基于太陽能的連續(xù)方法和用于通過相應(yīng)的烷烴脫氫生產(chǎn)烯烴的反應(yīng)器系統(tǒng)的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及基于太陽能的連續(xù)方法和用于通過相應(yīng)的烷烴脫氫生產(chǎn)烯烴的反應(yīng)器系統(tǒng)，其中，在反應(yīng)器中進行該方法，該方法包括在相同反應(yīng)器中交替進行第一方式和第二方式的步驟，其中，第一方式是非氧化脫氫，其中，在至少500℃的溫度，通過使烷烴與合適的脫氫催化劑接觸進行非氧化脫氫以產(chǎn)生相應(yīng)的烯烴和氫，并且其中，第二方式是氧化脫氫，其中，在300℃至500℃的溫度，通過使烷烴與合適的脫氫催化劑和氧化劑接觸進行氧化脫氫以產(chǎn)生相應(yīng)的烯烴，其中，用于氧化脫氫和非氧化脫氫的脫氫催化劑是相同的，其中，優(yōu)選通過太陽能源提供用于第一方式的熱量，并且其中，通過在第二方式中產(chǎn)生的相應(yīng)的烯烴提供用于第二方式的熱量，其中，通過太陽能源提供用于第一方式的熱量。
【專利說明】基于太陽能的連續(xù)方法和用于通過相應(yīng)的烷烴脫氫生產(chǎn)烯 烴的反應(yīng)器系統(tǒng)

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及基于太陽能的連續(xù)方法和用于通過相應(yīng)的烷烴脫氫生產(chǎn)烯烴的反應(yīng) 器系統(tǒng)。

【背景技術(shù)】
[0002] 在US2010/0314294A1中描述這樣的方法，其公開了烴（碳氫化合物， hydrocarbon)脫氫方法，其中，利用至少部分通過太陽能源或核熱能源提供的過程熱，使含 非環(huán)狀和環(huán)狀石蠟的通常為直餾餾分揮發(fā)油的烴進料在至少540°C高溫脫氫。
[0003] 這個方法的劣勢是，該方法的進行依賴于可用的能量的量，這導(dǎo)致產(chǎn)量的波動。例 如，在太陽能的情況下，在夜間或陰天期間可用的能量的量少于沒有云的白天期間，并且可 用的能量的量可能甚至取決于季節(jié)。
[0004] 然而，與核能或來自礦物燃料的能源的使用相比，太陽能的使用具有許多優(yōu)勢，例 如，來自環(huán)境、公共衛(wèi)生和安全以及可持續(xù)性觀點的優(yōu)勢。例如，使用太陽能可以消除或減 少由于烴的燃燒產(chǎn)生能量而造成的產(chǎn)生二氧化碳的需求。例如，如果使用太陽能，可以節(jié)約 另外用于這個目的礦物燃料能源。例如，太陽能的使用具有比核能顯著更低的公共衛(wèi)生和 安全考慮，因為核電廠的不安全操作可以導(dǎo)致整個區(qū)域的輻射污染。
[0005] 因此，本發(fā)明的目的是提供用于通過相應(yīng)的烷烴脫氫生產(chǎn)烯烴的方法和反應(yīng)器系 統(tǒng)，其中，太陽能用作能源（例如，反應(yīng)熱）主要或唯一來源，并且其中，該方法的產(chǎn)量更少 地依賴于可用的太陽能的量。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 借助于用于通過相應(yīng)的烷烴脫氫生產(chǎn)烯烴的方法實現(xiàn)該目的，其中，在反應(yīng)器中 進行該方法，該方法包括在相同反應(yīng)器中交替進行第一方式和第二方式的步驟，
[0007] 其中，第一方式是非氧化脫氫（吸熱的），其中，通過在至少500°C的溫度使烷烴與 合適的脫氫催化劑接觸進行非氧化脫氫，以產(chǎn)生相應(yīng)的烯烴和氫，并且
[0008] 其中，第二方式是氧化脫氫（放熱的），
[0009] 其中，通過在300°C至500°C的溫度使烷烴與合適的脫氫催化劑和氧化劑接觸進 行氧化脫氫，以產(chǎn)生相應(yīng)的烯烴，
[0010] 其中，用于氧化脫氫和非氧化脫氫的脫氫催化劑是相同的，其中，通過太陽能源提 供用于第一方式的熱量。
[0011] 非氧化脫氫是吸熱過程，其是需要熱量的過程，然而氧化脫氫是放熱過程。通過 交替地進行非氧化脫氫和氧化脫氫，根據(jù)可用的太陽能可以在吸熱反應(yīng)和放熱反應(yīng)之間轉(zhuǎn) 換。
[0012] 在相同產(chǎn)品24小時（連續(xù)的）生產(chǎn)期間，本發(fā)明的方法使可以使用太陽能作為用 于烷烴脫氫的主要，優(yōu)選唯一的能源。因此本發(fā)明的方法結(jié)合了使用太陽能作為主要，優(yōu)選 唯一能源與該方法的產(chǎn)量（產(chǎn)生的相應(yīng)烯烴的量）很少乃至沒有波動的優(yōu)勢。
[0013] 雖然太陽能的優(yōu)勢是眾所周知的，然而迄今為止，在石油化學工業(yè)中，事實上不涉 及使用太陽能作為用于石化方法的能源的主要來源。
[0014] US2010/0314294A1描述了烴脫氫方法，其中，利用至少部分通過太陽能源或核熱 能源提供的過程熱在至少540°C高溫使含非環(huán)狀和環(huán)狀石蠟的烴進料脫氫。
[0015] 然而，該方法不適合相同的產(chǎn)品24小時（連續(xù)的）生產(chǎn)，并且認為石化反應(yīng)所需 要的高能量對于使用太陽能作為能量的唯一來源是禁止的。
[0016] Zhang等人下面公開了作為丙烷脫氫和氧化脫氫催化劑的在中孔結(jié)構(gòu)SBA-15上 支撐的絡(luò)氧化物。Catalysis Letters Vol. 83, No. 1-2，0ctober2002，pages 19-25:對于 丙烷的非氧化脫氫，'Cr203/SBA-15 和 Cr203/Zr02/SBA-15 催化劑與 Cr203/Zr02 和 Cr203/ Y-A1203相比，對丙烯更具選擇性的。相比于其它兩種支撐的催化劑，在通過02和〇) 2的丙 烷的氧化脫氫中，Cr203/SBA-15也顯示出更好的活性、選擇性和穩(wěn)定性。然而，Zhang等人 沒有教導(dǎo)在連續(xù)方法中可以在兩個反應(yīng)之間轉(zhuǎn)換。
[0017] US3725494公開了用于由單烯烴生產(chǎn)二烯烴的兩個階段脫氫方法，其中，在非氧 化條件下，使用用于第一階段的包含碳酸鉀、氧化鐵和氧化鉻的非氧化脫氫催化劑首先脫 氫單烯烴流，然后，使用用于第二階段的不同的催化劑，即磷酸鐵催化劑氧化脫氫。因此， US372594教導(dǎo)了需要不同的催化劑用于氧化脫氫和非氧化脫氫，然而本發(fā)明人使用相同脫 氫催化劑用于交替烷烴的氧化脫氫和非氧化脫氫。
[0018] 在本發(fā)明的框架中，烷烴指的是式C2H2n+2的烴。例如，每分子烷烴可以具有2至10 個，例如2至8個，優(yōu)選3至5個碳原子。例如，烷烴可以是乙烷、丙烷或丁烷，例如，異丁烷 或正丁烷，優(yōu)選丙烷或丁烷。
[0019] 在本發(fā)明中形成的烯烴-取決于使用的相應(yīng)烷烴-包括但不局限于丁烯、丙烯、乙 烯，優(yōu)選丁烯或丙烯。烷烴可以以純的形式使用，但是也可以以烷烴混合物的原料流存在 或-以烷烴與惰性氣體（如N 2)的原料流（在本文中也稱為烷烴原料流）存在（但是對于 大規(guī)模的方法不太適合）。優(yōu)選地，烷烴以主要包含一種烷烴種類的原料流存在。
[0020] 因此，優(yōu)選包含在原料流中的烷烴由至少35mol %的僅一種烷烴種類，更優(yōu)選至 少75mol %的僅一種烷烴種類，甚至更優(yōu)選至少85mol %的僅一種烷烴種類，特別優(yōu)選至少 90mol %的僅一種烷烴種類，更特別優(yōu)選至少95mol %的僅一種烷烴種類，以及最優(yōu)選至少 98mol %的僅一種烷烴種類所組成。這種供料組合物影響產(chǎn)品分布。
[0021] 例如，基于原料流中總烷烴，丁烷原料流中正丁烷的量優(yōu)選至少96mol %，以及例 如，至多98mol %。基于原料流中總烷烴，丁烷原料流中其他烷烴例如可以主要是異丁烷，其 將隨后以4mol%至例如2mol%的量存在。
[0022] 例如，基于原料流中總的烷烴，在丙烷原料流中丙烷的量優(yōu)選至少94mol %以及例 如至多98mol %。
[0023] 基于原料流中總烷烴，丙烷原料流可以例如進一步包含3-4mol %正丁烷和異丁 烷，以及例如基于原料流中總烷烴，lmol%至3mol%的乙烷。
[0024] 優(yōu)選地，基于總的原料流，原料流中燒經(jīng)的總量為至少98wt %，優(yōu)選至少99wt %, 例如，至少99. 5wt%，例如，至少99. 7wt%，例如，99. 9wt%。少量的烯經(jīng)（例如，基于總的 原料流，0. lwt%至0. 5wt% )和痕量的硫（例如，基于總的原料流，10-100ppm)可以存在于 原料流中。
[0025] 在第二方式（氧化脫氫）的情況下，氧化劑優(yōu)選存在于烷烴原料流，或分單獨添加 至反應(yīng)器，以使得在熱形成后烷烴已經(jīng)部分地轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的烯烴，以使得在進入反應(yīng)器之 前加熱烷烴原料流。可以使用在本領(lǐng)域中已知的任何氧化劑，包含但不局限于氧、空氣或水 (蒸汽）。
[0026] 反應(yīng)器指的是包括和控制化學反應(yīng)（在這種情況下，氧化脫氫反應(yīng)和非氧化脫氫 反應(yīng)）從相應(yīng)的烷烴形成烯烴的裝置。
[0027] '在相同的反應(yīng)器中交替進行第一方式和第二方式'指的是在包括第一方式和第 二方式反復(fù)連續(xù)的循環(huán)中進行的所述相同的反應(yīng)器。所述循環(huán)可以包括根據(jù)需要的反復(fù)， 例如所述循環(huán)可以包括至少1次反復(fù)（第一方式緊接著第二方式，緊接著第一方式，緊接著 第二方式），例如至少2次，例如至少5次，例如至少10次和/或例如至多1000次，例如至 多500次，例如至多100次反復(fù)，并且還可以進一步包括例如，用于脫氫催化劑再生的方法 步驟。反應(yīng)方式的時間主要依靠于原料，操作嚴格性以及在反應(yīng)器系統(tǒng)中使用的催化劑的 類型。
[0028] 第一方式是通過使烷烴與合適的脫氫催化劑接觸的烷烴非氧化脫氫，其實例為技 術(shù)人員所知并且也包括在本文中。
[0029] 在反應(yīng)器中，在至少500°C的溫度，優(yōu)選在500至1200°C的溫度，更優(yōu)選在550至 1000°C的溫度，并且特別優(yōu)選在550至750°C的溫度，以及最優(yōu)選在550至650°C的溫度進 行非氧化脫氫。
[0030] 反應(yīng)器內(nèi)的壓力優(yōu)選處于50. 7千帕（KPa)至2兆帕（MPa)，更優(yōu)選lOlKPa至 304KPa的范圍內(nèi)。
[0031] 在非氧化脫氫期間，烯烴與氫一起產(chǎn)生。
[0032] 可以可選地將氫和烷烴一起進料至反應(yīng)器中，例如在脫氫催化劑是基于鉬的催化 劑的情況下，并且進行烷烴的非氧化脫氫。在這樣的情況中，優(yōu)選以使得在非氧化脫氫的反 應(yīng)器中烷烴與H2的摩爾比在0. 01-0. 5的范圍中的烷烴的量進料至反應(yīng)器。
[0033] 第二方式是通過使烷烴與合適的脫氫催化劑以及氧化劑接觸的烷烴氧化脫氫，其 實例為技術(shù)人員所知并且也包括在本文中。
[0034] 氧化劑的實例包括但不局限于02或空氣，C02和H 20(例如，以蒸汽的形式）。
[0035] 在反應(yīng)器中，在300至500°C的溫度，例如，在400至500°C的溫度，例如，在450至 500°C的溫度進行氧化脫氫。
[0036] 本發(fā)明的方法的反應(yīng)壓力不是特別關(guān)鍵的，并且可以從大氣壓至0.5MPa變化，不 過優(yōu)選至多〇· 2MPa的反應(yīng)壓力。
[0037] 在氧化氫化中，次于（緊接著，next to)氧化劑和烷烴，惰性氣體如N2、He、Ar等 還可以存在。
[0038] 在氧化脫氫期間，在氧化劑是02或蒸汽的情況下，烯烴與大部分C02 (以及一些C0) 一起產(chǎn)生。在氧化劑是〇)2的情況下，在氧化脫氫期間，烯烴與大部分C0(以及一些co 2) - 起產(chǎn)生。
[0039] 在本發(fā)明中，用于氧化脫氫和非氧化脫氫的脫氫催化劑是相同的。脫氫催化劑的 實例包括但不局限于包含催化劑、可選地支撐和可選地促進劑的脫氫催化劑系統(tǒng)。催化劑 的實例包括具有各種促進劑、具有例如酸性/非酸性的支撐的基于鉬和鉻的催化劑，如例 如在 US5, 132, 484、US3, 488, 402、US2, 374, 404、US3, 679, 773、US4, 000, 210、US4, 177, 218、 CN200910091226.6 ;Pak Pat. 140812，、JP61238345、JP04349938 和 TO/2005/040075 中描述 的，其通過引用結(jié)合于此。
[0040] 優(yōu)選地，具有存在于在本發(fā)明中使用的脫氫催化劑中的促進劑。例如，這樣的促進 劑可以選自元素周期表的族III、IVA、VIB或VIII，例如在US2814599和US3679773-A中公 開的，其通過引用結(jié)合于此。
[0041] 此外，也可以使用促進劑的混合物。例如堿和堿土金屬，例如Na、Ca、K等可以作為 第二促進劑使用，以中和如在US5146034和US3, 899, 544中所聲稱的支撐的酸度。
[0042] 作為支撐，也可以使用任何支撐，例如礬土或沸石支撐可以存在于在本發(fā)明使 用的脫氫催化劑中。優(yōu)選地，使用沸石支撐，例如可以使用如在US5416052、US5146034、 US0110630A1、US3, 442, 794、US4, 489, 216、CN200910091226. 6、CN201010103170. 4 和 PK140812公開的ZSM-5和SAP0-34沸石支撐，其通過引用結(jié)合于此。
[0043] 使用沸石支撐的優(yōu)勢是它們可以克服腐蝕問題，可以導(dǎo)致高產(chǎn)量和/或它由于更 大的表面積可以減少焦炭形成。
[0044] 優(yōu)選地，脫氫催化劑是基于鉬或鉻的催化劑，優(yōu)選進一步包括促進劑和/或支撐， 例如沸石或無定形研》土支撐，優(yōu)選在沸石支撐上。
[0045] 如在本文中使用的，術(shù)語"沸石"涉及鋁硅酸鹽分子篩。這些無機多孔材料是技術(shù) 人員熟知的。例如，它們性狀的概述是由例如，Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,Volume 16,p 811-853 ；in Atlas of Zeolite Framework Types,5th edition, (Elsevier, 2001)中關(guān)于分子篩的章節(jié)提供的。
[0046] 催化劑的最佳用量可以通過常規(guī)實驗由技術(shù)人員確定，例如重量時空速度 (weight hourly space velocity),其是每單位時間開始接觸的燒經(jīng)的重量與給予的催化 劑重量之間的比率，其可以在1至101Γ1范圍內(nèi)，例如，在4至81Γ 1范圍內(nèi)選擇。
[0047] 通過（非礦物）太陽能源提供用于第一方式的熱量（向反應(yīng)器提供的熱量）。
[0048] 在本文中使用術(shù)語"太陽能源"是其普遍接受的意思，其指的是排除任何化石能源 (即能源是非礦物的）。相應(yīng)地，術(shù)語"太陽能源"指的是反映任何非化石能源，其至少部分， 優(yōu)選全部通過來自太陽的輻射光和/或熱能提供。因此，在一種實施方式中，本申請?zhí)峁┝?一種方法，其中，如在本文中所定義的用于"第一方式"的熱量通過來自太陽的輻射光和/ 或熱能提供。這與用于烷烴的非氧化脫氫的常規(guī)方法形成對比，其中，該過程熱專門通過不 可再生的來源如通過燃燒礦物燃料源提供。
[0049] 太陽能源可以使用任何技術(shù)捕獲來自太陽的能量，例如太陽的熱能。在熱能的情 況下，光轉(zhuǎn)換成熱能。這通常通過使用鏡子將太陽輻射聚焦到點源上，導(dǎo)致點源溫度升高， 從而產(chǎn)生熱量實現(xiàn)。對于商業(yè)應(yīng)用來說，通?？梢允褂枚鄠€鏡子增加光的捕獲，并且可以在 白天移動鏡子以改變在白天中鏡子（并且跟隨太陽）的最佳位置。
[0050] 或者，可以通過傳熱流體或固體粒子直接吸收太陽的熱量。
[0051] 可以使用太陽能加熱水，其隨后可以產(chǎn)生蒸汽，其進而可以給予渦輪機動力用于 發(fā)電，其隨后可以用于驅(qū)動脫氫，或者蒸汽可以用于直接加熱反應(yīng)器。通過太陽照射或通過 傳熱流體，例如通過太陽照射加熱的熔鹽或熱油可以直接加熱水。在這些技術(shù)中蒸汽的溫 度可以是飽和蒸汽或者過熱蒸汽，其在弧形集熱槽和線性Fresnel技術(shù)中可以達到500°C， 以及在如US7296410描述的發(fā)電塔的汽壓到達100巴的情況下，可以達到甚至高于約540°C 的溫度。
[0052] 在另一種類型的太陽能發(fā)電塔中，借助于通過塔頂開窗口直接吸收的太陽熱量可 以將固體粒子加熱至達到850至1000°C (如在US4777934中所描述的）的溫度。在所謂的 粒子接收塔中，將粒子如沙用作與空氣的傳熱介質(zhì)，并且因此可以產(chǎn)生高于700°C的氣溫。
[0053] 優(yōu)選地，在本發(fā)明中，太陽能源選自由太陽能發(fā)電塔如使用蒸汽或固體粒子（如 沙）以吸收太陽能的太陽能發(fā)電塔和例如使用傳熱流體來吸收太陽能的反射器型加熱系 統(tǒng)所組成的組中。例如，太陽能源是粒子太陽能發(fā)電塔，其是使用固體粒子以吸收太陽能的 太陽能發(fā)電塔。如在本文中所使用的，術(shù)語"太陽能單元"涉及包括太陽能源的單元。
[0054] (粒子）太陽能發(fā)電塔的實例為本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的，例如，如在2010 SOLARPACES Conference on concentrated solar power，Perpignan，2010 的進程中所描 述的，使用粒子塔，太陽能發(fā)電塔產(chǎn)生熱空氣，通過陽光加熱熱沙子至例如850至1000°C的 溫度，并且在太陽能發(fā)電塔中，將空氣用于與沙子交換熱，給予空氣高于650°C的氣溫。在本 發(fā)明的方法中，可以使用該空氣以提供在第一方式中的熱量（當時有足夠的陽光時，在白 天操作）。
[0055] 也可以將熱粒子，如在粒子太陽能發(fā)電塔中的沙子用于把熱量存儲于粒子（例如 沙子）床中以提供熱量（例如，以熱空氣的形式），其將具有比在白天期間至在第二方式中 本發(fā)明的方法更低的溫度（在夜間操作或者當存在不足的陽光的時候）。
[0056] 通過使用產(chǎn)生熱空氣或可以用于給反應(yīng)器加熱的熱傳熱流體或固體粒子的熱交 換器，可以將來自太陽能源的熱量（例如，以蒸汽或固體粒子的形式）直接或間接地轉(zhuǎn)移至 反應(yīng)器。也將這樣的反應(yīng)器稱為太陽催化反應(yīng)器。
[0057] 在放熱的氧化脫氫中，用于第二方式的熱量通過烷烴的氧化（在烷烴進入反應(yīng)器 之前，其氧化已經(jīng)優(yōu)選地部分發(fā)生）提供。優(yōu)選地，在第二方式中，將產(chǎn)生來自烯烴的熱量 優(yōu)選轉(zhuǎn)移至烷烴，以使得在烷烴進入反應(yīng)器之前，例如，通過使用熱交換器（進一步）加熱 烷烴。
[0058] 通過在第一方式中生產(chǎn)的烯烴可以進一步提供用于第一方式的熱量，例如，通過 使用第二熱交換器，其中，將在第一方式中產(chǎn)生的來自烯烴的熱量用于加熱反應(yīng)器，或者用 于加熱進料至反應(yīng)器的烷烴。
[0059] 通過太陽能源可以進一步提供用于第二方式的熱量。例如通過使用第二熱交換 器，其中，將來自太陽能源的熱量，例如包括在白天產(chǎn)生的太陽能的加熱的沙子，傳送至反 應(yīng)器，或者加熱進料至反應(yīng)器的烷烴。
[0060] 在第一方式（烷烴的非氧化脫氫）中，氫作為副產(chǎn)品形成。在第二方式（氧化脫 氫）中，二氧化碳作為副產(chǎn)品形成。
[0061] 因此，本發(fā)明的方法可以進一步包括使用在方法中形成的氫，在其他化學方法中 使用氫作為進料組分，例如，在例如石化工廠中用于氫化目的。
[0062] 脫氫催化劑可以再生，例如通過重復(fù)利用，并且因此，本發(fā)明的方法可以進一步包 括再生或重復(fù)利用脫氫催化劑的步驟。利用技術(shù)人員已知的方法，例如在包含空氣的氧氣 中焦炭沉積物的燃燒，可以進行脫氫催化劑再生或者重復(fù)利用。
[0063] 例如，通過連續(xù)使用以下步驟可以再生基于鉬的脫氫催化劑：
[0064] (i)蒸發(fā)（steam)，例如熱空氣（例如，550至650°C的熱空氣），其可以例如通過太 陽能源例如太陽能發(fā)電塔產(chǎn)生
[0065] (ii)使用氯化使催化劑再分散，例如，在450至550°C的溫度
[0066] (iii)在催化劑再分散之后脫氯，例如使用例如通過步驟（i)的蒸汽步驟所獲得 的450至550°C溫度的蒸汽，以及
[0067] (iv)在 475 至 525°C處用 H2 還原。
[0068] 例如，通過連續(xù)使用以下步驟可以再生基于鉻的脫氫催化劑：
[0069] ⑴蒸發(fā)，例如，在350至450°C的溫度
[0070] (ii)熱空氣，其可以例如通過太陽能源，例如太陽能發(fā)電塔，例如在550至650°C 的溫度產(chǎn)生，以及
[0071] (iii)抽空（排出，evacuation)
[0072] (iv)在 475°C至 5251：用 H2 還原。
[0073] 另一方面，本發(fā)明涉及可通過本發(fā)明的方法獲得的烯烴。
[0074] 使用比常規(guī)生產(chǎn)的烯烴更少的化石或核能源生產(chǎn)可由本發(fā)明的方法獲得的烯烴， 因為太陽能作為其能源使用。
[0075] 另一方面，本發(fā)明還涉及適合進行本發(fā)明的方法的反應(yīng)系統(tǒng)。該反應(yīng)系統(tǒng)在圖 1(圖1)和圖2(圖2)中呈現(xiàn)。
[0076] 圖1圖示地示出了在第一方式（非氧化脫氫）期間，包括反應(yīng)器（1)、第一熱交換 器（2)、太陽能源（3)以及可選地第二熱交換器（4)、可選地分離單元（5)的反應(yīng)系統(tǒng)的操 作。
[0077] 圖2圖示地示出了在第二方式（氧化脫氫）期間，包括反應(yīng)器（1)、第一熱交換器 (2)、太陽能源（3)以及可選地第二熱交換器（4)、可選地分離單元（5)的反應(yīng)系統(tǒng)的操作。
[0078] 具體地，本發(fā)明涉及適合通過相應(yīng)的烷烴脫氫生產(chǎn)烯烴的反應(yīng)系統(tǒng)，包括：
[0079] 新型太陽反應(yīng)器（1)、第一熱交換器（2)和太陽能單元（3)
[0080] 其中，新型太陽反應(yīng)器（1)包括
[0081] -用于接收加熱的烷烴（20)的第一入口
[0082] -用于提供加熱的烯烴（30)的第一出口
[0083] -用于接收氧化劑（100)至反應(yīng)器（1)的第二入口以及
[0084] -脫氫催化劑
[0085] 其中，第一熱交換器（2)包括
[0086] -用于接收可選地預(yù)熱的烷烴（10)的第一入口
[0087]-用于向反應(yīng)器（1)提供所加熱的烷烴（20)的與反應(yīng)器（1)的入口相連接的第一 出口
[0088] -用于接收來自太陽能單元（3)的熱量（40)的第二入口，以及
[0089] -用于接受來自由反應(yīng)器（1)的第一出口提供的所加熱的烯烴（30)的熱量（80) 的第三入口
[0090] -用于提供冷卻的烯烴（110)的第二出口
[0091] 其中，所述太陽能單元（3)包括用于向所述第一熱交換器（2)提供熱量（40)的第 一出口，其中，第一出口與所述第一熱交換器（2)的所述第二入口相連接
[0092] 其中，反應(yīng)系統(tǒng)包括開關(guān)，該開關(guān)允許在第一方式和第二方式之間變換，其中，在 第一方式和第二方式中
[0093] -反應(yīng)器⑴經(jīng)由第一入口接收所加熱的烷烴（20)
[0094] -所述反應(yīng)器⑴經(jīng)由第一出口提供所加熱的烯烴（30)
[0095] -第一熱交換器（2)經(jīng)由第一入口接收可選地預(yù)熱的烷烴（10)
[0096]-第一熱交換器（2)經(jīng)由第一出口向反應(yīng)器⑴提供所加熱的烷烴（20)
[0097] 并且其中，在第一方式中
[0098] -第一熱交換器（2)經(jīng)由第二入口接收來自太陽能單元（3)的熱量（40)
[0099] 并且其中，在第二方式中
[0100] -第一熱交換器⑵經(jīng)由第三入口接收來自所加熱的烯烴（30)的熱量（80)，烯烴 (30)由反應(yīng)器（1)的第一出口提供
[0101] -第一熱交換器（2)提供冷卻的烯烴（110)以及
[0102] -反應(yīng)器⑴經(jīng)由第二入口接收氧化劑（100)。
[0103] "開關(guān)"包括用于允許反應(yīng)系統(tǒng)的操作在第一方式和第二方式之間轉(zhuǎn)換的開關(guān)的 任何工具，例如一個或多個閥。
[0104] 應(yīng)當重視的是，用于氧化劑（100)的反應(yīng)器（1)的第二入口可以與用于接收加 熱的烷烴的反應(yīng)器（1)的第一入口相結(jié)合，并且氧化劑可以已經(jīng)存在于加熱的烷烴進料 (20)、可選預(yù)熱的烷烴進料（10)乃至冷烷烴進料（60)中。氧化劑（100)的存在將導(dǎo)致烷 烴已經(jīng)在烷烴進料中在C0、C0 2和熱量的形成下轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的烯烴，這意味著在進入反應(yīng)器 之前，加熱烯烴進料。
[0105] 優(yōu)選地，本發(fā)明涉及一種反應(yīng)系統(tǒng)
[0106]-其中，反應(yīng)器（1)進一步包括用于接收來自第一熱交換器（2)的熱量（130)的第 三入口
[0107] 并且其中，在第一方式和/或第二方式中，反應(yīng)器（1)經(jīng)由第三入口接收來自第一 熱交換器（2)的熱量（130)。
[0108] 優(yōu)選地，本發(fā)明涉及一種反應(yīng)系統(tǒng)，
[0109]-其中，反應(yīng)器（1)進一步包括用于向太陽能單元（3)提供熱量（50)的第二出口， 并且
[0110] -其中，太陽能單元（3)進一步包括用于接收熱量（50)的第一入口，其中，所述第 一入口連接至反應(yīng)器（1)的第二出口
[0111] 并且，其中，在第一方式和/或第二方式中，經(jīng)由第一入口向太陽能單元（3)提供 來自反應(yīng)器（1)的熱量（50)。
[0112] 優(yōu)選地，本發(fā)明涉及一種反應(yīng)系統(tǒng)，進一步包括第二熱交換器（4)，第二熱交換器 ⑷包括
[0113] -用于接收來自由反應(yīng)器（1)的第一出口提供的所加熱的烯烴（30)的熱量（70) 的第一入口
[0114] -用于接收烷烴（60)的第二入口
[0115] -用于接收來自太陽能單元（3)的熱量（90)的第三入口
[0116] -用于提供冷卻的烯烴（120)的第一出口
[0117] -用于提供連接至第一熱交換器（2)的第一入口的預(yù)熱的烷烴（10)的第二出口
[0118] -其中，太陽能單元（3)進一步包括用于向第二熱交換器（4)提供熱量（90)的第 二出口，第二出口連接至第二熱交換器（4)的第三入口
[0119] 其中，在第一方式和第二方式中
[0120] -第二熱交換器（4)經(jīng)由第二入口接收烷烴（60)
[0121] -第二熱交換器（4)經(jīng)由第二出口向第一熱交換器（2)提供預(yù)熱的烷烴（10)
[0122] 優(yōu)選地，其中，在第一方式中，
[0123] -第二熱交換器（4)經(jīng)由第一入口接收來自所加熱的烯烴（30)的熱量（70)，所加 熱的烯烴（30)由反應(yīng)器（1)的第一出口提供，以及
[0124] -第二熱交換器（4)經(jīng)由第一出口提供冷卻的烯烴（120)。
[0125] 優(yōu)選地，其中，在第二方式中，
[0126] -第二熱交換器（4)經(jīng)由第三入口接收來自太陽能單元（3)的熱量（90)。
[0127] 優(yōu)選地，
[0128] -其中，反應(yīng)器（1)進一步包括用于接收來自第一熱交換器（2)的熱量（130)的入 口以及
[0129] -其中，在第一方式中，反應(yīng)器（1)接收來自第一熱交換器（2)的熱量（130)。
[0130] 優(yōu)選地，
[0131] -其中，反應(yīng)器（1)進一步包括用于接收來自第二熱交換器（4)的冷量（140)的入 口以及
[0132] -其中，在第二方式中，反應(yīng)器（1)接收來自第二熱交換器（4)的冷量（140)。
[0133] 圖3(圖3)圖示地示出了適合在本發(fā)明的方法和反應(yīng)系統(tǒng)中使用的反應(yīng)器（1)。
[0134] 在圖3中示出的反應(yīng)器（1)在本發(fā)明的方法和反應(yīng)系統(tǒng)中可以方便地使用，因為 它可以通過在殼側(cè)面上它將的熱量驅(qū)散至熱空氣中控制在第二方式中產(chǎn)生的放熱的熱量， 以這樣的方式維持等溫反應(yīng)器性能。在非氧化脫氫（第一方式）期間，殼的存在也是有利 的，因為其提供了向催化床提供熱量（來自太陽能源）可能，以使得在第一方式期間，也維 持了等溫反應(yīng)器的性能。
[0135] 具體地，圖3示出了適合在本發(fā)明的方法和反應(yīng)系統(tǒng)中使用的反應(yīng)器（1)
[0136] 其中，反應(yīng)器包括殼（200)和管（210)
[0137] -其中，管包括脫氫催化劑，用于接收加熱的烷烴（20)的第一入口和用于提供加 熱的烯烴（30)的第一出口以及用于接收氧化劑（100)的第二入口以及
[0138] -其中，殼包括用于接收來自第一熱交換器（2)的熱量（130)的入口，以及可選地 用于接收來自第二熱交換器（4)的冷量（140)的第四入口，
[0139] -其中，殼包括用于來自反應(yīng)器（1)的熱量（220)的出口。
[0140] 優(yōu)選地，本發(fā)明涉及本發(fā)明的反應(yīng)系統(tǒng)，
[0141] -其中，反應(yīng)器（1)進一步包括分離單元（5)，其包括
[0142] -用于接收冷卻的烯烴（110 ;120)的入口，和用于烯烴（170)的第一出口以及用 于包括在脫氫反應(yīng)產(chǎn)物（180)中的剩余產(chǎn)物的第二出口。
[0143] 相應(yīng)地，本發(fā)明提供了根據(jù)在本文中描述的實施方式的任一個的反應(yīng)系統(tǒng)
[0144] -其中，反應(yīng)器（1)包括殼（200)和管（210)
[0145] -其中，管包括脫氫催化劑，用于接收加熱的烷烴（20)的第一入口和用于提供加 熱的烯烴（30)的第一出口以及用于接收氧化劑（100)的第二入口以及
[0146] -其中，殼包括用于接收來自第一熱交換器（2)的熱量（130)的入口，以及可選地 用于接收來自第二熱交換器（4)的冷量（140)的第四入口，
[0147] -其中，殼包括用于來自反應(yīng)器（1)的熱量（220)的出口。
[0148] 而且，本發(fā)明提供了根據(jù)在本文中描述的實施方式的任一個的反應(yīng)系統(tǒng)
[0149] -其中，反應(yīng)器（1)進一步包括分離單元（5)，其包括
[0150] -用于接收冷卻的烯烴（110 ;120)的入口和用于烯烴（170)的第一出口以及用于 包括在脫氫反應(yīng)產(chǎn)物（180)中的剩余產(chǎn)物的第二出口。
[0151] 優(yōu)選地，本發(fā)明涉及一個反應(yīng)系統(tǒng)，進一步包括用于脫氫催化劑再生的裝置。
[0152] 另一方面，本發(fā)明涉及本發(fā)明的反應(yīng)系統(tǒng)用于生產(chǎn)烯烴的用途。
[0153] 雖然為了舉例說明的目的，已經(jīng)詳細地描述了本發(fā)明，應(yīng)當理解的是，這樣詳細描 述僅僅是為了那個目的，并且再沒有背離權(quán)利要求中所限定的本發(fā)明的精神和范圍的情況 下，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以進行變型。
[0154] 還需要注意地是，本發(fā)明涉及在本文中所描述的特征的所有可能的組合，特別優(yōu) 選地是存在于權(quán)利要求中的特征的那些組合。
[0155] 還需要注意地是，術(shù)語"包括"不排除其他要素的存在。然而，也應(yīng)當理解的是，對 于包括特某些組分的產(chǎn)品的描述也公開了由這些組分組成的產(chǎn)品。同樣，也應(yīng)當理解的是， 對于包括某些步驟的方法的描述也公開了由這些步驟組成的方法。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0156] 圖1圖示地示出了在第一方式（非氧化脫氫）期間，包括反應(yīng)器（1)、第一熱交換 器（2)、太陽能源（3)以及可選地第二熱交換器（4)、可選地分離單元（5)的反應(yīng)系統(tǒng)的操 作。
[0157] 圖2圖示地示出了在第二方式（氧化脫氫）期間，包括反應(yīng)器（1)、第一熱交換器 (2)、太陽能源（3)以及可選地第二熱交換器（4)、可選地分離單元（5)的反應(yīng)系統(tǒng)的操作。
[0158] 附圖3(圖3)圖示地示出了適合在本發(fā)明的方法和反應(yīng)系統(tǒng)中使用的反應(yīng)器（1)。
[0159] 附圖4(圖4)圖示地示出了脫氫催化劑的再生步驟。
[0160] 現(xiàn)在經(jīng)由以下實施例闡明本發(fā)明，然而并不限制于此。 實施例
[0161] 實施例1
[0162] 丙烷脫氧
[0163] 根據(jù)CN200910091226. 6和PK140812制備和處理基于鉬和沸石支撐的催化劑（催 化劑A)。重量時空速度是每單位時間烷烴的重量和與其接觸的給定的催化劑重量之間的 重量比。隨后利用在微型反應(yīng)器中測量的催化劑的量以實現(xiàn)想要的WHSV(60，并且氫與 丙烷原料的摩爾比為〇. 24。反應(yīng)器的反應(yīng)溫度是590°C，并且使用99. 2%純度的丙烷。首 先，將催化劑在N2混合的蒸汽中在500°C脫氯/再生，其中，蒸汽流速是0. 05-2ml/g催化 劑/hr。隨后在500°C降低流動的H2在（l-15ml/g/min)以下。由H2和C 3H8以不同的摩爾 比率（0. 01-0. 5)組成的反應(yīng)混合物，對于非氧化脫氫（PDH)的反應(yīng)平衡無論如何都是可行 的。同樣地，對于氧化脫氫（ODH)，反應(yīng)混合物由C 3H8、空氣/02和/或H20或如N2、He、Ar等 的惰性氣體組成。
[0164] 在類似的設(shè)備中進行氯化過程以使Pt (復(fù)活的催化劑）重新分散。在隊流中加熱 催化劑至500°C，溫度上升速率為5°C /min。將C2C12H4溶液瓶浸入0°C (在0. 25-2小時， 到達反應(yīng)器的流速為2-20ml/g/hr)的水浴中，并且將廢氣通過濃縮的NaOH溶液。在反應(yīng) 測試，特別是PDH之前，再次脫氯并且隨后還原分散的樣品。
[0165] 表1中以wt %示出了分析結(jié)果。在取決于方法的操作5. 45h或9h之后，分別 再生催化劑床和啟動0DH。在表2中示出了 490°C的0DH的結(jié)果。T0S代表運行時間 (time-on-stream)，運行時間時將燒經(jīng)（原料流）進料至反應(yīng)器過程中的期間。
[0166] 表1.用于丙燒脫氫-PDH(非氧化脫氫或'第一方式'）的催化劑A
[0167]

【權(quán)利要求】
1. 用于通過相應(yīng)的烷烴脫氫生產(chǎn)烯烴的方法，其中，在反應(yīng)器中進行所述方法， 所述方法包括在相同反應(yīng)器中交替進行第一方式和第二方式的步驟， 其中，所述第一方式是非氧化脫氫，其中，通過在至少500°c的溫度使所述烷烴與合適 的脫氫催化劑接觸進行所述非氧化脫氫，以產(chǎn)生相應(yīng)的烯烴和氫，并且 其中，所述第二方式是氧化脫氫， 其中，通過在300°C至500°C的溫度使所述烷烴與合適的脫氫催化劑和氧化劑接觸進 行所述氧化脫氫，以產(chǎn)生相應(yīng)的烯烴， 其中，用于所述氧化脫氫和所述非氧化脫氫的所述脫氫催化劑是相同的，并且其中，由 太陽能源提供用于所述第一方式的熱量。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，由在所述第一方式中產(chǎn)生的烯烴進一步提供用 于所述第一方式的熱量。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的方法，其中，由太陽能源進一步提供用于所述第 二方式的熱量。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項所述的方法，其中，在所述方法中產(chǎn)生的氫用于使用氫 作為進料組分的其他化學方法中。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項所述的方法，進一步包括所述脫氫催化劑再生的步驟。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項所述的方法，其中，太陽能單元選自由粒子太陽能發(fā)電 塔和反射器型加熱系統(tǒng)所組成的組中。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項所述的方法，其中，所述烷烴是丙烷或丁烷。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項所述的方法，其中，所述脫氫催化劑是基于鉬或鉻的催 化劑，優(yōu)選進一步包含促進劑和/或支撐。
9. 適合用于通過相應(yīng)的烷烴脫氫生產(chǎn)烯烴的反應(yīng)系統(tǒng)，包括： 反應(yīng)器（1)、第一熱交換器（2)和太陽能單元（3) 其中，所述反應(yīng)器（1)包括 -用于接收加熱的烷烴（20)的第一入口 -用于提供加熱的烯烴（30)的第一出口 -用于接收氧化劑（1〇〇)的第二入口以及 -脫氫催化劑 其中，所述第一熱交換器（2)包括 -用于接收可選地預(yù)熱的烷烴（10)的第一入口 -用于向所述反應(yīng)器（1)提供所加熱的烷烴（20)的與所述反應(yīng)器（1)的入口相連接的 第一出口 -用于接收來自所述太陽能單元（3)的熱量（40)的第二入口，以及 -用于接收來自由所述反應(yīng)器（1)的第一出口提供的所加熱的烯烴（30)的熱量（80) 的第三入口 -用于提供冷卻的烯烴（110)的第二出口 其中，所述太陽能單元（3)包括用于向所述第一熱交換器（2)提供熱量（40)的第一出 口，所述第一出口與所述第一熱交換器（2)的第二入口相連接 其中，所述反應(yīng)系統(tǒng)包括開關(guān)，所述開關(guān)允許在第一方式和第二方式之間變換，其中， 在所述第一方式和所述第二方式中 -所述反應(yīng)器（1)經(jīng)由第一入口接收所加熱的烷烴（20) -所述反應(yīng)器（1)經(jīng)由第一出口提供所加熱的烯烴（30) -所述第一熱交換器（2)經(jīng)由第一入口接收所述可選地預(yù)熱的烷烴（10) -所述第一熱交換器（2)經(jīng)由第一出口向所述反應(yīng)器（1)提供所加熱的烷烴（20) 并且其中，在所述第一方式中 -所述第一熱交換器（2)經(jīng)由第二入口接收來自所述太陽能單元（3)的熱量（40) 并且其中，在所述第二方式中 -所述第一熱交換器（2)經(jīng)由第三入口接收來自所加熱的烯烴（30)的熱量（80)，所述 烯烴（30)由所述反應(yīng)器⑴的第一出口提供 -所述第一熱交換器（2)提供冷卻的烯烴（110)以及 -所述反應(yīng)器（1)經(jīng)由第二入口接收所述氧化劑（100)。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的反應(yīng)系統(tǒng)， -其中，所述反應(yīng)器（1)進一步包括用于接收來自所述第一熱交換器（2)的熱量（130) 的第三入口 并且其中，在所述第一方式和/或所述第二方式中，所述反應(yīng)器（1)經(jīng)由第三入口接收 來自所述第一熱交換器（2)的熱量（130)。
11. 根據(jù)權(quán)利要求9或權(quán)利要求10所述的反應(yīng)系統(tǒng)， -其中，所述反應(yīng)器（1)進一步包括用于向所述太陽能單元（3)提供熱量（50)的第二 出口，并且 -其中，所述太陽能單元（3)進一步包括用于接收熱量（50)的第一入口，所述第一入口 連接至所述反應(yīng)器（1)的第二出口 并且，其中，在所述第一方式和/或所述第二方式中，經(jīng)由第一入口向所述太陽能單元 (3)提供來自所述反應(yīng)器（1)的熱量（50)。
12. 根據(jù)權(quán)利要求9-11中任一項所述的反應(yīng)系統(tǒng)，進一步包括所述第二熱交換器（4)， 所述第二熱交換器（4)包括 -用于接收來自由所述反應(yīng)器（1)的第一出口提供的所加熱的烯烴（30)的熱量（70) 的第一入口 -用于接收烷烴（60)的第二入口 -用于接收來自所述太陽能單元（3)的熱量（90)的第三入口 -用于提供冷卻的烯烴（120)的第一出口 -用于提供連接至所述第一熱交換器（2)的第一入口的預(yù)熱的烷烴（10)的第二出口 -其中，所述太陽能單元（3)進一步包括用于向所述第二熱交換器（4)提供熱量（90) 的第二出口，所述第二出口連接至所述第二熱交換器（4)的第三入口 其中，在所述第一方式和所述第二方式中 -所述第二熱交換器（4)經(jīng)由第二入口接收烷烴（60) -所述第二熱交換器（4)經(jīng)由第二出口向所述第一熱交換器（2)提供預(yù)熱的烷烴 (10)。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的反應(yīng)系統(tǒng)，其中，在所述第一方式中， -所述第二熱交換器（4)經(jīng)由第一入口接收來自所加熱的烯烴（30)的熱量（70)，所加 熱的烯烴（30)由所述反應(yīng)器⑴的第一出口提供，以及 -所述第二熱交換器（4)經(jīng)由第一出口提供冷卻的烯烴（120)。
14. 根據(jù)權(quán)利要求12或權(quán)利要求13中所述的反應(yīng)系統(tǒng)，其中，在所述第二方式中， -所述第二熱交換器（4)經(jīng)由第三入口從所述太陽能單元（3)接收所述熱量（90)。
15. 根據(jù)權(quán)利要求9-14中任一項所述的反應(yīng)系統(tǒng)用于生產(chǎn)烯烴的用途。
【文檔編號】C10G35/06GK104254589SQ201380021457
【公開日】2014年12月31日 申請日期:2013年4月19日 優(yōu)先權(quán)日:2012年4月23日
【發(fā)明者】穆罕默德·薩布里·阿卜杜勒加尼, 穆斯塔法·卡里梅, 澤山·那瓦克, 阿卜杜拉·穆罕默德·阿爾-卡坦尼 申請人:沙特基礎(chǔ)工業(yè)公司