一種稻殼生產甲醇生物質油的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種稻殼生產甲醇生物油的方法，(1)將稻殼和稻殼粉分別經有氧熱解段、無氧熱解段制備出熱解氣；(2)熱解氣經預熱稻殼粉脫焦得到脫除大分子焦油的熱解氣；(3)再經兩級冷凝得到熱解油，不可冷凝氣體作為有氧熱解段熱源；(4)熱解油經催化酯化、降解升級、中和沉淀、過濾分離等技術手段生產出甲醇生物質油產品。本發(fā)明優(yōu)點：(1)稻殼既為熱解原料又作為熱載體，減少了熱載體的分離與循環(huán)加熱系統(tǒng)，節(jié)約能源；(2)稻殼經兩段式熱解，再經脫焦吸附、冷凝可得到脫除大分子焦油的生物質熱解油；(3)分級冷凝可將油相和水相分離，有利于酯化升級；本發(fā)明所使用的是生物質生產可再生能源的低成本、綠色環(huán)保的集成創(chuàng)新技術。
【專利說明】一種稻殼生產甲醇生物質油的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及化工【技術領域】，尤其涉及一種稻殼生產甲醇生物質油的方法。
【背景技術】
[0002]稻殼為稻米加工剩余物，經過熱化學轉化過程可得到能夠燃燒的燃料，主要技術為氣化發(fā)電技術、熱解產油技術。稻殼經氣化技術可得到可燃料的氣體可提供熱源作為發(fā)電或供熱。稻殼氣化發(fā)電技術已經被廣泛應用于稻米加工廠為自給供電。稻殼經熱解過程可產生可燃燒的液體燃料，是目前唯一一種可能替代化石燃料應用于行走機械所使用的燃料。目前熱解工藝中所使用的熱解器主要為固定床、流化床、旋轉錐等，熱解器不同對應的工藝方法與條件也會有所區(qū)別。哪種熱解裝置都會產生大量焦油，對焦油的處理也沒有新的方法。本工藝中公開了一種利用多段回轉窯對稻殼進行熱解，經原料稻殼粉脫焦，吸附了大分子的焦油，使熱解氣的平均分子量降低，再經后序冷凝、酯化工序得甲醇生物油。
[0003]生物質油的酯化升級主要是將生物油中所含的小分子酸、醛經過催化劑轉化為酯類、縮醛類非酸性物質。專利CN101899334A公開了一種生物質熱裂解油精制方法，主要涉及的方法為活性炭負載對甲苯磺酸固體酸為催化劑，酯化升級生物熱解油再加入三乙胺與柴油乳化得PH=6~7的生物油。專利CN101016468A公開了一種溫和條件下生物質液化油改性、提質的方法及設備，此專利主要公開了一酯化設備與工藝流程，使用的催化劑為酸性樹脂，溶劑甲醇回收利用。專利CN101643666A主要提出生物質精制的方法，利用金屬絡合物為均相催化劑將生物油中的酸、醛轉化為酯醇等小分子得到精制生物油。專利CNlOl 144025A與CN101531922A同時開了一種生物質裂解油分離改性為改質生油的方法，CN101144025A主要設計一套裝 置與相應的工藝流程，即生物油、乙醇、氧化劑、催化劑在回流的條件下酯化生物油，專利CN101531922A主要提出反應萃取提質生物質熱解油的方法，兩篇專利所使用的催化劑主要為超強固體酸S042- / Zr02-MCM-41、液體酸為濃硫酸、濃磷酸一種或幾種。
[0004]目前為止，報道最多的酯化催劑為固體酸，是由于固體酸催化劑克服了傳統(tǒng)工藝濃硫酸的難移除的問題，但固體酸催化酯化生物油也存在著一定的缺點，如催化劑易中毒，價格昂貴，再生困難等，而且催化效果也不如液體均相催劑濃硫酸催化效果好，因此本專利提出一種利用均相液體酸做催化劑酯化生物油的方法，并提出利用沉淀劑移除濃硫酸的方法。

【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明目的是提供一種稻殼生產甲醇生物質油的方法。
[0006]技術方案包括如下:
[0007](I)有氧熱解段
[0008]首先將步驟(5)中得到的不可冷凝氣體和空氣通入熱解爐引燃，與預熱后的稻殼混合，稻殼熱解，調整進入熱解爐的氧含量，使有氧熱解段得到溫度為600~750°C的熱解氣體和大顆粒熱解炭；
[0009](2)無氧熱解段
[0010]將600~750°C的無氧熱解氣體和大顆粒熱解炭作為熱載體一起引入無氧熱解爐，與經過干燥預熱后的稻殼粉迅速混合熱交換，稻殼粉在無氧條件下熱解，新生成的熱解氣被熱解爐的側面出口迅速引出，與熱解炭分離，熱解至無焦油后出料；
[0011](3)預熱脫焦段
[0012]將(2)中無氧熱階段引出的熱解氣引入脫焦預熱回轉窯的下端與回轉窯的上端引進的干燥稻殼粉逆流行進，調整回轉窯的傾角，使熱解氣上行，稻殼粉下行，稻殼粉在吸附大分子焦油的同時，將稻殼粉預熱至300~400°C進入無氧熱解工序，同時脫焦熱解氣降溫至300~400°C引入冷凝工序；
[0013](4) 一級冷凝段
[0014]脫焦熱解氣進入一級冷凝系統(tǒng)，用二組串聯(lián)風冷列管冷凝器將熱解氣分別降溫為130~150°C、100~120°C，使可冷凝氣體冷凝為重組分、輕組分生物質油，未冷凝氣體引入二級冷減系統(tǒng)；
[0015](5) 二級冷凝段
[0016]將(4)中未冷凝氣體引入二級冷凝系統(tǒng)，用二組串聯(lián)水冷列管冷凝器間接水冷降溫為50~80°C，將水相和少量有機小分子冷凝為液體，不可冷凝氣體經旋液分離器分離后，進入(I)中有氧熱解段作為熱源燃燒加熱；
[0017](6)酯化升級段
[0018]將(4)中得到的生物質油和`甲醇、催化劑硫酸加入到反應釜中，生物質油和甲醇、催化劑硫酸的質量比為100:200~500:1~3，密封加熱至70~80°C，恒溫反應2~4小時；然后降溫至40~50°C，加入質量比為催化劑硫酸質量的I~2倍的碳酸鈣，中和硫酸，形成硫酸鈣，與過量的碳酸鈣形成共沉淀，一起過濾，分離沉淀，再向熱解油中加入I~3wt %的碳酸鋇，攪拌使部分硫酸根生成硫酸鋇沉淀，過濾分離沉淀，液體即為合格的甲醇生物質油。
[0019]步驟(1)中，有氧熱解段得到熱解氣體的溫度優(yōu)選為700°C。
[0020]步驟(3)中，將稻殼粉優(yōu)選預熱至350°C進入無氧熱解工序。
[0021]步驟(6)中，生物質油和甲醇、催化劑硫酸的質量比優(yōu)選為100:300:2。
[0022]步驟(6)中，恒溫反應優(yōu)選3小時。
[0023]步驟(1)中，采用螺旋進料器控制熱解炭與預熱后的稻殼粉進入熱解塔的速度和比例，控制熱解塔中的熱解溫度。
[0024]本發(fā)明采用分段式熱解爐(分為有氧熱解段、無氧熱解段、預熱除焦段)熱解稻殼生產生物質油；有氧熱解段熱解未經粉碎的稻殼，產生的大顆粒熱解炭與熱解氣一起作為熱載體進入無氧熱解段，與粉碎的稻殼快速混合熱交換。
[0025]步驟(6)中，所述過量的碳酸鈣中和硫酸后，能夠起到助濾劑的作用，促進硫酸鈣沉淀濾出，同時吸附酯化過程中產生的水分，提高產品質量。
[0026]步驟(1)中，調整進入有氧熱解段的氧氣量，控制有氧加熱解段產生熱解炭和熱解氣的溫度；
[0027]步驟⑵中，在無氧熱解段側面安裝排氣孔，及時、迅速地將剛產生的熱解氣與熱解炭分離，引出進入冷凝塔，避免熱解氣二次裂解，提高熱解油收率；
[0028]步驟(2)中，調整熱解塔內塔板的角度控制熱解炭的下落速度，調整塔內塔板的數(shù)量控制熱解炭停留時間，解決了熱解炭停留時間短、揮發(fā)分沒有完全分解和分離、影響下道工序二氧化硅產品白度的難題；
[0029]步驟(3)中，用干燥預熱后的稻殼吸附熱解氣中的焦油組分，隨稻殼一起進入熱解塔進行二次裂解，避免了熱解油中大分子的存在，增加生物質油的流動性；
[0030]步驟(5)中，采用二級風冷、二級水冷的降溫方式，將生物質油中的大、小分子與水相分開，在降溫過程中將水相和油相分開，解決熱解油中含水不易分離、影響升級的困難。
[0031 ] 本發(fā)明的積極效果如下:
[0032](I)有氧熱解段熱解未經粉碎的稻殼，產生的大顆粒熱解炭與熱解氣一起作為熱載體進入無氧熱解段，與粉碎的稻殼快速混合熱交換，避免了加熱熱載體浪費能源的傳統(tǒng)工藝，同時增加了不可冷凝氣體的熱值；
[0033](2)本項目采用熱解原位氣相分級冷凝生產工藝，將性質完全不同的油水組分分離，油水分離容易，工藝優(yōu)勢明顯。避免了國內外其它工藝先得到油水混合物，再經后處理將水分脫除，不僅消耗能量，增加成本，而且生物質油容易團聚，失去應用價值；
[0034](3)本專利用甲醇作為生物質油酯化反應的原料，既是反應物，又是稀釋劑和穩(wěn)定劑，酯化反應后生產的甲醇生物質油，無腐蝕、穩(wěn)定好、流動性好，適合于噴霧燃燒，對現(xiàn)有設備略加改造后，就可以代替價格昂貴的天然氣和柴油(8000~9000元/噸)，用于燃油鍋爐和北京、海南、廣州等不允許使用煤炭的地方，具有明顯的市場競爭優(yōu)勢。
[0035](4)本專利以硫酸做為酯化催化劑，充分利用了硫酸催化效果好、價格便宜的優(yōu)點。酯化完成后，利用碳酸鈣中和硫酸形成硫酸鈣，與過量的碳酸鈣一起形成共沉淀，過濾分離，即保證了催化劑的催化效果，又保證利用簡單方法將硫酸鹽脫離生物質油體系，避免增加灰分，同時還能吸附酯化反應生成的少量水，提高油的質量。
[0036]因此，采取分段熱解、原位除焦、分級冷凝、酯化升級等系列創(chuàng)新技術，生產出甲醇生物質油。通過酯化反應升級熱解油生產技術是一個非常實用的先進技術，是在近期內，唯一能夠實現(xiàn)產業(yè)化生產和大規(guī)模應用的生物質油升級的關鍵技術。
【具體實施方式】
[0037]下面的實施例是對本發(fā)明的進一步詳細描述。
[0038]實施例1
[0039]1.首先將不可冷凝氣體和預熱后的稻殼按比例通入熱解爐，再通入空氣引燃不可冷凝氣體，稻殼開始熱解，調整進入熱解爐的氧含量，使有氧熱解段得到溫度為750°C的熱解氣體和熱解炭；
[0040]2.將得到的750°C無氧熱解氣體和熱解炭作為熱載體一起引入無氧熱解爐，與經過干燥預熱后的稻殼粉迅速混合熱交換，稻殼粉在無氧條件下熱解，剛生成的熱解氣被側面出口迅速引出，與熱解炭分離；
[0041]3.將2中的熱解氣一起引入生物質預熱脫焦段，將干燥稻殼粉預熱到380°C，熱解氣經過干基稻殼粉的吸附作用脫去大分子焦油組分，大分子焦油組分與預熱后的稻殼粉一起進入無氧熱解段；同時脫焦熱解氣降溫為380°C，引入冷凝工序；[0042]4.脫焦熱解氣進入一級冷凝系統(tǒng)，將熱解氣分別降溫為130°C、110°C，使可冷凝氣體冷凝為重組分、輕組分生物質油，未冷凝氣體引入二級冷凝系統(tǒng)；
[0043]5.將4中未冷凝氣體引入二級冷凝系統(tǒng)，降溫為70°C，將水相和少量有機小分子冷凝為液體，不可冷凝氣體經旋液分離器分離后，進入步驟I中有氧熱解段作為熱源燃燒加熱；
[0044]6.將步驟4中得到的生物質油和甲醇、催化劑按質量比分別為20:60:2加入到反應釜中，密封加熱至80°C，恒溫反應2.5小時；然后降溫至40°C，加入質量比為催化劑硫酸質量的2倍的碳酸鈣中和硫酸，形成硫酸鈣，與過量的碳酸鈣形成共沉淀，一起過濾，分離沉淀，液體即為合格的甲醇生物質油。
[0045]實施例2
[0046]1.首先將不可冷凝氣體和預熱后的稻殼按比例通入熱解爐，再通入空氣引燃不可冷凝氣體，稻殼開始熱解，調整進入熱解爐的氧含量，使有氧熱解段得到溫度為700°C的熱解氣體和熱解炭；
[0047]2.將得到的700°C無氧熱解氣體和熱解炭作為熱載體一起引入無氧熱解爐，與經過干燥預熱后的稻殼粉迅速混合熱交換，稻殼粉在無氧條件下熱解，剛生成的熱解氣被側面出口迅速引出，與熱解炭分離；
[0048]3.將2中的熱解氣一起引入生物質預熱脫焦段，將干燥稻殼粉預熱到350°C，熱解氣經過干基稻殼粉的吸附作用脫去大分子焦油組分，大分子焦油組分與預熱后的稻殼粉一起進入無氧熱解段；同時脫焦熱解氣降溫為350°C，引入冷凝工序；
[0049]4.脫焦熱解氣進入一級冷凝系統(tǒng)，將熱解氣分別降溫為120°C、105°C，使可冷凝氣體冷凝為重組分、輕組分生物質油，未冷凝氣體引入二級冷凝系統(tǒng)；
[0050]5.將4中未冷凝氣體引入二級冷凝系統(tǒng)，降溫為50°C，將水相和少量有機小分子冷凝為液體，不可冷凝氣體經旋液分離器分離后，進入步驟I中有氧熱解段作為熱源燃燒加熱；
[0051]6.將步驟4中得到的生物質油和甲醇、催化劑按質量比分別為20:60:2加入到反應釜中，密封加熱至80°C，恒溫反應2.5小時；然后降溫至40°C，加入質量比為催化劑硫酸質量的1.5倍的碳酸鈣中和硫酸，形成硫酸鈣，與過量的碳酸鈣形成共沉淀，一起過濾，分離沉淀，液體即為合格的甲醇生物質油。
[0052]實施例3
[0053]1.首先將不可冷凝氣體和預熱后的稻殼按比例通入熱解爐，再通入空氣引燃不可冷凝氣體，稻殼開始熱解，調整進入熱解爐的氧含量，使有氧熱解段得到溫度為650°C的熱解氣體和熱解炭；
[0054]2.將得到的650°C無氧熱解氣體和熱解炭作為熱載體一起引入無氧熱解爐，與經過干燥預熱后的稻殼粉迅速混合熱交換，稻殼粉在無氧條件下熱解，剛生成的熱解氣被側面出口迅速引出，與熱解炭分離；
[0055]3.將2中的熱解氣一起引入生物質預熱脫焦段，將干燥稻殼粉預熱到320°C，熱解氣經過干基稻殼粉的吸附作用脫去大分子焦油組分，大分子焦油組分與預熱后的稻殼粉一起進入無氧熱解段；同時脫焦熱解氣降溫為320°C，引入冷凝工序；[0056]4.脫焦熱解氣進入一級冷凝系統(tǒng)，將熱解氣分別降溫為130°C、110°C，使可冷凝氣體冷凝為重組分、輕組分生物質油，未冷凝氣體引入二級冷凝系統(tǒng)；
[0057]5.將4中未冷凝氣體引入二級冷凝系統(tǒng)，降溫為60°C，將水相和少量有機小分子冷凝為液體，不可冷凝氣體經旋液分離器分離后，進入步驟I中有氧熱解段作為熱源燃燒加熱；
[0058]6.將步驟4中得到的生物質油與甲醇、催化劑按質量比分別為20:60:3加入到反應釜中，密封加熱至70°C，恒溫反應2.5小時；然后降溫至40°C，加入質量比為催化劑硫酸質量的1.5倍的碳酸鈣中和硫酸，形成硫酸鈣，與過量的碳酸鈣形成共沉淀，一起過濾，分離沉淀，液體即為合格的甲醇生物質油，指標如下:
【權利要求】
1.一種稻殼生產甲醇生物質油的方法，其特征在于:該方法如下: (1)有氧熱解段 首先將步驟(5)中得到的不可冷凝氣體和空氣通入熱解爐引燃，與預熱后的稻殼混合，稻殼熱解，調整進入熱解爐的氧含量，使有氧熱解段得到溫度為600~750°C的熱解氣體和大顆粒熱解炭； (2)無氧熱解段 將600~750°C的無氧熱解氣體和大顆粒熱解炭作為熱載體一起引入無氧熱解爐，與經過干燥預熱后的稻殼粉迅速混合熱交換，稻殼粉在無氧條件下熱解，新生成的熱解氣被熱解爐的側面出口迅速引出，與熱解炭分離，熱解至無焦油后出料； (3)預熱脫焦段 將(2)中無氧熱階段引出的熱解氣引入脫焦預熱回轉窯的下端與回轉窯的上端引進的干燥稻殼粉逆流行進，調整回轉窯的傾角，使熱解氣上行，稻殼粉下行，稻殼粉在吸附大分子焦油的同時，將稻殼粉預熱至300~400°C進入無氧熱解工序，同時脫焦熱解氣降溫至300~400°C引入冷凝工序； (4)一級冷凝段 脫焦熱解氣進入一級冷凝系統(tǒng)，用二組串聯(lián)風冷列管冷凝器將熱解氣分別降溫為130~150°C、100~120°C，使可冷凝氣體冷凝為重組分、輕組分生物質油，未冷凝氣體引入二級冷減系統(tǒng)； (5)二級冷凝段 將(4)中未冷凝氣體引入二級冷凝系統(tǒng)，用二組串聯(lián)水冷列管冷凝器間接水冷降溫為50~80°C，將水相和少量有機小分子冷凝為液體，不可冷凝氣體經旋液分離器分離后，進入(I)中有氧熱解段作為熱源燃燒加熱； (6)酯化升級段 將⑷中得到的生物質油和甲醇、催化劑硫酸加入到反應釜中，生物質油和甲醇、催化劑硫酸的質量比為100:200~500:1~3，密封加熱至70~80°C，恒溫反應2~4小時；然后降溫至40~50°C，加入質量比為催化劑硫酸質量的I~2倍的碳酸鈣，中和硫酸，形成硫酸鈣，與過量的碳酸鈣形成共沉淀，一起過濾，分離沉淀，再向熱解油中加入I~3wt%的碳酸鋇，攪拌使部分硫酸根生成硫酸鋇沉淀，過濾分離沉淀，液體即為合格的甲醇生物質油。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(1)中，有氧熱解段得到熱解氣體的溫度為700°C。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(3)中，將稻殼粉預熱至350°C進入無氧熱解工序。
4.如權利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(6)中，生物質油和甲醇、催化劑硫酸的質量比為100:300:2。
5.如權利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(6)中，恒溫反應3小時。
6.如權利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(1)中，采用螺旋進料器控制熱解炭與預熱后的稻殼粉進入 熱解塔的速度和比例，控制熱解塔中的熱解溫度。
【文檔編號】C10B53/02GK103695014SQ201310666335
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2013年12月11日 優(yōu)先權日:2013年12月11日
【發(fā)明者】王子枕, 王曉峰 申請人:吉林大學