稀土氨基酸超分子類水煤漿表面活性劑制備方法及其應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及表面活性劑制備技術，旨在提供一種稀土氨基酸超分子類水煤漿表面活性劑制備方法及其應用。該表面活性劑，是由以下重量配比的組分組成：木質素磺酸鹽類化合物70%～90%、氨基酸類的稀土配合物30%～10%。本發(fā)明中的水煤漿表面活性劑配方構思新型，將普遍存在于生物體系的超分子的自組裝應用于水煤漿、石油焦成漿過程的，成品水煤漿黏度低、濃度高、流變特性和穩(wěn)定性好；可以通過選擇不同的氨基酸，與氨基酸縮合的有機化合物，合成結構多變的雙子表面活性劑，不僅對煤種適應性好，還適應于石油焦的成漿。
【專利說明】稀土氨基酸超分子類水煤漿表面活性劑制備方法及其應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及ー種表面活性劑制備方法及其應用，具體涉及ー類以氨基酸為聯(lián)接基的雙子表面活性劑的制備，及其與稀土等過渡金屬離子通過配位作用，形成超分子類水煤漿表面活性劑及其在水煤漿制備中的應用方法。
【背景技術】
[0002]隨著中國經濟和社會的快速發(fā)展，對能源的需求不斷増加，使我國近年來能源供應一直處于緊張狀態(tài)，已成為國民經濟發(fā)展的瓶頸。特別是優(yōu)質能源如石油、天然氣的消費近年來呈現(xiàn)加速增長態(tài)勢。我國自1993年成為石油凈進ロ國，產需缺ロ不斷増大。2012年我國凈進口石油量達到2.7億噸以上，石油對外依存度達50%以上。由于這幾年國際油價居高不下，為此每年需支付大量外匯。而在未來的10-20年，我國經濟仍將高速發(fā)展，石油需求將呈現(xiàn)強勁增長趨勢，供需將繼續(xù)增加。因此，尋找新的代油代氣燃料，替代我國毎年消耗的大量燃料油，確保我國能源供應的穩(wěn)定和社會經濟的可持續(xù)發(fā)展，是迫切要進行的工作。
[0003]水煤漿是ー種新型的煤基流體清潔燃料，由62%_70%的煤粉、30%_38%的水及外加約0.5-1%的化學添加剤，經過一定的エ藝流程加工而成。它能像油一祥具有良好的流動性與穩(wěn)定性，可泵送、霧化與穩(wěn)定燃燒，儲存和輸送的環(huán)境清潔，鍋爐燃燒效率高，是ー種比較理想的代油代氣煤基潔凈燃料，能廣泛地應用于エ業(yè)鍋爐、エ業(yè)窯爐和電站鍋爐。水煤漿技術是適合我國現(xiàn)行階段的適宜的代油、環(huán)保及節(jié)能技木。因此，在國家潔凈煤計劃中被列為重點發(fā)展技術，在中國能源發(fā)展計劃中具有十分重要的戰(zhàn)略意義。
[0004]為了使水煤漿在正常使用中具有較低的黏度、較好的流動性和較高的穩(wěn)定性，靜止時又有較高的黏度，不易產生沉淀，在制漿過程中添加少量的化學添加劑是必不可少的。添加劑的種類和性能是影響水煤漿的黏度、流動性和穩(wěn)定性的重要因素，甚至影響到水煤漿的含煤量(即水煤漿濃度)、霧化、燃燒和成本等重要參數(shù)，ー種良好的添加劑能使水煤漿黏度降低而濃度提到，從而提高水煤漿熱值，改善燃燒狀況，達到節(jié)能節(jié)水目的。另外，添加劑的費用在制漿成本中是僅次于煤炭費用的主要成分，所以添加劑是水煤漿制備和應用的關鍵技木。目前我國在使用的添加劑種類繁多，但品質一般，使水煤漿黏度偏高，濃度低，穩(wěn)定性差(有的只有I星期的穩(wěn)定時間)，達不到國標要求。因此開發(fā)高效、性優(yōu)的水煤漿添加劑對加快水煤漿技術的發(fā)展和推廣應用有重要意義?；诖?，我們提出了稀土氨基酸超分子類水煤漿表面活性剤，能迅速提高我國水煤漿質量，擴大制漿煤種范圍，加快水煤漿推廣應用。

【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明要解決的技術問題是，克服現(xiàn)有技術中的不足，提供稀土氨基酸超分子類水煤漿表面活性劑制備方法及其應用。
[0006]為解決技術問題，本發(fā)明的解決方案是:[0007]提供一種稀土氨基酸超分子類水煤漿表面活性劑，是由以下重量配比的組分組成:木質素磺酸鹽類化合物70%~90%、氨基酸類的稀土配合物30%~10%。
[0008]本發(fā)明中，所述木質素磺酸鹽類化合物是木質素磺酸鈉、木質素磺酸鈣或木質素磺酸銨中的至少一種。
[0009]本發(fā)明中，所述氨基酸類的稀土配合物為稀土離子與氨基酸席夫(Schiff)堿形成配合物。例如四甘醇醛縮雙精氨酸席夫堿釹(Nd3+)配合物，四甘醇醛縮雙精氨酸席夫堿釓(Gd3+)配合物，四甘醇醛縮丙氨酸席夫堿鐠Pr3+配合物等。
[0010]本發(fā)明中，所述稀土離子為鑭系三價金屬離子Nd3+、Pr3+、Gd3+或Sm3+中的一種；所述氨基酸席夫堿為氨基酸分別與四甘醇醛，二甘醇醛或水楊醛衍生物縮合而得的席夫堿?？梢允撬母蚀既┛s精氨酸席夫堿、四甘醇醛縮雙精氨酸席夫堿、二甘醇醛縮精氨酸席夫堿、二甘醇醛縮雙精氨酸席夫堿、水楊醛縮精氨酸席夫堿、鄰香草醛縮精氨酸席夫堿、四甘醇醛縮單賴氨酸席夫堿、四甘醇醛縮雙賴氨酸席夫堿、四甘醇醛縮丙氨酸席夫堿、四甘醇醛縮色氨酸席夫堿或四甘醇醛縮脯氨酸席夫堿中的一種。
[0011]本發(fā)明還提供了稀土氨基酸超分子類水煤漿表面活性劑的制備方法，是按所述重量配比將木質素和氨基酸類的稀土配合物進行混合，得到表面活性劑。
[0012]本發(fā)明進一步提供了所述稀土氨基酸超分子類水煤漿表面活性劑的應用方法，是將所述表面活性劑制成固態(tài)粉狀混合物或者配成任意濃度的水溶液，然后加入干基煤粉中攪拌均勻，其中表面活性劑的用量為干基煤粉重量的0.4%~1.0%。
[0013]本發(fā)明的實 現(xiàn)原理是:
[0014]氨基酸雙子表面活性劑的合成:
[0015]傳統(tǒng)的表面活性劑是由一個疏水基團和親水基團構成。氨基酸在水中解離成為具有兩性的物質，即氨基的正電荷和羧基的負電荷，這兩端都具有親水性，也具有同時和不同有機分子縮合的特性，根據(jù)不同煤質，針對性對氨基酸的不同電荷性的兩端進行修飾，合成氨基酸類型的表面活性劑，通過鏈的長短，C/電荷比或c/ο比來調節(jié)表面活性劑的活性；或者將氨基酸與陰離子型，陽離子型或兩性表面活性劑進行復配，形成弱相互作用的雙子類表面活性劑，從而提高表面活性劑的空間利用率，維系擴展面間隔層狀結構，使?jié){體顆粒表面包圍著含有表面活性劑的水化膜，從而增加流動性和穩(wěn)定性。
[0016]超分子類表面活性劑的空間網絡結構的形成:20世紀30年代，在生物學研究中就發(fā)現(xiàn)某些化學上結構確定，配位飽和的能夠獨立穩(wěn)定存在的生物分子，往往締合成為多分子實體而實現(xiàn)其生物功能，并且把這種多分子實體稱做“超分子”。直到20世紀80年代，化學家發(fā)現(xiàn)分子之間的多種作用力具有協(xié)同作用特性，通過協(xié)同作用，分子之間能克服弱相互作用的不足，形成有一定方向性和選擇性的強作用力，成為超分子形成、分子識別和分子組織的主要作用力，其強度不次于化學鍵。
[0017]協(xié)同作用不是隨意在任意兩個分子之間都能完成，而是需要有一個特定空間環(huán)境作為前提，通過一定形式的相互匹配，這些匹配可以是配體與受體的匹配、分子與電子互補、尺寸與形態(tài)的兼容或剛性與柔性的調節(jié)。
[0018]稀土氨基酸超分子類水煤漿表面活性劑由一個聯(lián)結基團通過化學鍵聯(lián)結N個碳氫化合物作為疏水基團和M個親水基團構成，其中N、M為大于等于2的自然數(shù)；從而能提供更大的表面活性的能力而優(yōu)于傳統(tǒng)的表面活性劑，其中親水基團為-NH3+或-COO'利用金屬離子，特別是稀土這ー類具有較多f空軌道的中心金屬離子，與改性后的氨基酸形成8-12配位的中間體，利用氨基酸的電荷再與表面活性劑進行分子自組裝，即形成脆弱但又有一定強度的三維空間結構，從而達到分散與穩(wěn)定的效果。
[0019]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果是:
[0020]1、水煤漿表面活性劑配方構思新型，將普遍存在于生物體系的超分子的自組裝應用于水煤漿、石油焦成漿過程的，成品水煤漿黏度低、濃度高、流變特性和穩(wěn)定性好；
[0021]2、可以通過選擇不同的氨基酸，與氨基酸縮合的有機化合物，合成結構多變的雙子表面活性剤，不僅對煤種適應性好，還適應于石油焦的成漿。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0022]圖1為本發(fā)明稀土氨基酸超分子類水煤漿表面活性劑的空間網絡結構。 【具體實施方式】
[0023]以下的實施例可以使本專業(yè)【技術領域】的技術人員更全面的了解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。
[0024]一、氨基酸類的稀土配合物
[0025]下式為本發(fā)明氨基酸席夫堿結構(以二甘醇醛縮雙精氨酸為例)
[0026]
P dcfcaa t c C e
HN=(J-NHCH2CHpH^H-W=CHCH2OCH2CHKjJHCH2CH2CH2NH-1j)=MH
NH2CO。—CO?！狽H2
[0027]本發(fā)明中使用的稀土離子為鑭系三價金屬離子Nd3+、Pr3+、Gd3+或Sm3+中的任意一種；所述氨基酸席夫堿是四甘醇醛縮精氨酸席夫堿、四甘醇醛縮雙精氨酸席夫堿、二甘醇醛縮精氨酸席夫堿、二甘醇醛縮雙精氨酸席夫堿、水楊醛縮精氨酸席夫堿、鄰香草醛縮精氨酸席夫堿、四甘醇醛縮賴氨酸席夫堿、四甘醇醛縮雙賴氨酸席夫堿、四甘醇醛縮丙氨酸席夫堿、四甘醇醛縮色氨酸席夫堿或四甘醇醛縮脯氨酸席夫堿中的任意ー種。
[0028]氨基酸類的稀土配合物通過以下方式制備獲得(以二甘醇醛縮精氨酸席夫堿釹配合物為例，其他的配合物則將不同的氨基酸取代精氨酸或賴氨酸，不同的稀土硝酸鹽取代硝酸釹，以此類推合成該類氨基酸席夫堿稀土配合物):
[0029]二甘醇醛縮精氨酸席夫堿的合成(Li2(DAAR) *3H20):三氧化鉻合雙吡啶作為緩和氧化劑及二氯甲烷為溶劑，使直鏈醚二甘醇氧化成二甘醇醛。將3mmol的精氨酸溶于200mL甲醇溶劑中，加熱近沸并不斷攪拌，趁熱濾去少量不溶物，待冷至45°C左右，再逐滴滴入已制成的二甘醇醒的二氯甲燒溶液?；亓鞣磻狪h,加入3mmol LiOH后，繼續(xù)回流反應0.5h,趁熱濾去少量不溶物，靜置過夜，有沉淀析出，過濾并用無水甲醇洗滌，真空干燥，得白色固體粉末，經元素分析其組成為Li2 (C16H38N8O8)即Li2(DAAR) ? 3H20(式中DAAR為C16H32N8O5),計算值:C40.00，H7.08，N23.33，Li+2.89。實測值:C40.89，H7.99，N23.00，Li+2.67。Li+ 采用原子吸收光譜分析。產率~90%。
[0030]二甘醇醛縮精氨酸席夫堿釹配合物的合成(Nd (H2DAAR) (NO3) 3 *6H20):上述產物經紅外和元素分析證明確已形成所需席夫堿配體化合物，采用分步法合成配合物:250mL三頸瓶中加入Immol稀土硝酸鹽乙醇溶液,按上述操作，常溫攪拌下滴加Immol含等當量LiOH的二甘醇醛及精氨酸的甲醇溶液，有淡黃色沉淀析出，反應20min.，過濾，用無水乙醇及異丙醇洗滌，真空干燥，得淡黃色固體粉末，易吸濕潮解，產率~65%。經元素分析其組成為Nd (H2DAAR) (NO3)3.6H20(式中 H2DAAR 為 C16H34N8O5)，計算值:C22.20，H5.07，N17.80。實測值:C22.70，H4.76，N18.22，Li+ < 0.0002。
[0031]二、表面活性劑
[0032]下面結合實施例對本發(fā)明進行說明。
[0033]表1中是本發(fā)明具體實施例中稀土氨基酸超分子類水煤漿表面活性劑的組成及比例(重量百分比％):
【權利要求】
1.一種稀土氨基酸超分子類水煤漿表面活性劑，其特征在于，是由以下重量配比的組分組成:木質素磺酸鹽類化合物70%~90%、氨基酸類的稀土配合物30%~10%。
2.根據(jù)權利要求1所述的表面活性劑，其特征在于，所述木質素磺酸鹽類化合物是木質素磺酸鈉、木質素磺酸鈣或木質素磺酸銨中的至少一種。
3.根據(jù)權利要求1所述的表面活性劑，其特征在于，所述氨基酸類的稀土配合物為稀土離子與氨基酸席夫堿形成的配合物。
4.根據(jù)權利要求3所述的表面活性劑，其特征在于，所述稀土離子為鑭系三價金屬離子Nd3+、Pr3+、Gd3+或Sm3+中的任意一種；所述氨基酸席夫堿是四甘醇醛縮精氨酸席夫堿、四甘醇醛縮雙精氨酸席夫堿、二甘醇醛縮精氨酸席夫堿、二甘醇醛縮雙精氨酸席夫堿、水楊醛縮精氨酸席夫堿、鄰香草醛縮精氨酸席夫堿、四甘醇醛縮單賴氨酸席夫堿、四甘醇醛縮雙賴氨酸席夫堿、四甘醇醛縮丙氨酸席夫堿、四甘醇醛縮色氨酸席夫堿或四甘醇醛縮脯氨酸席夫堿中的任意一種。
5.權利要求1-4中任意一種稀土氨基酸超分子類水煤漿表面活性劑的制備方法，其特征在于，是按所述重量配比將木質素和氨基酸類的稀土配合物進行混合，得到表面活性劑。
6.權利要求1-4中任意一種稀土氨基酸超分子類水煤漿表面活性劑的應用方法，其特征在于，是將所述表面活性劑制成固態(tài)粉狀混合物或者配成任意濃度的水溶液，然后加入干基煤粉中攪拌均勻，其中表面活性劑的用量為干基煤粉重量的0.4%~1.0%。
【文檔編號】C10L1/32GK103602356SQ201310541137
【公開日】2014年2月26日 申請日期:2013年11月5日 優(yōu)先權日:2013年11月5日
【發(fā)明者】劉建忠, 周俊虎, 李寧, 張彥威, 程軍, 王智化, 周志軍, 黃鎮(zhèn)宇, 楊衛(wèi)娟, 岑可法 申請人:浙江大學