用于使原油塔中的結垢和腐蝕最小化的蒸汽發(fā)生器添加劑的制作方法
【專利摘要】雙重作用胺為石油或石化精煉的蒸汽發(fā)生器系統(tǒng)和蒸餾塔提供防腐蝕和防結垢保護。這些胺被選用于為鍋爐的蒸汽冷凝段提供保護，同時使原油蒸餾單元的原油蒸餾塔和塔頂冷凝系統(tǒng)中的胺鹽結垢和腐蝕問題最小化。所述雙重作用胺的分配比應為大約4.0或以下，所述胺的pKa應在大約7.0至大約11.0的范圍內(nèi)，并且所述胺的HCl鹽的揮發(fā)性指數(shù)應為大約2.5或以下。
【專利說明】用于使原油塔中的結垢和腐蝕最小化的蒸汽發(fā)生器添加劑

【技術領域】
[0001]本申請根據(jù)美國法典第35篇119條(e)款要求2012年2月28日提交的并且標題為“用于使原油塔中的結垢和腐蝕最小化的蒸汽發(fā)生器添加劑”的美國臨時專利申請序號61/604，002的優(yōu)先權。

【背景技術】
[0002]蒸汽發(fā)生器用于為多種工業(yè)過程提供蒸汽。在石油精煉工業(yè)中，向分餾塔提供蒸汽作為汽提介質(zhì)以便將原油分餾為具有不同揮發(fā)性的多種分餾物(cut)或餾分(fract1n),包括汽油、燃料油、瓦斯油、石腦油、煤油等。當被引入時，它減小原油中烴的分壓以便促進揮發(fā)性化合物的分離和移出。蒸汽有助于分離隨后在塔內(nèi)向上上升的較輕產(chǎn)物，在此處它們在水平布置的塔板上冷凝。這些塔板在塔中越高，就越冷。因此，在較低的塔板上收集最重的烴，而在較高的塔板上收集較輕的產(chǎn)物。
[0003]較低沸點餾分作為來自蒸餾區(qū)的塔頂餾分回收。中間組分作為來自蒸餾區(qū)的側分餾物回收。使所述餾分冷卻、冷凝并送至收集設備。無論使用哪種類型的石油原料作為進料，蒸餾設備都經(jīng)受酸諸如H2S、HC1、有機酸和H2CO3的腐蝕性。
[0004]在石油蒸餾設備諸如原油塔、所述塔內(nèi)的塔板、熱交換器等的金屬表面上可發(fā)生腐蝕。最棘手的腐蝕位置是塔頂部塔板、塔頂管線、冷凝器、和交換器周圍的頂部泵。溫度在沿著塔向上移動至塔頂系統(tǒng)的過程中降低，并且通常正是在這些區(qū)域內(nèi)，溫度下降至水露點溫度之下并且初始水冷凝發(fā)生。所形成的這種水性初始冷凝液含有顯著濃度的上面提及的酸性組分，并且這種高濃度使得所述冷凝液的PH值是高度酸性的并且(當然)是危險腐蝕性的。理想地，使分餾柱的頂部溫度保持高于水露點以便緩解這個問題。然而，存在降低塔頂部溫度以便最大化精煉收益的市場趨勢。不幸地，這會使得處于所述過程上游的初始冷凝部位從塔頂冷凝器向所述塔移動，并且甚至可能將它驅(qū)動到塔頂部區(qū)域中。相應地，已使用中和處理來使得所述冷凝液的PH值更加堿性，從而使得這種冷凝液所接觸的那些裝置區(qū)域處的基于酸的腐蝕侵蝕最小化。
[0005]在過去，已將多種中和劑供給至蒸餾塔以便中和在原油進料中發(fā)現(xiàn)或在蒸餾過程中形成的腐蝕性酸。氨已廣泛應用但對于初始冷凝液腐蝕的抑制通常是無效的，這部分是由于它的高揮發(fā)性以及因此無法在初始冷凝部位冷凝并中和所形成的酸性種類。此外，在中和鹽酸之后，氨形成氯化銨，氯化銨可沉淀并使蒸餾單元結垢，從而導致顯著的金屬損耗。使用有機胺中和初始冷凝部位已證實比氨優(yōu)越，但在選擇這些胺時要謹慎，因為它們也有局限性。
[0006]使用強堿性有機胺中和這些腐蝕性酸的一個顯著限制是由胺鹽酸鹽的形成所誘導的結垢和相關腐蝕。正如氨一樣，在用有機胺中和HCl之后，所生成的胺鹽酸鹽可在蒸餾系統(tǒng)的內(nèi)表面上、潛在地在水露點上游、最壞的情況下在塔的頂部塔板中形成沉積物。這些結垢沉積物有可能由于它們的酸性性質(zhì)而產(chǎn)生非常高的腐蝕速率并且有可能導致沉積物下腐蝕。希望的是，如果形成，這些鹽在經(jīng)過塔和出塔時維持揮發(fā)性。如果鹽完全沉淀，所希望的是它們僅在塔的下游和水露點之下沉淀，以便使得沉淀的鹽種類通過通常結合冷凝器供給和返回管線一起使用的冷凝水和/或洗滌水系統(tǒng)洗滌掉。
[0007]在美國專利號5，211，840中概述了與胺鹽酸鹽沉積相關的問題，所述專利教導可以使用弱堿性胺避免胺鹽沉積。美國專利號5，211，840的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，一般來說，弱堿性胺的鹽相對于強堿性胺在更低的溫度下形成，通常不是在蒸餾塔內(nèi)觀測到的溫度，而是在所述塔的下游發(fā)現(xiàn)的更低的溫度。
[0008]工業(yè)蒸汽生成系統(tǒng)也易受腐蝕性侵蝕。最常見的腐蝕性問題之一是與碳酸(H2CO3)在水中的形成相關的酸性侵蝕。當水的PH值下降到大約8.5以下時，酸性侵蝕可發(fā)生。此時，使水中的碳酸鹽堿度轉(zhuǎn)變?yōu)镃O2氣體。CO2由蒸汽攜載，并且在冷凝之后，溶入水中以形成碳酸，H2CO30此類酸性侵蝕可不利地影響冷凝管路。
[0009]中和胺可用于在蒸汽生成系統(tǒng)中提供防腐保護。用于蒸汽發(fā)生器的中和胺理想地是強堿性的并且通常供給至蒸汽發(fā)生器給水管或直接供給至蒸汽鼓，以便中和可形成于冷凝液中的酸種類。為了提供有效的冷凝保護，供給到蒸汽發(fā)生器給水管的胺在蒸汽生成系統(tǒng)內(nèi)需要足夠的揮發(fā)性，也就是說它們必須分配到蒸汽相以便遍及整個系統(tǒng)提供防腐保護。不幸地，這些強堿性胺可能導致由胺鹽酸鹽在烴加工設備中的形成而誘導的結垢和相關腐蝕。
[0010]相應地，在所生成的蒸汽用作汽提介質(zhì)來促進如上提到的烴分離的那些石油精煉操作中，有利的是提供新穎的胺處理，所述胺處理可被供應到蒸汽發(fā)生器以便在蒸汽發(fā)生器內(nèi)作為強堿性中和胺來提供有效防腐保護，同時隨著用作烴蒸餾柱的汽提介質(zhì)的所生成蒸汽一起帶出。理想地，當汽提介質(zhì)中的這種胺中和蒸餾塔中的酸度時，它保持在蒸氣相中并且不像蒸餾單元中的胺鹽一樣沉淀。相反，所述胺鹽(諸如胺鹽酸鹽)在接近水露點或在水露點下游的塔頂冷凝管線內(nèi)，在足夠低以致處于所述過程下游的溫度下沉淀。這些管線可經(jīng)受水洗操作，以使得沉淀在這些管線中的任何鹽都可輕易地從金屬管道表面洗滌掉。因此，在蒸汽發(fā)生器中使用理想胺處理使得烴加工設備中的結垢最小化。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]在本發(fā)明的一個實施例中，提供用于保護石油或石化精煉設備的蒸汽發(fā)生器系統(tǒng)和蒸餾塔免于腐蝕和結垢的整合解決方案。選擇中和胺來為蒸汽發(fā)生器的蒸汽冷凝段提供保護，同時使原油蒸餾單元的原油蒸餾塔和塔頂冷凝系統(tǒng)中的胺結垢和腐蝕問題最小化。
[0012]這些“雙重作用”胺提供對蒸汽發(fā)生器系統(tǒng)的防腐保護和使蒸餾塔內(nèi)的結垢沉積物最小化的附加益處。當這些胺與蒸汽一起到達蒸餾塔時，它們不會在塔內(nèi)沉淀和結垢，而是推向原油塔頂系統(tǒng)的較低溫度段，在那里可通過其他腐蝕抑制策略使它們的腐蝕性影響最小化。
[0013]本發(fā)明還涉及用于保護蒸汽生成系統(tǒng)的組合物，具有使蒸餾塔內(nèi)的結垢沉積物最小化的附加益處。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0014]附圖1為典型的蒸汽供給原油分餾單元的簡化工藝流程圖。

【具體實施方式】
[0015]如圖1所示，原油分餾塔20將通過進料管線56進入塔內(nèi)的原油蒸餾成具有不同沸騰范圍的各種餾分。所述原油分餾塔有時稱為常壓蒸餾單元，因為它在稍高于大氣壓下操作。
[0016]應指出，允許進入塔內(nèi)的原油通常在進料管線56的上游進行預熱和脫鹽操作，但為簡潔起見在本說明書中省略這些操作。使原油在塔20內(nèi)蒸餾成多個餾分，圖中所示的側分餾物22、24和26分別表示常壓瓦斯油(AGO)、柴油和噴氣燃料/煤油側分餾餾分。(在塔內(nèi)用虛線示出水平冷凝塔板)。
[0017]原油通常在進入塔前預熱至大約200° F-700。F。在預熱之后，隨后使進料閃蒸到在大約1-3大氣壓標量的壓力下操作的常壓蒸餾單元中。
[0018]在所述圖中，示出用于去除塔頂餾出物的兩級冷凝器單元，所述塔頂餾出物冷凝以便在塔的頂部所允許進行的回流下形成石腦油。所述兩級冷凝器包括熱交換器32、50，其中管線30通向熱交換器32并且管線33通向回流鼓34。來自鼓34的氣體穿過管線42前進到50。通過泵36對回流鼓34抽真空，導致回流返回穿過管線35到達所述泵且然后穿過管線38。在40處示出石腦油收集。使來自第二級熱交換器50的氣體前進到冷凝鼓44，冷凝液循環(huán)穿過管線60到達真空泵36。在46處排放非冷凝氣體，酸性水在48處排出用于中和或其他處理。
[0019]塔頂冷凝系統(tǒng)可裝備有水洗裝置(以28圖解地示出)，用于洗滌在塔的頂部排出的蒸氣。在過去，不僅在塔板上，而且尤其在系統(tǒng)的塔頂部件(諸如，管線30、33、35、42、60 ；熱交換器32、50;以及回流和冷凝鼓)中經(jīng)歷腐蝕問題?？偟恼f來，塔頂冷凝系統(tǒng)的典型操作溫度的范圍為大約200° F至大約350° F。
[0020]殘留物穿過真空管線54從塔的底部排出，并且通常冷凝以便形成燃料油或焦化石腦油和/或焦化瓦斯油。
[0021]如所示，將汽提蒸汽通過管線14供給至塔的底部。在蒸汽發(fā)生器2內(nèi)通過常規(guī)方法產(chǎn)生蒸汽。例如，蒸汽發(fā)生器給水10在進入鍋爐前可經(jīng)受軟化處理6和除氣器8。將鍋爐中產(chǎn)生的蒸汽收集在鼓或聯(lián)管箱4內(nèi)，并且然后通過管線14供給到蒸餾塔20。
[0022]根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，使“雙重”作用中和胺組合物供給到蒸汽發(fā)生器并與汽提蒸汽一起穿過供給管線14行進到蒸餾塔20?！半p重作用”表示那些有機胺，其在蒸汽發(fā)生器中起作用作為揮發(fā)性中和胺有效執(zhí)行，而在與所述蒸汽一起供給至所述塔后，在塔內(nèi)持續(xù)處于蒸氣相并且使由胺鹽沉積物導致的結垢最小化。蒸汽中和胺的有害胺鹽(諸如胺HCl鹽)在將這些胺噴射到單元20中的情況下不會沉淀在塔中。這類胺鹽(諸如胺HCl鹽)會發(fā)生沉淀，如果發(fā)生的話，僅在以接近水露點的溫度操作的塔頂冷凝單元和相關管線的下游發(fā)生。消除這些鹽沉積的可能性允許塔操作員將塔頂部維持處于較低溫度，所述較低溫度提供操作靈活性和使精煉收益最大化的能力。
[0023]在一個示例性實施例中，雙重作用胺組合物包括N，N-二甲基乙醇胺(DMAE)。另一個示例性雙重作用胺為嗎啉(MORPH)。
[0024]在另一個示例性實施例中，“雙重”作用胺組合物可包括選自以下各項的組的一個或多個成員:DMAE、M0RPH、N-己胺、N，N- 二甲基環(huán)己胺、1- 二甲基氨基-2-丙醇、叔丁基嗎啉、二甲基-叔丁醇胺、N-乙基嗎啉、N, N-二甲基甲氧基丙胺、N-甲基嗎啉、N, N-二甲基甲氧基乙胺、甲氧基丙胺、三甲胺、環(huán)己胺、1-甲基吡咯烷、1，4- 二甲基哌嗪、N，N，N’，N’ -四甲基乙二胺、2-氨基甲基呋喃、1，2- 二甲基丙胺、N-甲基二丁胺、N-甲基二丙胺、2-乙基_1_己胺、N, N- 二乙基-炔丙胺、N, N- 二丙胺、二烯丙基胺、吡咯燒、2-(甲胺基)乙醇、N，N，N’，N’-四甲基-1，3-丙二胺、4-甲基吡啶以及N-甲基_2_氨基甲基呋喃。所述雙重作用胺組合物可包括兩種胺，并且在這種情況下，一種胺與另一種胺的比可為大約1:20至大約20:1。因此，如果DMAE與另一種雙重作用胺諸如嗎啉或環(huán)己胺組合使用，DMAE與嗎啉或環(huán)己胺的比將為大約1:20至大約20:1。
[0025]盡管申請不受任何特定的操作理論限制，但可基于評定幾個因素來預測給定胺作為“雙重作用”胺的總體性能。因為胺必須在初始冷凝部位提供堿性化，分配比(DR)(蒸汽發(fā)生器內(nèi)蒸汽相與液相之間的化學品的分配的度量)應為大約4.0或以下，諸如大約1.0至大約4.0或大約1.0至大約3.0。為確保強酸性種類的堿性化，胺的pKa應選擇為在大約
7.0至大約11.0的范圍內(nèi)。當前數(shù)據(jù)表明更優(yōu)選的范圍為大約9.0至大約11.0。此外，為確保胺HCl鹽結垢的最小化，鹽揮發(fā)性指數(shù)應為大約2.5或以下，諸如0.001至2.5或0.01至2。這種胺HCl鹽的揮發(fā)性指數(shù)可從以下公式計算:
[0026]

【權利要求】
1.在以下這種類型的精煉蒸餾塔中:其中原油噴射到所述塔內(nèi)用于分餾所述原油的多個餾分，并且其中來自蒸汽發(fā)生器的蒸汽用作所述塔內(nèi)的汽提介質(zhì)，一種改進的方法包括將雙重作用胺組合物供給到所述蒸汽發(fā)生器內(nèi)并且將所述雙重作用胺以蒸氣形式載攜至所述塔。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中在所述蒸汽發(fā)生器內(nèi)時，所述雙重作用胺組合物用作中和胺以便提升所述蒸汽發(fā)生器內(nèi)的PH值，而在所述塔中時，所述雙重作用胺組合物進一步用于使在所述塔內(nèi)由胺鹽沉積物引起的結垢最小化。
3.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中基于所述蒸汽發(fā)生器系統(tǒng)內(nèi)I百萬份的水，所述雙重作用胺組合物以0.1至10ppm的量供給至所述蒸汽發(fā)生器系統(tǒng)。
4.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中在所述組合物中的所述雙重作用胺具有大約4.0或以下的DR、大約7.0至大約11.0的pKa以及大約2.5或以下的揮發(fā)性指數(shù)。
5.根據(jù)權利要求4所述的方法，其中在所述組合物中的所述雙重作用胺具有大約1.0至大約4.0的DR和大約9.0至11.0的pKa以及大約0.001至2.5的揮發(fā)性指數(shù)。
6.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述雙重作用胺組合物不包括N，N-二甲基氨基丙胺。
7.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述雙重作用胺組合物包括N，N-二甲基氨基乙醇、嗎啉、N-己胺、 N, N- 二甲基環(huán)己胺、1- 二甲基氨基-2-丙醇、叔丁基嗎啉、二甲基-叔丁醇胺、N-乙基嗎啉、N，N-二甲基甲氧基丙胺、甲氧基丙胺、N-甲基嗎啉、N，N-二甲基甲氧基乙胺、三甲胺、環(huán)己胺、1-甲基吡咯烷、1，4- 二甲基哌嗪、N, N，N’，N’ -四甲基乙二胺、2-氨基甲基呋喃、1，2- 二甲基丙胺、N-甲基二丁胺、N-甲基二丙胺、2-乙基-1-己胺、N，N- 二乙基-炔丙胺、N，N- 二丙胺、二烯丙基胺、吡咯烷、2-(甲胺基)乙醇、N，N，N’，N’ -四甲基-1，3-丙二胺、4-甲基吡啶、N-甲基-2-氨基甲基呋喃或其混合物。
8.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述雙重作用胺組合物另外包括選自由以下各項組成的組中的至少一種組分:除氧劑、分散劑、堿化劑、聚合物、成膜劑、阻蝕劑以及沉積物控制劑。
9.根據(jù)權利要求8所述的方法，其中所述除氧劑為N，N-二乙基羥胺。
10.根據(jù)權利要求8所述的方法，其中所述成膜劑為N-十八烷基胺、N-油烯基丙二胺、N-油烯基胺或其混合物。
11.根據(jù)權利要求8所述的方法，其中所述成膜劑為N-油烯基丙二胺。
12.根據(jù)權利要求10所述的方法，其中基于所述蒸汽發(fā)生器系統(tǒng)內(nèi)I百萬份的水，所述成膜劑以0.05至25ppm的量供給至所述蒸汽發(fā)生器系統(tǒng)。
13.根據(jù)權利要求9所述的方法，其中基于所述蒸汽發(fā)生器系統(tǒng)內(nèi)I百萬份的水，所述除氧劑以0.05至25ppm的量供給至所述蒸汽發(fā)生器系統(tǒng)。
14.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述蒸汽發(fā)生器在低于大約900psig的壓力下操作。
15.根據(jù)權利要求14所述的方法，其中所述蒸汽發(fā)生器在大約300至大約750psig的壓力下操作。
16.一種抑制在精煉蒸餾塔和蒸汽發(fā)生器內(nèi)的結垢和腐蝕的方法，其中所述蒸汽發(fā)生器適用于將蒸汽供給至所述塔，所述方法包括:將雙重作用胺組合物供給至所述蒸汽發(fā)生器，所述雙重作用胺組合物包括N，N- 二甲基氨基乙醇和至少一種其他雙重作用胺，并將處于蒸氣相中的所述雙重作用胺組合物從所述蒸汽發(fā)生器攜載進入所述塔，并且沿所述塔在蒸氣相中攜載所述雙重作用胺，由此所述雙重作用胺幫助中和所述蒸汽發(fā)生器內(nèi)的酸性組分并且用于使在所述塔內(nèi)由胺鹽沉積物所導致的結垢最小化。
17.根據(jù)權利要求16所述的方法，其中基于所述系統(tǒng)內(nèi)I百萬份的水，所述雙重作用胺組合物以0.1ppm至10ppm的量供給至所述蒸汽發(fā)生器系統(tǒng)。
18.根據(jù)權利要求16所述的方法，其中在所述組合物中的所述雙重作用胺具有大約4.0或以下的DR、大約7.0至大約11.0的pKa以及大約2.5或以下的揮發(fā)性指數(shù)。
19.根據(jù)權利要求18所述的方法，其中在所述組合物中的所述雙重作用胺具有大約1.0至大約4.0的DR和大約9.0至大約11.0的pKa以及大約0.001至2.5的揮發(fā)性指數(shù)。
20.根據(jù)權利要求16所述的方法，其中所述雙重作用胺組合物另外包括選自由以下各項組成的組中的至少一種組分:除氧劑、分散劑、堿化劑、聚合物、成膜劑、阻蝕劑以及沉積物控制劑。
21.根據(jù)權利要求16所述的方法，其中所述其他雙重作用胺為環(huán)己胺或甲氧基丙胺。
22.根據(jù)權利要求16所述的方法，其中N，N-二甲基氨基乙醇與其他雙重作用胺的比為大約1:20至大約20:1。
23.根據(jù)權利要求20所述的方法，其中所述除氧劑為N，N-二乙基羥胺。
24.根據(jù)權利要求20所述的方法，其中所述成膜劑為N-十八烷基胺、N-油烯基丙二胺、N-油烯基胺或其混合物。
25.根據(jù)權利要求20所述的方法，其中所述成膜劑為N-油烯基丙二胺。
26.根據(jù)權利要求16所述的方法，其中所述蒸汽發(fā)生器在低于大約900psig的壓力下操作。
27.根據(jù)權利要求26所述的方法，其中所述蒸汽發(fā)生器在大約300psig至大約750psig的壓力下操作。
28.根據(jù)權利要求24所述的方法，其中基于所述蒸汽發(fā)生器系統(tǒng)內(nèi)I百萬份的水，所述成膜劑以0.05ppm至25ppm的量供給至所述蒸汽發(fā)生器系統(tǒng)。
29.根據(jù)權利要求23所述的方法，其中基于所述蒸汽發(fā)生器系統(tǒng)內(nèi)I百萬份的水，所述除氧劑以0.05ppm至25ppm的量供給至所述蒸汽發(fā)生器系統(tǒng)。
30.一種用于抑制在精煉蒸餾塔和蒸汽發(fā)生器內(nèi)的結垢和腐蝕的組合物，所述組合物包含: (a)N, N-二甲基氨基乙醇； (b)嗎啉、N-己胺、N,N- 二甲基環(huán)己胺、1- 二甲基氨基-2-丙醇、叔丁基嗎啉、二甲基-叔丁醇胺、N-乙基嗎啉、N，N- 二甲基甲氧基丙胺、甲氧基丙胺、N-甲基嗎啉、N，N- 二甲基甲氧基乙胺、三甲胺、環(huán)己胺、1-甲基吡咯烷、1，4-二甲基哌嗪、N，N, N’，N’-四甲基乙二胺、2-氨基甲基呋喃、1，2-二甲基丙胺、N-甲基二丁胺、N-甲基二丙胺、2-乙基-1-己胺、N, N- 二乙基-炔丙胺、N，N- 二丙胺、二烯丙基胺、吡咯烷、2-(甲胺基)乙醇、N，N，N’，N’ -四甲基-1，3-丙二胺、4-甲基吡啶、N-甲基-2-氨基甲基呋喃或其混合物；以及 (C)N-十八烷基胺、N-油烯基丙二胺、N-油烯基胺或其混合物。
31.根據(jù)權利要求30所述的組合物，其中(a)與(b)的比為1:20至20:1，并且(a)與(C)的比為1:1至100:1。
32.根據(jù)權利要求31所述的組合物，所述組合物進一步包含N，N-二乙基羥胺，其中(a)與N, N-二乙基羥胺的比為1:10至10:1。
33.根據(jù)權利要 求30所述的組合物，所述組合物進一步包含水。
【文檔編號】C10G75/02GK104136582SQ201380011526
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2013年1月10日 優(yōu)先權日:2012年2月28日
【發(fā)明者】T.J.戴爾 申請人:通用電氣公司