整合氣相氧化脫硫和加氫脫硫以產(chǎn)生具有超低水平的有機(jī)硫化合物的柴油燃料的定向脫 ...的制作方法
【專(zhuān)利摘要】通過(guò)在目標(biāo)分餾點(diǎn)溫度下閃蒸烴進(jìn)料以獲得兩個(gè)餾分而實(shí)現(xiàn)所述進(jìn)料的脫硫。第一餾分含有沸點(diǎn)在所述目標(biāo)分餾點(diǎn)溫度處或以上的耐火性有機(jī)硫化合物。沸點(diǎn)在所述目標(biāo)分餾點(diǎn)溫度以下的第二餾分實(shí)質(zhì)上不含耐火性含硫化合物。使所述第二餾分在于溫和條件下操作的加氫脫硫反應(yīng)區(qū)中與加氫脫硫催化劑接觸以將有機(jī)硫化合物的數(shù)量降低至超低水平。使所述第一餾分在氣相催化氧化反應(yīng)區(qū)中經(jīng)具有式CuxZn1-xAL2O4的氧化催化劑與氣體氧化劑接觸以將耐火性有機(jī)硫化合物轉(zhuǎn)化成SOx和低硫烴。隨后去除副產(chǎn)物SOx，產(chǎn)生含有降低水平的有機(jī)硫化合物的流。
【專(zhuān)利說(shuō)明】整合氣相氧化脫硫和加氫脫硫以產(chǎn)生具有超低水平的有機(jī) 硫化合物的柴油燃料的定向脫硫方法和裝置
[0001] 相關(guān)申請(qǐng)
[0002] 本申請(qǐng)要求于2013年1月14日提交的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)序列號(hào)13/741，101的優(yōu)先 權(quán)，該專(zhuān)利申請(qǐng)的全部?jī)?nèi)容以引用的方式并入本文。
[0003] 發(fā)明背景 發(fā)明領(lǐng)域
[0004] 本發(fā)明涉及用以有效降低烴的硫含量的整合氣相催化氧化脫硫方法。
[0005] 相關(guān)技術(shù)說(shuō)明
[0006] 在加工以及最終使用從含硫酸性原油得到的石油產(chǎn)品期間硫化合物向大氣的排 放會(huì)引起健康和環(huán)境問(wèn)題。適用于運(yùn)輸和其它燃料產(chǎn)品的嚴(yán)格減少硫規(guī)格影響了精煉工 業(yè)，并且精煉者有必要進(jìn)行資本投資以將瓦斯油中的硫含量大大降低至10重量百萬(wàn)分率 (ΡΡΠΜ)或更少。在如美國(guó)、日本和歐盟成員國(guó)的工業(yè)化國(guó)家，運(yùn)輸燃料精煉廠已被要求生產(chǎn) 環(huán)境清潔的運(yùn)輸燃料。例如，在2007年美國(guó)環(huán)境保護(hù)局要求高速公路柴油燃料的硫含量降 低97%，從500ppmw(低硫柴油）降低至15ppmw(超低硫柴油）。歐盟已頒布了更為嚴(yán)格的 標(biāo)準(zhǔn)，要求2009年銷(xiāo)售的柴油和汽油燃料含有小于lOppmw的硫。其它國(guó)家追隨美國(guó)和歐 盟的腳步并推進(jìn)將要求精煉廠生產(chǎn)具有超低硫水平的運(yùn)輸燃料的條規(guī)。
[0007] 為了跟上生產(chǎn)超低硫燃料的趨勢(shì)，精煉者必須在提供確保以最小的額外資本投資 符合未來(lái)規(guī)格（在許多情況下通過(guò)利用現(xiàn)有裝置）的靈活性的方法或原油中做出選擇。如 加氫裂化和雙階段加氫處理的技術(shù)為精煉者提供了生產(chǎn)清潔運(yùn)輸燃料的解決方案。這些技 術(shù)是可利用的并且能在新基礎(chǔ)生產(chǎn)設(shè)施建成時(shí)被應(yīng)用。
[0008] 存在生產(chǎn)含500-3000ppmw硫的運(yùn)輸燃料的全世界安裝的許多加氫處理單元。這 些單元被設(shè)計(jì)用于并且正在相對(duì)溫和的條件（即，對(duì)于沸點(diǎn)在180°C _370°C范圍內(nèi)的直餾 瓦斯油，30千克/平方厘米的低氫分壓）下操作。通常需要改型以升級(jí)這些現(xiàn)有的設(shè)施以便 滿足以上提及的關(guān)于運(yùn)輸燃料的更加嚴(yán)格的環(huán)境硫規(guī)格。然而，由于要實(shí)現(xiàn)清潔燃料生產(chǎn) 的相當(dāng)更為嚴(yán)苛的操作要求（即，更高的溫度和壓力），改型會(huì)是大幅度的。改型可包括以 下各項(xiàng)的一種或多種：整合新反應(yīng)器，合并氣體凈化系統(tǒng)以增大氫分壓，再工程化反應(yīng)器的 內(nèi)部構(gòu)型和部件，利用更具活性的催化劑組合物，安裝改進(jìn)的反應(yīng)器部件以加強(qiáng)液體-固 體接觸，增大反應(yīng)器體積，以及提高原料質(zhì)量。
[0009] 通常存在于烴燃料中的含硫化合物包括脂肪族分子如硫化物、二硫化物和硫醇； 以及芳香族分子如噻吩、苯并噻吩及其長(zhǎng)鏈烷基化衍生物、和二苯并噻吩及其烷基衍生物 (如4, 6-二甲基-二苯并噻吩）。芳香族含硫分子具有比脂肪族含硫分子更高的沸點(diǎn)，并 且因此在更高沸點(diǎn)餾分中更為豐富。
[0010] 此外，某些瓦斯油餾分具有不同的特性。下表示出從阿拉伯輕原油獲得的輕瓦斯 油和重瓦斯油的特性：
[0011]表 1
[0012]
【權(quán)利要求】
1. 一種加工烴進(jìn)料以去除不合需要的有機(jī)硫化合物的方法，其包括： a. 閃蒸所述烴原料以提供含有降低水平的有機(jī)硫化合物的低沸點(diǎn)溫度餾分和具有耐 火性有機(jī)硫化合物的高沸點(diǎn)溫度餾分； b. 使所述低沸點(diǎn)溫度餾分經(jīng)受加氫脫硫過(guò)程以產(chǎn)生加氫處理的流出液； c. 使所述高沸點(diǎn)溫度餾分與氣體氧化劑和具有式CuxZni_xAl 204的氧化催化劑相接觸以 便通過(guò)斷裂C-S鍵而將耐火性有機(jī)硫化合物轉(zhuǎn)化成無(wú)硫烴和S0 X，其中X范圍為0至1 ; d. 在分離區(qū)中將所述副產(chǎn)物S0X從所述無(wú)硫烴中去除；以及 e. 回收超低硫水平的烴產(chǎn)物。
2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述氧化催化劑包含量在10重量百分比（wt% )至 50wt%范圍內(nèi)的氧化銅、量在5wt%至小于20wt%范圍內(nèi)的氧化鋅和量在20wt%至70wt% 范圍內(nèi)的氧化鋁，其中所述催化組合物具有X射線無(wú)定形氧化物相和高度分散的結(jié)晶ZnO 和 CuO。
3. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟（a)中的溫度分餾點(diǎn)為約340°C。
4. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述低沸點(diǎn)溫度餾分包括脂肪族有機(jī)硫化合物。
5. 如權(quán)利要求4所述的方法，其中所述脂肪族有機(jī)硫化合物包括硫化物、二硫化物和 硫醇。
6. 如權(quán)利要求4所述的方法，其中所述低沸點(diǎn)溫度餾分進(jìn)一步包括噻吩和噻吩的烷基 衍生物。
7. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述高沸點(diǎn)溫度餾分包括沸點(diǎn)在所述高沸點(diǎn)溫度餾 分范圍內(nèi)的二苯并噻吩、二苯并噻吩的烷基衍生物和苯并噻吩的長(zhǎng)鏈烷基化衍生物。
8. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述烴進(jìn)料是沸點(diǎn)在約180°C至約450°C范圍內(nèi)的直 餾瓦斯油。
9. 如權(quán)利要求8所述的方法，其中所述加氫脫硫過(guò)程是在溫和操作條件下操作。
10. 如權(quán)利要求9所述的方法，其中所述氫分壓小于約55巴。
11. 如權(quán)利要求9所述的方法，其中所述氫分壓為約25巴至約40巴。
12. 如權(quán)利要求9所述的方法，其中所述操作溫度為約300°C至約400°C。
13. 如權(quán)利要求9所述的方法，其中所述操作溫度為約320°C至約380°C。
14. 如權(quán)利要求9所述的方法，其中所述加氫脫硫過(guò)程步驟中的所述氫進(jìn)料速率為約 100升氫/升油至約1000升氫/升油。
15. 如權(quán)利要求9所述的方法，其中所述加氫脫硫過(guò)程步驟中的所述氫進(jìn)料速率為約 200升氫/升油至約300升氫/升油。
16. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述氧化劑選自由氮氧化物、氧氣和空氣組成的 組。
17. 如權(quán)利要求1所述的方法，進(jìn)一步包括回收加氫處理的烴產(chǎn)物。
18. 如權(quán)利要求1所述的方法，進(jìn)一步包括將已經(jīng)受加氫脫硫過(guò)程的所述低沸點(diǎn)溫度 餾分與已經(jīng)受通過(guò)斷裂C-S鍵而實(shí)現(xiàn)的氣相催化氧化脫硫的所述高沸點(diǎn)溫度餾分合并成 有機(jī)硫含量降低的烴產(chǎn)物。
19. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中在步驟（c)中使用的所述催化組合物進(jìn)一步包含粒 子形式的Ce02，所述Ce0 2的粒徑范圍為5nm至10nm，其量范圍為所述催化組合物的0· lwt% 至 10wt%。
20. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中在步驟（c)中使用的所述催化組合物呈顆粒形式。
21. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中在步驟（c)中使用的所述催化組合物作為圓柱形、 球形、三葉形或四葉形形成。
22. 如權(quán)利要求21所述的方法，其中所述催化組合物的粒子的有效直徑為1_至4_。
23. 如權(quán)利要求21所述的方法，其中所述催化組合物的粒子的比表面積為10m2/g至 100m2/g。
24. 如權(quán)利要求21所述的方法，其中所述催化組合物的粒子的比表面積為50m2/g至 100m2/g。
25. 如權(quán)利要求21所述的方法，其中所述催化組合物的粒子的孔有效直徑為8nm至 12nm。
26. 如權(quán)利要求21所述的方法，其中所述催化組合物的粒子的孔有效直徑為8nm至 10nm。
27. 如權(quán)利要求21所述的方法，其中所述催化組合物的粒子的孔體積為約0. lcm3/g至 約 0· 5cm3/g。
28. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中在步驟（c)中使用的所述催化組合物包含20wt % 至 45wt% 的 CuO、120wt%至小于 20wt% 的 ZnO 和 20wt%至 70wt% 的 A1203。
29. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中在步驟（c)中使用的所述催化組合物包含30wt % 至 45wt% 的 CuO、12wt%至小于 20wt% 的 ZnO 和 20wt%至 40wt% 的 A1203。
30. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中在步驟（c)中使用的所述催化組合物中的x為0. 1 至 0.6。
31. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中在步驟（c)中使用的所述催化組合物中的X為0. 2 至 0· 5。
32. -種用于加工含有不合需要的有機(jī)硫化合物的烴進(jìn)料的裝置，其包括： 閃蒸塔，其可操作用于在約320°C至約360°C的溫度分餾點(diǎn)下閃蒸烴進(jìn)料，所述閃蒸塔 包括 入口，其用于接收所述烴進(jìn)料， 低沸點(diǎn)溫度出口，其用于排放低沸點(diǎn)溫度餾分，以及 高沸點(diǎn)溫度出口，其用于排放含有耐火性有機(jī)硫化合物的高沸點(diǎn)溫度餾分； 加氫脫硫區(qū)，其具有與所述低沸點(diǎn)溫度出口流體連通的入口和用于排放加氫處理的流 出液的出口；以及 氣相催化氧化脫硫區(qū)，其含有氧化催化劑和氣體氧化劑，氣相催化氧化脫硫區(qū)具有與 所述高沸點(diǎn)溫度出口流體連通的入口和用于排放低硫烴和sox的出口。
【文檔編號(hào)】C10G67/16GK104245893SQ201380008142
【公開(kāi)日】2014年12月24日 申請(qǐng)日期:2013年1月30日 優(yōu)先權(quán)日:2013年1月14日
【發(fā)明者】A·布雷恩, O·R·克塞奧格盧, Z·伊斯瑪基洛夫, S·亞士尼克, M·克爾任采夫, V·帕爾默 申請(qǐng)人:沙特阿拉伯石油公司, 伯爾斯科夫催化研究所