驟（3)反應(yīng)后的 漿液在離心機(jī)中進(jìn)行離心分離，將沉淀物置入已稱重的坩堝中，之后，將其于125°C干燥4 小時(shí)，于馬弗爐中850°C焙燒3小時(shí)，稱重得到灼燒樣品量W 2克；（5)按照公式DI=(1-W2/ D XI00%計(jì)算得到。
[0035] 本發(fā)明中的所述P1可以是任意現(xiàn)有技術(shù)制備的擬薄水鋁石，也可以是擬薄水鋁 石與其他的水合氧化鋁的混合物，所述其他的水合氧化鋁選自一水氧化鋁、三水氧化鋁及 無(wú)定形水合氧化鋁中的一種或幾種。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，以X衍射表征，所述含有擬薄水 鋁石的水合氧化鋁中擬薄水鋁石含量不小于50%，進(jìn)一步優(yōu)選為不小于60%。
[0036] 在本發(fā)明中，含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁的孔容、比表面積和最可及孔徑，是將 所述含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁于600°C焙燒4小時(shí)后，由BET氮吸附表征得到。
[0037] 本發(fā)明的發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)，將含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁P1進(jìn)行熱處理改 性后，其改性物的膠溶指數(shù)發(fā)生變化，在將這種改性物與未經(jīng)熱處理的P1混合成型、干燥 并焙燒后，所得到的載體具有明顯的雙峰孔分布。特別是在將其中的80-300目的顆粒，優(yōu) 選100-200目的顆粒與未經(jīng)熱處理的部分混合成型、干燥并焙燒后，所得到的載體的雙峰 中的每個(gè)單峰的孔分布特別集中。這里，所述80-300目的顆粒，優(yōu)選100-200目的顆粒是 指所述改性物經(jīng)過(guò)篩(必要時(shí)包括破碎或研磨的步驟)，其篩分物(篩下物)滿足80-300目的 顆粒，優(yōu)選100-200目的顆粒物占總量的百分?jǐn)?shù)（以重量計(jì))不小于60%，進(jìn)一步優(yōu)選不小于 70%。
[0038] 所述P1和P2的重量混合比是指每百份所述P1和P2的混合物中P1和P2分別所 占重量份數(shù)之比。其中，P1的重量份數(shù)優(yōu)選的取值范圍為20-95,進(jìn)一步優(yōu)選為70-95 ;P2 的重量份數(shù)優(yōu)選的取值范圍為5-80,進(jìn)一步優(yōu)選為5-30。
[0039] 在具體實(shí)施中，所述P2可以由下列方法方便得到：
[0040] ⑴基于干燥得到P2,包括由含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁P1按常規(guī)方法成型制 備常規(guī)氧化鋁載體過(guò)程中，經(jīng)干燥副產(chǎn)的尾料，例如：在擠條成型中，條形成型物在干燥、整 型過(guò)程副產(chǎn)的尾料(習(xí)慣上稱為干燥廢料)，將該尾料進(jìn)行碾磨，過(guò)篩得到P2。
[0041] ⑵基于焙燒得到，包括由含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁P1按常規(guī)方法成型制備 常規(guī)氧化鋁載體過(guò)程中，經(jīng)焙燒副產(chǎn)的尾料(習(xí)慣上稱為焙燒廢料)，例如，在滾球成型中， 球形顆粒在焙燒過(guò)程中副產(chǎn)的尾料，將該尾料進(jìn)行碾磨，過(guò)篩得到P2 ;或者是直接將P1閃 干得到，在直接將P1閃干時(shí)，閃干時(shí)間優(yōu)選為〇. 05-1小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 1-0. 5小時(shí)。
[0042] ⑶基于前述方法得到的改性物P2中的兩種或幾種的混合得到。當(dāng)采用混合方法 獲得P2時(shí)，對(duì)前述幾種方法分別得到的改性物P2的混合比例沒有限制。
[0043] 所述在載體上負(fù)載加氫活性金屬組分的方法為浸漬法，包括配制含加氫活性金屬 的化合物的溶液并用該溶液浸漬載體，之后進(jìn)行干燥、焙燒或不焙燒，所述加氫活性金屬組 分選自至少一種第W族的金屬組分和至少一種第VB族的金屬組分，優(yōu)選的所述第W族的 金屬組分選自鎳和/或鈷，第VB族的金屬組分選自釩和/或鈮，以氧化物計(jì)并以催化劑為 基準(zhǔn)，所述含加氫活性金屬的化合物在所述溶液的濃度和所述溶液的用量使最終催化劑中 的第W族的金屬組分的含量為大于0至小于等于0. 8重量％，優(yōu)選為0. 2-0. 6重量％，所述 第VB族的金屬組分的含量為大于0至小于等于5重量％，優(yōu)選為1. 5-3. 5重量％ ;所述干燥 條件包括：溫度為100-250°C，優(yōu)選為100-140°C，時(shí)間為1-10小時(shí)，優(yōu)選為1-6小時(shí)；所述 焙燒條件包括：溫度為360-500°C，優(yōu)選為360-450°C，時(shí)間為1-10小時(shí)，優(yōu)選為2-6小時(shí)。
[0044] 所述的浸漬方法為常規(guī)方法，例如，可以是過(guò)量液浸漬、孔飽和法浸漬法。含所述 的選自V B族的金屬組分化合物選自它們中的可溶性化合物中的一種或幾種，可以選自如 五氧化二釩、釩酸銨、偏釩酸銨、硫酸釩、釩雜多酸中的一種或幾種，優(yōu)選其中的偏釩酸銨、 釩酸銨。含所述的選自W族金屬組分的化合物選自它們的可溶性化合物中的一種或幾種， 如硝酸鈷、醋酸鈷、堿式碳酸鈷、氯化鈷和鈷的可溶性絡(luò)合物中的一種或幾種，優(yōu)選為硝酸 鈷、堿式碳酸鈷；硝酸鎳、醋酸鎳、堿式碳酸鎳、氯化鎳和鎳的可溶性絡(luò)合物中的一種或幾 種，優(yōu)選為硝酸鎳、堿式碳酸鎳。
[0045] 按照本發(fā)明提供的催化劑，還可以含有任何不影響本發(fā)明提供催化劑性能或能改 善本發(fā)明提供的催化劑的催化性能的添加組分。如可以含有磷等添加組分，以氧化物計(jì)并 以催化劑為基準(zhǔn)，所述添加組分的含量不超過(guò)10重量％，優(yōu)選為〇. 1 - 4重量％。
[0046] 當(dāng)所述催化劑中還含有磷等添加組分時(shí)，所述添加組分的引入方法可以是任意的 方法，如可以是將含所述磷等組分的化合物直接與所述擬薄水鋁石混合、成型并焙燒；可以 是將含有所述磷等組分的化合物與含有加氫活性金屬組分的化合物配制成混合溶液后浸 漬所述載體；還可以是將含有磷等組分的化合物單獨(dú)配制溶液后浸漬所述載體并焙燒。當(dāng) 磷等添加組分與加氫活性金屬分別引入所述載體時(shí)，優(yōu)選首先用含有所述添加組分化合物 的溶液浸漬所述載體并焙燒，之后再用含有加氫活性金屬組分化合物的溶液浸漬。其中，所 述焙燒溫度為400-600°C，優(yōu)選為420-500°C，焙燒時(shí)間為2-6小時(shí)，優(yōu)選為3-6小時(shí)。
[0047] 本發(fā)明中，所述催化劑II的作用在于進(jìn)一步脫除原料中的有機(jī)金屬雜質(zhì)Ni和V， 浙青質(zhì)和膠質(zhì)等大分子物種以及部分硫化物。
[0048] 按照本發(fā)明提供的方法，其中，在滿足本發(fā)明對(duì)所述加氫處理催化劑II要求的前 提下，所述加氫處理催化劑II可以是市售的商品，也可以采用任意的現(xiàn)有技術(shù)制備。例如， 20110276687. 3和201110039566. 1公開的催化劑及其制備方法完全適合用于本發(fā)明。關(guān)于 上述催化劑更詳細(xì)的制備方法，在上述專利文獻(xiàn)中均有記載，這里一并將它們作為本發(fā)明 內(nèi)容的一部分引用。
[0049] 本發(fā)明中，所述催化劑III的作用在于飽和多環(huán)芳烴等大分子化合物，使其中更難 脫除的硫、氮等雜質(zhì)進(jìn)一步脫除，同時(shí)脫除原料油中的殘?zhí)?，提高產(chǎn)品性質(zhì)。在足以實(shí)現(xiàn)上 述功能的前提下，本發(fā)明對(duì)所述催化劑III沒有其他限制，即催化劑III可以選自任意的現(xiàn)有 技術(shù)提供的加氫精制、加氫處理等催化劑。它們可以是市售的商品或采用任意現(xiàn)有方法制 備。
[0050] -般地，此類催化劑通常含有耐熱無(wú)機(jī)氧化物載體、加氫活性金屬組分。例如，所 述催化劑III含有選自氧化鋁和/或氧化硅-氧化鋁的載體，選自鎳和/或鈷、鑰和/或鎢的 加氫活性金屬組分，含或不含選自氟、硼和磷中一種或幾種助劑組分，以氧化物計(jì)并以催化 劑III為基準(zhǔn)，所述鎳和/或鈷的含量為1-5重量％，鑰和/或鎢的含量為10-35重量％，以 元素計(jì)的選自氟、硼和磷中一種或幾種助劑組分的含量為0-9重量％。
[0051] 例如，ZL97112397公開的一種加氫精制催化劑，其組成為氧化鎳1?5重％，氧化 鶴12?35重％，氟1?9重％，其余為氧化錯(cuò),該氧化錯(cuò)是由一種或多種小孔氧化錯(cuò)與一 種或多種大孔氧化鋁按照75 : 25?50 : 50的重量比復(fù)合而成的，其中小孔氧化鋁為孔 直徑小于80?？椎目左w積占總孔體積95 %以上的氧化鋁，大孔氧化鋁為孔直徑60?600 ?？椎目左w積占總孔體積70%以上的氧化鋁。
[0052] ZL00802168公開了一種加氫精制催化劑，該催化劑含有一種氧化錯(cuò)載體和負(fù)載在 該氧化鋁載體上的至少一種第VI B族金屬和/或至少一種第W族金屬。所述氧化鋁載體的 孔容不小于〇. 35毫升/克，孔直徑為40?100?？椎目兹菡伎偪兹莸?0%以上，它采用特 殊的方法制備。
[0053] ZL200310117323公開了一種加氫精制催化劑，該催化劑含有一種氧化鋁載體和 負(fù)載在該載體上的鑰、鎳和鎢金屬組分，以氧化物計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，所述催化劑含有 0. 5 - 10重量％的鑰，1 一 10重量％的鎳，12 - 35重量％的鶴和平衡量的載體，所述催化 劑的制備方法包括依次用含鑰化合物的溶液和含鎳、鎢化合物的溶液浸漬氧化鋁載體，其 中所述的氧化鋁載體在用含鑰化合物的溶液浸漬后進(jìn)行干燥，在用含鎳、鎢化合物的溶液 浸漬后進(jìn)行干燥和焙燒，干燥溫度為100 - 300°C，干燥時(shí)間為1 一 12小時(shí)，焙燒溫度為 320 - 500°C，焙燒時(shí)間為1 - 10小時(shí)。
[0054] 這些催化劑均可作為所述催化劑III用于本發(fā)明。關(guān)于上述催化劑的更詳細(xì)的制備 方法，在上述專利文獻(xiàn)中均有記載，這里一并將它們作為本
【發(fā)明內(nèi)容】
的一部分引用。
[0055] 按照本發(fā)明提供的方法，所述包括加氫處理催化劑I、加氫處理催化劑II和加氫處 理催化劑III可以依次分層裝填于同一個(gè)反應(yīng)器中，也可以是依次裝填于幾個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)器 中使用，對(duì)此本發(fā)明沒有特別限制。
[0056] 按照本發(fā)明提供的方法，其中，在包括加氫處理催化劑I、加氫處理催化劑II和加 氫處理催化劑III的催化劑組合之前、之后或它們兩兩之間，可以包括任何有助于改善所述 催化劑組合性能的其他催化劑或填料。例如，在所述加氫脫金屬催化劑I之前添加如瓷球、 活性支撐物等填料，以改善原料油在反應(yīng)器中的分布等。關(guān)于這種填料的使用等為本領(lǐng)域 技術(shù)人員所公知，這里不贅述。
[0057] 按照本領(lǐng)域中的常規(guī)方法，所述加氫處理催化劑在使用之前，通常可在氫氣存在 下，于140-370°C的溫度下用硫、硫化氫或含硫原料進(jìn)行預(yù)硫化，這種預(yù)硫化可在器外進(jìn)行 也可在器內(nèi)原位硫化，將其所負(fù)載的活性金屬組分轉(zhuǎn)化為金屬硫化物。
[0058] 按照本發(fā)明提供的方法，所述加氫處理反應(yīng)的反應(yīng)條件為重油加氫處理的常規(guī) 條件，例如，所述的反應(yīng)條件包括：氫分壓6-20MPa，溫度為300-450°C，液時(shí)體積空速為 0. 1-1. Oh-1，氫油體積比為600-1500,其中優(yōu)選氫分壓10-18MPa，溫度為350-420°C，液時(shí)體 積空速為〇. 2-0. 61T1，氫油體積比為800-1100。
[0059] 按照本發(fā)明提供的方法，特別適合用來(lái)加工浙青含量較高的原料油，它們可以選 自原油、減壓渣油、深拔蠟油、輕脫浙青油、焦化蠟油等中的一種或幾種。
[0060] 根據(jù)所述方法得到的加氫處理后油的重量可達(dá)到：浙青質(zhì)含量為1.2%以下，金 屬Ni+V含量為20 yg/g以下，硫含量0.5%以下，殘?zhí)亢繛?.0%以下。

【具體實(shí)施方式】
[0061] 下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明。
[0062] 其中，催化劑中活性金屬組分的含量采用X射線熒光光譜儀測(cè)定(所有儀器為 日本理學(xué)電機(jī)工業(yè)株式會(huì)社3271型X射線熒光光譜儀，具體方法見石油化工分析方法 RIPP133-90)。
[0063] 實(shí)施例1-5說(shuō)明制備本發(fā)明所述催化劑I載體用的P1和P2及其來(lái)源或制備方法。
[0064] P1-1 :長(zhǎng)嶺催化劑分公司生產(chǎn)的干膠粉(孔容為1. 2毫升/克，比表面為280米2/ 克，最可及孔直徑15. 8nm。干基為73%，其中擬薄水鋁石含量為68%，三水鋁石含量為5重 量％，余量為無(wú)定形氧化鋁，DI值15.8)。
[0065] P1-2 :煙臺(tái)恒輝化工有限公司生產(chǎn)的干膠粉(孔容為1. 1毫升/克，比表面為260 米2/克，最可及孔直徑12nm。干基為71%，其中擬薄水鋁石含量為67%，三水鋁石含量為5 重量％，余量為無(wú)定形氧化鋁，DI值17. 2)。
[0066] 實(shí)施例1
[0067] 稱取1000克P1-1，之后加入含硝酸(天津化學(xué)試劑三廠產(chǎn)品）10毫升的水溶液 1440毫升，在雙螺桿擠條機(jī)上擠成外徑￠1. 4mm的蝶形條。濕條于120°C干燥4小時(shí)，得到 干燥條，將干燥條整形，過(guò)篩，將長(zhǎng)度小于2_的干燥條物料(一般稱為工業(yè)干燥條廢料）進(jìn) 行碾磨，過(guò)篩，取其中100?200目篩分，得到P1-1的改性物P2A。P2A的k值見表1。
[0068] 實(shí)施例2
[0069] 稱取1000克P1-1，于240°C閃干6分鐘，得到P1-1的改性物P2B。P2B的k值見 表1。
[0070] 實(shí)施例3
[0071] 將實(shí)施例1得到的P2A和實(shí)施例2得到的P2B各200克均勻混合，得到P1-1的改 性物P2C。P2C的k值見表1。
[0072] 實(shí)施例4
[0073] 稱取1000克P1-2,之后加入含硝酸(天津化學(xué)試劑三廠產(chǎn)品）10毫升的水溶液 1440毫升，在雙螺桿擠條機(jī)上擠成外徑小1.4mm的蝶形條。濕條于120°C干燥4小時(shí)， 1200°C焙燒4小時(shí)，得到載體，將載體條整形，過(guò)篩，將長(zhǎng)度小于2mm的載體條物料(一般稱 為工業(yè)載體廢料)進(jìn)行碾磨，過(guò)篩，取其中100?200目篩分，即得P1-2的改性物P2D。P2D 的k值見表1。
[0074] 實(shí)施例5
[0075] 稱取1000克P1-2,于650°C閃干10分鐘，得到P1-2的改性物P2E。P2E的k值見 表1。
[0076] 表 1
[0077]

【權(quán)利要求】
1. 一種烴油加氫處理方法，包括在加氫處理反應(yīng)條件下，將原料油與一種催化劑組合 接觸，所述催化劑組合包括加氫處理催化劑I、加氫處理催化劑II和加氫處理催化劑III，所 述催化劑組合中各催化劑的布置使得所述原料油依次與加氫處理催化劑I、加氫處理催化 劑II和加氫處理催化劑III接觸，以體積計(jì)并以所述催化劑的總量為基準(zhǔn)，所述加氫處理催 化劑I的含量為5-60%，加氫處理催化劑II的含量為5-50%，加氫處理催化劑III的含量為 10-60%，其中，所述加氫處理催化劑I含有含鹵素的成型氧化鋁載體，以壓汞法表征，所述 載體的孔容為〇. 95-1. 2毫升/克，比表面為50-300米2/克，所述載體在直徑為10-30nm和 直徑為300-500nm呈雙峰孔分布，直徑10-30nm的孔占總孔容的55-80%，直徑300-500nm的 孔占總孔容的10 - 35%。
2. 根據(jù)1所述的方法，其特征在于，以體積計(jì)并以所述催化劑組合的總量為基準(zhǔn)，所述 加氫處理催化劑I的含量為1〇_50%，加氫處理催化劑II的含量為10-40%，加氫處理催化劑 III的含量為20-50% ;以壓汞法表征，所述含鹵素的成型氧化鋁載體的孔容為0. 95-1. 15毫 升/克，比表面積為80-200米2/克，直徑為10-30nm孔的孔體積占總孔容的60-75%，直徑 為300-500nm孔的孔體積占總孔容的15-30%。
3. 根據(jù)1所述的方法，其特征在于，所述鹵素組分選自氟、氯、溴和碘中的一種或幾種， 以所述載體為基準(zhǔn)并以元素計(jì)，所述載體中鹵素的含量為〇. 1-6重量％。
4. 根據(jù)3所述的方法，其特征在于，所述鹵素為氟，以元素計(jì)并以所述載體為基準(zhǔn)，所 述載體中鹵素的含量為〇. 3-4重量％。
5. 根據(jù)4所述的方法，其特征在于，以所述載體為基準(zhǔn)并以元素計(jì)，所述載體中鹵素的 含量為0. 5-2. 5重量％。
6. 根據(jù)1所述的方法，其特征在于，所述加氫處理催化劑I含有加氫活性金屬組分，所 述的加氫活性金屬組分選自至少一種第W族金屬組分和至少一種第VB族金屬組分，以氧 化物計(jì)并以加氫處理催化劑I為基準(zhǔn)，所述第W族金屬組分的含量為大于〇至小于等于〇. 8 重量％，第VB族金屬組分的含量為大于0至小于等于5重量％。
7. 根據(jù)6所述的方法，其特征在于，所述第W族金屬組分選自鎳和/或鈷，第VB族 金屬組分選自釩和/或鈮，以氧化物計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，所述第W族金屬組分的含量為 0. 1-0. 7重量％，第VB族金屬組分的含量為1-4重量％。
8. 根據(jù)7所述的方法，其特征在于，以氧化物計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，所述第W族金屬組 分的含量為〇. 2-0. 6重量％，第VB族金屬組分的含量為1. 5-3. 5重量％。
9. 根據(jù)1所述的方法，其特征在于，所述催化劑II含有載體、金屬組分鑰、鈷和鎳，以氧 化物計(jì)并以催化劑II為基準(zhǔn)，所述鑰的含量為5?20重量％，鈷和鎳的含量之和為1?6 重量％，其中，鈷和鎳的原子比為2?4。
10. 根據(jù)9所述的方法，其特征在于，以氧化物計(jì)并以催化劑II為基準(zhǔn)，所述催化劑II 中鑰的含量為8?15重量％，鈷和鎳的含量之和為1. 5?4重量％，其中，鈷和鎳的原子比 為 2. 2 ?3. 2。
11. 根據(jù)10所述的方法，其特征在于，以氧化物計(jì)并以催化劑II為基準(zhǔn)，所述鎳的含量 小于1. 2%。
12. 根據(jù)11所述的方法，其特征在于，以氧化物計(jì)并以催化劑II為基準(zhǔn)，所述鎳的含量 為 0? 5 ?1. 1%。
13. 根據(jù)1或9所述的方法，其特征在于，所述催化劑II含有選自磷和硼的助劑組分，以 氧化物計(jì)并以所述催化劑II為基準(zhǔn)，所述選自磷和硼的助劑組分的含量為〇. 5-5重量％。
14. 根據(jù)13所述的方法，其特征在于，以氧化物計(jì)并以所述催化劑II為基準(zhǔn)，所述選自 磷和硼的助劑組分的含量為1-4重量％。
15. 根據(jù)1所述的方法，其特征在于，所述催化劑III含有選自氧化鋁和/或氧化硅-氧 化鋁的載體，選自鎳和/或鈷、鑰和/或鎢的加氫活性金屬組分，含或不含選自氟、硼和磷中 一種或幾種助劑組分，以氧化物計(jì)并以催化劑III為基準(zhǔn)，所述鎳和/或鈷的含量為1-5重 量％，鑰和/或鎢的含量為10-35重量％，以元素計(jì)的選自氟、硼和磷中一種或幾種助劑組 分的含量為〇_9重量％。
16. 根據(jù)15所述的方法，其特征在于，所述催化劑III中的載體選自氧化鋁。
17. 根據(jù)16所述的方法，其特征在于，所述氧化鋁的孔容不小于0. 35毫升/克，孔直徑 為40?100埃孔的孔容占總孔容的80%以上。
18. 根據(jù)1所述的方法，其特征在于，所述加氫處理反應(yīng)的反應(yīng)條件為：氫分壓 6-20MPa，溫度為300-450°C，液時(shí)體積空速為0. 1-lh-1，氫油體積比為600-1500。
19. 根據(jù)18所述的方法，其特征在于，所述加氫處理反應(yīng)的反應(yīng)條件為：氫分壓 10-18MPa，溫度為350-420°C，液時(shí)體積空速為0. 2-0. 氫油體積比為800-1100。
【文檔編號(hào)】C10G65/02GK104449833SQ201310439475
【公開日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2013年9月24日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月24日
【發(fā)明者】楊清河, 胡大為, 孫淑玲, 劉佳, 聶紅, 王奎, 趙新強(qiáng), 戴立順, 邵志才, 李大東 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院