利用廢棄油脂制備生物柴油的酯化方法
【專利摘要】一種利用廢棄油脂制備生物柴油的酯化方法，在常壓條件下，以甲基磺酸、乙基磺酸或氯磺酸與抑蝕劑的混合物為催化劑，該催化劑用量少、可重復(fù)使用、對設(shè)備的腐蝕性小，通過反應(yīng)釜頂部設(shè)置的除沫器，提高了原料油的利用率和粗甲酯的收率，反應(yīng)過程中產(chǎn)生的熱量用于精甲醇和廢棄油脂預(yù)熱，使熱量循環(huán)利用，減少了能量消耗，同時回收利用未反應(yīng)的甲醇，降低了生產(chǎn)成本。本發(fā)明原料酸值廣泛（15～180mgKOH/g），反應(yīng)時間短，能量消耗少，生產(chǎn)成本低，粗甲酯的收率高，可將高酸值動植物廢棄油脂一次性酯化至酸值為1mgKOH/g以下，可直接進(jìn)行下一步酯交換反應(yīng)制備生物柴油，適用于工業(yè)化生產(chǎn)生物柴油。
【專利說明】利用廢棄油脂制備生物柴油的酯化方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于生物柴油的制備【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種利用廢棄油脂制備生物柴油的酯化反應(yīng)。
【背景技術(shù)】
[0002]生物柴油是指以植物、動物油脂等可再生生物資源生產(chǎn)的可用于壓燃式發(fā)動機(jī)的清潔替代燃料。從化學(xué)成分上講，生物柴油是一系列長鏈脂肪酸甲酯或乙酯，是優(yōu)質(zhì)的石化柴油替代品，素有“綠色柴油”之稱。近年來，由于油價的升高，石化能源的不可再生性以及產(chǎn)生的一系列環(huán)境問題，生物柴油成為研究的主要替代能源之一。
[0003]制備生物柴油主要采用化學(xué)法生產(chǎn)，即動物和植物油脂與甲醇反應(yīng)，在酸性或者堿性催化劑的作用下發(fā)生酯化反應(yīng)，生成相應(yīng)的脂肪酸甲酯，再經(jīng)過洗滌等工藝得到生物柴油。受多方面因素影響，目前從事生物柴油生產(chǎn)的企業(yè)在技術(shù)投入方面有所欠缺，大多生產(chǎn)企業(yè)技術(shù)水平較為低下，產(chǎn)品得率始終在85%以下，生產(chǎn)能耗高且生物柴油的一次性品質(zhì)無法保證達(dá)到最新國標(biāo)。部分生產(chǎn)企業(yè)為滿足國標(biāo)和用戶要求，在酯化工藝中采用提高反應(yīng)壓力(> 0.4MPa)、分段排酸渣再加入甲醇及催化劑等措施以降低酯化反應(yīng)后的酸值，但是該種工藝也只能將酯化反應(yīng)終點酸值降到2.0mgK0H/g左右。同時由于大多廠家使用硫酸作催化劑，因此必須采用搪瓷反應(yīng)釜做為配套反應(yīng)器，而一般搪瓷反應(yīng)釜的工作壓力是0.25MPa，加壓反應(yīng)存在較大的安全隱患，而且各廠家在該工段基本不做余熱回收。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于克服現(xiàn)有生物柴油制備工藝中酯化反應(yīng)存在的缺點，提供一種
[0005]解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是:將原料油儲罐中去雜除水后的廢棄油脂用油泵泵入原料油換熱器預(yù)熱，預(yù)熱至50-60°C的廢棄油脂進(jìn)入原料油加熱器中加熱至100-110°C，由不銹鋼反應(yīng)釜頂部的原料油入口加入到不銹鋼反應(yīng)釜中，由不銹鋼反應(yīng)釜頂部的催化劑入口加入廢棄油脂質(zhì)量0.1%-0.5%的酯化催化劑，精甲醇經(jīng)甲醇換熱器預(yù)熱后進(jìn)入甲醇加熱器中加熱至氣化，氣化甲醇以0.7-0.8m3/h的流速從不銹鋼反應(yīng)釜底部內(nèi)的氣相甲醇管流入不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，開啟不銹鋼反應(yīng)釜的攪拌裝置和溫控裝置，不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)的加熱蒸汽盤管控制不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)的溫度為100-110°C，恒溫酯化反應(yīng)2-3小時，反應(yīng)過程中生成的水蒸氣和未反應(yīng)的氣化甲醇經(jīng)不銹鋼反應(yīng)釜頂部的除沫器除油后進(jìn)入甲醇換熱器與精甲醇換熱，換熱后的水蒸氣和未反應(yīng)的氣化甲醇經(jīng)冷卻器冷卻后進(jìn)入甲醇暫存罐回收利用，反應(yīng)生成的粗甲酯由不銹鋼反應(yīng)釜下部的出料口流出后由油泵泵入原料油換熱器與廢棄油脂換熱，收集換熱后的粗甲酯。
[0006]上述的酯化催化劑是酸與抑蝕劑的質(zhì)量比為1:0.01-0.15的混合物，所述的酸為甲基磺酸、乙基磺酸或氯磺酸，抑蝕劑為磷酸單脂、聚醚酸式磷酸酯或炔丙基醇，其中磷酸單脂、聚醚酸式磷酸酯和炔丙基醇均由巴斯夫(中國)有限公司提供。[0007]本發(fā)明的廢棄油脂可以是酸值為15-180mgK0H/g的地溝油、潲水油或酸化油。
[0008]本發(fā)明優(yōu)選加入廢棄油脂質(zhì)量0.3%的酯化催化劑。
[0009]本發(fā)明的酯化催化劑優(yōu)選酸與抑蝕劑的質(zhì)量比為1:0.05-0.1的混合物。
[0010]本發(fā)明的有益效果主要有以下幾個方面:
[0011]1、原料酸值廣泛，適用于不同酸值的動植物廢棄油脂生產(chǎn)生物柴油；反應(yīng)為常壓反應(yīng)，對設(shè)備材質(zhì)要求低；催化劑用量少，僅為硫酸的1/10左右，催化劑對設(shè)備的腐蝕性小，反應(yīng)過程中沒有其他副反應(yīng)產(chǎn)物生成，幾乎無酸渣處理，無環(huán)保壓力，生物柴油的得率比使用硫酸做催化劑時可高出2%-5%，反應(yīng)結(jié)束后不需要將酯化催化劑從不銹鋼反應(yīng)釜底部排出，只需在下次反應(yīng)時再向不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)補(bǔ)加廢棄油脂質(zhì)量0.1%的酯化催化劑，酯化催化劑可重復(fù)使用3-5次。
[0012]2、酯化過程中過量的氣相甲醇將反應(yīng)生成的水帶出反應(yīng)體系，加快正反應(yīng)進(jìn)行，有效縮短反應(yīng)時間，節(jié)約了能耗；反應(yīng)生成的水和未反應(yīng)的氣相甲醇通過回收，可以循環(huán)利用，節(jié)約了甲醇用量；未 反應(yīng)的氣相甲醇和反應(yīng)生成的水經(jīng)除沫器除油后進(jìn)入換熱器，將熱量傳遞給進(jìn)入反應(yīng)釜參加反應(yīng)的精甲醇，可將精甲醇預(yù)熱至50-60°C后再用甲醇加熱器14加熱氣化，大大減少了蒸汽用量，節(jié)約了成本，而且經(jīng)過除沫器除油后可以使產(chǎn)品收率提聞 5%o -I 。
[0013]3、與常規(guī)的液相反應(yīng)相比，反應(yīng)釜底部的氣相甲醇管使氣相甲醇分散性好，增加了氣相甲醇與廢棄油脂的混合程度，氣液相界大，提高了酯化反應(yīng)效率。
[0014]4、本發(fā)明可將高酸值(15-180mgK0H/g)動植物廢棄油脂一次性酯化成為lmgKOH/g,無需進(jìn)一步降酸值，為后序工藝提供了優(yōu)質(zhì)的半成品。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1是本發(fā)明實施例的工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0016]下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明不限于這些實施例。
[0017]實施例1
[0018]如圖1所示，將14噸去雜除水后酸值為120mgK0H/g的地溝油加入原料油儲罐8中，利用油泵將地溝油經(jīng)原料油換熱器7泵入原料油加熱器6中加熱，加熱至100°C的地溝油由不銹鋼反應(yīng)釜5頂部的原料油入口加入到不銹鋼反應(yīng)釜5中，將52kg酯化催化劑由不銹鋼反應(yīng)釜5頂部的催化劑入口加入不銹鋼反應(yīng)釜5內(nèi)，本實施例的酯化催化劑是甲基磺酸與磷酸單脂質(zhì)量比為1:0.1的混合物，精甲醇經(jīng)甲醇換熱器I進(jìn)入甲醇加熱器3中加熱氣化，氣化甲醇以0.7m3/h的流速從不銹鋼反應(yīng)釜5底部內(nèi)的氣相甲醇管9流入不銹鋼反應(yīng)釜5內(nèi)，氣相甲醇管9流出的氣化甲醇分散性好，與地溝油的接觸面積大，使甲醇能夠與地溝油充分接觸反應(yīng)，縮短反應(yīng)時間。開啟不銹鋼反應(yīng)釜5的攪拌裝置和溫控裝置，通過不銹鋼反應(yīng)釜5內(nèi)的加熱蒸汽盤管10控制不銹鋼反應(yīng)釜5內(nèi)的溫度為100°C，恒溫酯化反應(yīng)3小時。反應(yīng)過程中生成的水蒸氣和未反應(yīng)的氣化甲醇經(jīng)過除沫器4除油后，由不銹鋼反應(yīng)釜5頂部的除沫器4流出，粗甲酯重新流回不銹鋼反應(yīng)釜5內(nèi)，提高了粗甲酯的收率，未反應(yīng)的地溝油流回不銹鋼反應(yīng)釜5內(nèi)與氣化甲醇反應(yīng)，提高了原料的利用率，進(jìn)一步提高了粗甲酯的收率。反應(yīng)生成的粗甲酯由不銹鋼反應(yīng)釜5下部的出料口流出，得到酸值小于lmgKOH/g的粗甲酯，甲酯的收率為95%。
[0019]本實施例由不銹鋼反應(yīng)釜5頂部的除沫器4流出的水蒸氣和氣相甲醇進(jìn)入甲醇換熱器1，與流經(jīng)甲醇換熱器I的精甲醇換熱，將精甲醇預(yù)熱到50-60°C后，精甲醇再進(jìn)入甲醇加熱器I中加熱氣化，使反應(yīng)產(chǎn)生的熱量循環(huán)利用，減少能量消耗，換熱后的水蒸氣和未反應(yīng)的氣化甲醇經(jīng)冷卻器2冷卻后進(jìn)入甲醇暫存罐11回收利用，減少了甲醇用量，降低了生產(chǎn)成本。反應(yīng)生成的粗甲酯由不銹鋼反應(yīng)釜5下部的出料口流出后由油泵泵入原料油換熱器7中，與流經(jīng)原料油換熱器7的地溝油換熱，將地溝油預(yù)熱至50-60°C后，地溝油再進(jìn)入原料油加熱器6加熱，同樣使熱量循環(huán)利用，減少能量消耗。
[0020]本實施例反應(yīng)結(jié)束后不需要將酯化催化劑從不銹鋼反應(yīng)釜5底部排出，可以直接向不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)5補(bǔ)加廢棄油脂質(zhì)量0.1%的酯化催化劑，進(jìn)行下一輪反應(yīng)，本發(fā)明的酯化催化劑可重復(fù)使用3-5次，減少了催化劑用量，降低了生產(chǎn)成本。
[0021]實施例2
[0022]如圖1所示，將14噸去雜除水后酸值為120mgK0H/g的地溝油加入原料油儲罐8中，利用油泵將地溝油經(jīng)原料油換熱器7泵入原料油加熱器6中加熱，加熱至110°C的地溝油由不銹鋼反應(yīng)釜5頂部的原料油入口加入到不銹鋼反應(yīng)釜5中，將52kg酯化催化劑由不銹鋼反應(yīng)釜5頂部的催化劑入口加入不銹鋼反應(yīng)釜5內(nèi)，本實施例的酯化催化劑是甲基磺酸與磷酸單脂質(zhì)量比為1:0.05的混合物，精甲醇經(jīng)甲醇換熱器I進(jìn)入甲醇加熱器3中加熱氣化，氣化甲醇以0.8m3/h的流速從不銹鋼反應(yīng)釜5底部內(nèi)的氣相甲醇管9流入不銹鋼反應(yīng)釜5內(nèi)，氣相甲醇管9流出的氣化甲醇分散性好，與地溝油的接觸面積大，使甲醇能夠與地溝油充分接觸反應(yīng)，縮短反應(yīng)時間。開啟不銹鋼反應(yīng)釜5的攪拌裝置和溫控裝置，通過不銹鋼反應(yīng)釜5內(nèi)的加熱蒸汽盤管10控制不銹鋼反應(yīng)釜5內(nèi)的溫度為110°C，恒溫酯化反應(yīng)2小時。其他步驟與實施例1相同，得到酸值小于lmgKOH/g的粗甲酯，甲酯的收率為95%。
[0023]實施例3
[0024]在實施例1中，所用的酯化催化劑用等質(zhì)量乙基磺酸與聚醚酸式磷酸酯的質(zhì)量比為1:0.01的混合物，其他步驟與實施例1相同，得到酸值小于lmgKOH/g的粗甲酯，甲酯的收率為95%。
[0025]實施例4
[0026]在實施例1中，所用的酯化催化劑用等質(zhì)量氯磺酸與聚醚酸式磷酸酯的質(zhì)量比為1:0.05的混合物，其他步驟與實施例1相同，得到酸值小于lmgKOH/g的粗甲酯，甲酯的收率為95%。
[0027]實施例5
[0028]在實施例1中，所用的酯化催化劑用等質(zhì)量氯磺酸與炔丙基醇的質(zhì)量比為1:0.15的混合物，其他步驟與實施例1相同，得到酸值小于lmgKOH/g的粗甲酯，甲酯的收率為95%。
[0029]實施例6
[0030]在實施例1-5中，所用的地溝油為14噸，酯化催化劑為14kg，其他步驟與實施例1相同。
[0031]實施例7
[0032]在實施例1-5中，所用的地溝油為14噸，酯化催化劑為70kg，其他步驟與實施例I相同。`
【權(quán)利要求】
1.一種利用廢棄油脂制備生物柴油的酯化方法，其特征在于:將原料油儲罐(8)中去雜除水后的廢棄油脂用油泵泵入原料油換熱器(7)預(yù)熱，預(yù)熱至50-60°C的廢棄油脂進(jìn)入原料油加熱器(6)中加熱至100-110°C，由不銹鋼反應(yīng)釜(5)頂部的原料油入口加入到不銹鋼反應(yīng)釜(5)中，由不銹鋼反應(yīng)釜(5)頂部的催化劑入口加入廢棄油脂質(zhì)量0.1%-0.5%的酯化催化劑，精甲醇經(jīng)甲醇換熱器(I)預(yù)熱后進(jìn)入甲醇加熱器(3)中加熱至氣化，氣化甲醇以0.7-0.8m3/h的流速從不銹鋼反應(yīng)釜(5)底部內(nèi)的氣相甲醇管(9)流入不銹鋼反應(yīng)釜(5)內(nèi)，開啟不銹鋼反應(yīng)釜(5)的攪拌裝置和溫控裝置，不銹鋼反應(yīng)釜(5)內(nèi)的加熱蒸汽盤管(10)控制不銹鋼反應(yīng)釜(5)內(nèi)的溫度為100-110°C，恒溫酯化反應(yīng)2-3小時，反應(yīng)過程中生成的水蒸氣和未反應(yīng)的氣化甲醇經(jīng)不銹鋼反應(yīng)釜(5)頂部的除沫器(4)除油后進(jìn)入甲醇換熱器(I)與精甲醇換熱，換熱后的水蒸氣和未反應(yīng)的氣化甲醇經(jīng)冷卻器(2)冷卻后進(jìn)入甲醇暫存罐(11)回收利用，反應(yīng)生成的粗甲酯由不銹鋼反應(yīng)釜(5)下部的出料口流出后由油泵泵入原料油換熱器(7)與廢棄油脂換熱，收集換熱后的粗甲酯； 上述的酯化催化劑是酸與抑蝕劑的質(zhì)量比為1:0.01-0.15的混合物，所述的酸為甲基磺酸、乙基磺酸或氯磺酸，抑蝕劑為磷酸單脂、聚醚酸式磷酸酯或炔丙基醇。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用廢棄油脂制備生物柴油的酯化方法，其特征在于:所述的廢棄油脂是酸值為15-180mgK0H/g的地溝油、潲水油或酸化油。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的利用廢棄油脂制備生物柴油的酯化方法，其特征在于:所述的酯化催化劑的加入量是廢棄油脂質(zhì)量的0.3%。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的利用廢棄油脂制備生物柴油的酯化方法，其特征在于:酯化催化劑是酸與抑蝕劑的質(zhì)量比為1:0.05-0.1的混合物。
【文檔編號】C10L1/02GK103451027SQ201310441651
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2013年9月25日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月25日
【發(fā)明者】申燁華, 許龍, 李聰, 陳邦, 何能德 申請人:陜西合盛生物柴油技術(shù)開發(fā)有限公司