一種利用離子液體預(yù)處理提高褐煤熱解焦油產(chǎn)率的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用離子液體預(yù)處理來提高褐煤熱解過程焦油產(chǎn)率的方法，屬于褐煤綜合利用【技術(shù)領(lǐng)域】。本發(fā)明通過選擇能高效破壞褐煤中弱鍵合結(jié)構(gòu)的離子液體，將褐煤粉與離子液體加入反應(yīng)釜中，在室溫～300oC條件下預(yù)處理1～10h；然后利用水或有機溶劑或有機溶劑與水的混合物將離子液體洗出，回收的水、有機溶劑和離子液體可以循環(huán)使用。預(yù)處理后的褐煤然后熱解，熱解焦油產(chǎn)率遠高于相同條件下褐煤熱解的焦油產(chǎn)率。該方法具有工藝簡單、過程潔凈、焦油收率高，離子液體可以循環(huán)重復(fù)使用等特點。
【專利說明】一種利用離子液體預(yù)處理提高褐煤熱解焦油產(chǎn)率的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于褐煤綜合利用【技術(shù)領(lǐng)域】，具體地說涉及一種用離子液體預(yù)處理褐煤來提高褐煤熱解過程焦油產(chǎn)率的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]我國中低階煤資源豐富，尤其是褐煤已探明的保有儲量達1303億t。煤的熱解是在相對溫和的條件下將煤中富氫組分以液體和氣體的形式提取出來，使煤炭利用效率得到提高的方法。煤經(jīng)熱解可以獲得部分液體燃料和化學(xué)品，褐煤熱解不僅可以得到高附加值的焦油同時可對褐煤提質(zhì)；但目前工業(yè)試驗表明褐煤熱解所得焦油量少，焦油中重質(zhì)組分含量聞，系統(tǒng)易堵塞，不利于后續(xù)加工利用。
[0003]煤的預(yù)處理是通過增加煤中的氫含量和改善煤的結(jié)構(gòu)等途徑來達到提高熱解過程焦油產(chǎn)率的目的。Miura等先用四氫萘溶液對Morwell褐煤進行溶脹處理，然后在惰性氣氛下對其進行熱解。 結(jié)果表明焦油產(chǎn)率明顯高于Morwell褐煤和四氫萘單獨熱解的焦油產(chǎn)率之和。為了簡化工藝過程，他們用四氫化萘蒸氣代替溶液對Morwell褐煤進行溶脹預(yù)處理，然后在N2氣氛下對其進行熱解，結(jié)果發(fā)現(xiàn)750° C時的焦油產(chǎn)率是原煤熱解焦油產(chǎn)率的 1.7倍(]?川狀1( et al, Energy & Fuels, 1991,5(6): 803-808 ；Energy & Fuels,1993，7(3): 434-435)。Graff等的研究表明Illinois#6煤經(jīng)過蒸氣預(yù)處理后，可在一定程度上提高焦油產(chǎn)率(GRAFF R A et al, Energy & Fuels, 1987，1(1): 84-88)。Miura等在150-200°C對Taiheiyo煤和Baiduri煤進行加熱預(yù)處理，然后進行熱解實驗，結(jié)果發(fā)現(xiàn)由于熱處理使煤熱解的焦油產(chǎn)率明顯提高(MIURA K, Energy & Fuels, 1992，6(2):179-184)。周強等在固定床反應(yīng)器上研究了 H2預(yù)處理對兗州煤加氫熱解的影響。煤樣先經(jīng)H2預(yù)處理，再在溫度為650°C，H2流量為lOOOml/min的條件下熱解20 min后的焦油產(chǎn)率明顯高于直接加氫熱解的焦油產(chǎn)率(周強等，化工生產(chǎn)與技術(shù)，2007，14(2): 24-27)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是要提供一種溫和條件對褐煤進行離子液體預(yù)處理來提高褐煤熱解過程中焦油產(chǎn)率的方法。
[0005]為了解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案予以實現(xiàn)的。
[0006]本發(fā)明提供的一種提高褐煤熱解過程中焦油產(chǎn)率的方法，包括以下步驟:
(O首先選擇能高效破壞褐煤中弱鍵合結(jié)構(gòu)的離子液體，將褐煤和離子液體加入到反應(yīng)釜，其中褐煤與離子液體的質(zhì)量之比為1:1~50 ;
(2)將步驟(1)的褐煤和離子液體所形成的混合物加熱，溫度控制在室溫~300°C，預(yù)處理I~10小時，預(yù)處理結(jié)束后自然冷卻到室溫；
(3)將步驟(2)反應(yīng)所得的混合物中離子液體用水或有機溶劑或水與有機溶劑的混合物洗出；
(4)將步驟(3)預(yù)處理后的褐煤在惰性氣氛或氫氣下熱解。[0007]進一步的，所述離子液體為1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽、1-丁基-3-甲基咪唑溴鹽、二甲基咪唑磺酸甲酯鹽、1-丁基-3-甲基咪唑乙酸鹽、1-甲基-3-烯丙基咪唑氯鹽、1-丁基-3-甲基咪唑甲酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽或1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽。
[0008] 進一步的，所述有機溶劑為甲醇、乙醇、二氯甲烷或丙酮。
[0009]本發(fā)明的特征在于利用離子液體對褐煤中大量的諸如氫鍵之類的弱鍵合結(jié)構(gòu)進行高效解離來抑制褐煤熱解初期的交聯(lián)反應(yīng)，達到顯著提高褐煤熱解焦油收率的目的。
[0010]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下技術(shù)效果:
1、相對其他預(yù)處理工藝與方法，本發(fā)明焦油產(chǎn)率顯著高于其他工藝；
2、預(yù)處理溫度低(室溫~30(TC)，工藝穩(wěn)定，易于控制且工藝操作簡單；
3、離子液體、水和有機溶劑可循環(huán)使用可有效提高過程的經(jīng)濟性。
【具體實施方式】
[0011 ] 以下結(jié)合具體實施例詳述本發(fā)明，但本發(fā)明不局限于下述實施例。
[0012]實施例1:稱取15g的1- 丁基-3-甲基咪唑溴鹽和3g的錫林格勒褐煤混勻后于室溫下預(yù)處理120 min，預(yù)處理結(jié)束后冷卻至室溫，用蒸餾水洗滌脫除離子液體，蒸餾水和離子液體混合物通過蒸發(fā)回收循環(huán)使用。多次洗滌后將預(yù)處理后煤樣干燥備用。稱取預(yù)處理后煤樣3g置于固定床反應(yīng)器中。通入氮氣作為熱解氣氛,流速為100 ml/min。反應(yīng)裝置先由室溫加熱至110°C，升溫速率為10 0C /min，在110°C恒溫45分鐘。然后加熱至800°C，升溫速率為10 °C/min。由此得到的焦油收率比預(yù)處理前提高20%。
[0013]實施例2:稱取30g的1- 丁基-3-甲基咪唑氯鹽和3g的錫林格勒褐煤混勻后于溫度100°C下預(yù)處理180 min，預(yù)處理結(jié)束后冷卻至室溫，用乙醇洗滌脫除離子液體，乙醇和離子液體混合物通過蒸發(fā)回收循環(huán)使用。多次洗滌后將預(yù)處理后煤樣干燥備用。稱取預(yù)處理后煤樣3g置于固定床反應(yīng)器中。通入氫氣作為熱解氣氛,流速為100 ml/min。反應(yīng)裝置先由室溫加熱至110°C，升溫速率為10°C /min，在110°C恒溫45分鐘。然后加熱至800°C，升溫速率為10°C /min。由此得到的焦油收率比預(yù)處理前提高100%。
[0014]實施例3:稱取3g的1- 丁基-3-甲基咪唑乙酸鹽和3g的勝利褐煤混勻后于溫度150°C下萃取90 min,預(yù)處理結(jié)束后冷卻至室溫，用蒸餾水洗滌脫除離子液體，蒸餾水和離子液體混合物通過蒸發(fā)回收循環(huán)使用。多次洗滌后將預(yù)處理后煤樣干燥備用。稱取預(yù)處理后煤樣3 g置于固定床反應(yīng)器中。通入氫氣作為熱解氣氛，流速為100 ml/min。反應(yīng)裝置先由室溫加熱至110°C，升溫速率為10 V /min，在110°C恒溫45分鐘。然后加熱至800°C，升溫速率為10 °C/min。由此得到的焦油收率比預(yù)處理前提高90%。
[0015]實施例4:稱取60g的1- 丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽和3g的勝利褐煤混勻后放入微波萃取儀器中于溫度200 °C下萃取180 min，預(yù)處理結(jié)束后冷卻至室溫，用蒸餾水洗滌脫除離子液體，蒸餾水和離子液體混合物通過蒸發(fā)回收循環(huán)使用。多次洗滌后將預(yù)處理后煤樣干燥備用。稱取預(yù)處理后煤樣3 g置于固定床反應(yīng)器中。通入氮氣作為熱解氣氛，流速為100 ml/min。反應(yīng)裝置先由室溫加熱至110°C，升溫速率為10 V /min，在110°C恒溫45分鐘。然后加熱至800 °C，升溫速率為10°C/min。由此得到的焦油收率比預(yù)處理前提高 100%。[0016]實施例5:稱取120g的二甲基咪唑磺酸甲酯鹽和3g的勝利褐煤混勻后于溫度250°C下萃取240 min，預(yù)處理結(jié)束后冷卻至室溫，用蒸餾水洗滌脫除離子液體，蒸餾水和離子液體混合物通過蒸發(fā)回收可循環(huán)使用。多次洗滌后將預(yù)處理后煤樣干燥備用。稱取預(yù)處理后煤樣3 g置于固定床反應(yīng)器中。通入氮氣作為熱解氣氛,流速為100 ml/min。反應(yīng)裝置先由室溫加熱至110°C，升溫速率為10 V /min，在110°C恒溫45分鐘。然后加熱至800°C，升溫速率為10 °C/min。由此得到的焦油收率比預(yù)處理前提高110%。
[0017]實施例6:稱取60g的丁基咪唑三氟甲磺酸鹽和3g的勝利褐煤混勻后于溫度180°C下萃取150 min，預(yù)處理結(jié)束后冷卻至室溫，用二氯甲烷洗滌脫除離子液體，二氯甲烷和離子液體混合物通過蒸發(fā)回收可循環(huán)使用。多次洗滌后將預(yù)處理后煤樣干燥備用。稱取預(yù)處理后煤樣3 g置于固定床反應(yīng)器中。通入氮氣作為熱解氣氛，流速為100 ml/min。反應(yīng)裝置先由室溫加熱至110°C，升溫速率為10 °C/min，在110°C恒溫45分鐘。然后加熱至800°C，升溫速率為10 °C/min。由此得到的焦油收率比預(yù)處理前提高100%。
[0018]實施例7:稱取45g的1-甲基-3-烯丙基咪唑氯鹽和3g的錫林格勒褐煤混勻后于溫度150°C下萃取3 h，預(yù)處理結(jié)束后冷卻至室溫，用甲醇洗滌脫除離子液體，甲醇和離子液體混合物通過蒸發(fā)回收可循環(huán)使用。多次洗滌后將預(yù)處理后煤樣干燥備用。稱取預(yù)處理后煤樣3 g置于固定床反應(yīng)器中。通入氮氣作為熱解氣氛，流速為100 ml/min。反應(yīng)裝置先由室溫加熱至110°C，升溫速率為10 V /min，在110°C恒溫45分鐘。然后加熱至800°C，升溫速率為10 °C/min。由此得到的焦油收率比預(yù)處理前提高100%。
[0019]實施例8:稱取3g的1- 丁基-3-甲基咪唑乙酸鹽和3g的錫林格勒褐煤混勻后于溫度100°C下萃取90min，預(yù)處理結(jié)束后冷卻至室溫，用蒸餾水洗滌脫除離子液體，蒸餾水和離子液體混合物通過蒸發(fā)回收可循環(huán)使用。多次洗滌后將預(yù)處理后煤樣干燥備用。稱取預(yù)處理后煤樣3 g置于固定床反應(yīng)器中。通入氮氣作為熱解氣氛，流速為100 ml/min。反應(yīng)裝置先由室溫加熱至110°C，升溫速率為10 0C /min，在110°C恒溫45分鐘。然后加熱至800°C，升溫速率為10 °C/min。由此得到的焦油收率比預(yù)處理前提高70%。
[0020]實施例9:稱取45g的1- 丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽和3g的勝利褐煤混勻后于溫度280°C下萃取10h，預(yù)處理結(jié)束后冷卻至室溫，用甲醇洗滌脫除離子液體，甲醇和離子液體混合物通過蒸發(fā)回收循環(huán)使用。多次洗滌后將預(yù)處理后煤樣干燥備用。稱取預(yù)處理后煤樣3g置于固定床反應(yīng)器中。通入氮氣作為熱解氣氛,流速為100 ml/min。反應(yīng)裝置先由室溫加熱至110°C，升溫速率為10 V /min，在110°C恒溫45分鐘。然后加熱至800°C，升溫速率為10 °C/min。由此得到的焦油收率比預(yù)處理前提高150%。
[0021]實施例10:稱取75g的1-甲基-3-烯丙基咪唑氯鹽和3g的錫林格勒褐煤混勻后于溫度150°C下萃取6 h，預(yù)處理結(jié)束后冷卻至室溫，用蒸餾水洗滌脫除離子液體，蒸餾水和離子液體混合物通過蒸發(fā)回收可循環(huán)使用。多次洗滌后將預(yù)處理后煤樣干燥備用。稱取預(yù)處理后煤樣3 g置于固定床反應(yīng)器中。通入氫氣作為熱解氣氛，流速為100 ml/min。反應(yīng)裝置先由室溫加熱至110°C，升溫速率為10 °C/min，在110°C恒溫45分鐘。然后加熱至800°C，升溫速率為10 °C/min。由此得到的焦油收率比預(yù)處理前提高110%。
【權(quán)利要求】
1.一種利用離子液體預(yù)處理提高褐煤熱解焦油產(chǎn)率的方法，其特征在于，該方法步驟如下: (1)將褐煤和離子液體加入到反應(yīng)釜，其中褐煤與離子液體的質(zhì)量之比為1:1~50 ; (2)將步驟(1)的褐煤和離子液體所形成的混合物加熱，溫度控制在室溫~300°C，預(yù)處理I~10小時，預(yù)處理結(jié)束后自然冷卻到室溫； (3)將步驟(2)反應(yīng)所得的混合物中離子液體用水或有機溶劑或水與有機溶劑的混合物洗出； (4)將步驟(3)預(yù)處理后的褐煤在惰性氣氛或氫氣下熱解。
2.如權(quán)利要求1所述的提高褐煤熱解焦油產(chǎn)率的方法，其特征在于:所述離子液體為1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽、1-丁基-3-甲基咪唑溴鹽、二甲基咪唑磺酸甲酯鹽、1-丁基-3-甲基咪唑乙酸鹽、1-甲基-3-烯丙基咪唑氯鹽、1-丁基-3-甲基咪唑甲酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽或1- 丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽。
3.如權(quán)利要求1所述的提高褐煤熱解焦油產(chǎn)率的方法，其特征在于:所述有機溶劑為甲醇、乙醇、二氯甲烷或丙 酮。
【文檔編號】C10B53/04GK103525443SQ201310489900
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2013年10月18日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月18日
【發(fā)明者】雷智平, 張昊, 朱平, 水恒福, 王知彩, 任世彪 申請人:安徽工業(yè)大學(xué)