由c5-c12烴混合物生產(chǎn)btx的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種由包含C5-C12烴的混合的供料流如下來生產(chǎn)化學(xué)級(jí)BTX的方法：在氫的存在下使所述供料流與具有加氫裂化/加氫脫硫活性的催化劑接觸。具體地，提供了一種由包含C5-C12烴的供料流來生產(chǎn)BTX的方法，其包括步驟：(a)在氫的存在下將所述供料流與組合的加氫裂化/加氫脫硫催化劑接觸，來生產(chǎn)包含BTX的加氫裂化產(chǎn)物流；和(b)將該BTX從加氫裂化產(chǎn)物流分離。該加氫裂化/加氫脫硫催化劑包含相對(duì)于總催化劑重量0.1-1wt％的加氫金屬。該加氫裂化/加氫脫硫催化劑進(jìn)一步包含沸石，其孔徑是并且二氧化硅(SiO2)與氧化鋁(Al2O3)摩爾比是5-200。該加氫裂化/加氫脫硫條件包括溫度450-580℃，表壓300-5000kPa和重時(shí)空速0.1-10h-1。
【專利說明】由C5-C12炫混合物生產(chǎn)BTX的方法
[0001] 本發(fā)明涉及一種由包含巧-C12姪的混合的供料流如下來生產(chǎn)化學(xué)級(jí)BTX的方法： 在氨的存在下將所述供料流與具有加氨裂化/加氨脫硫活性的催化劑接觸。
[0002] W前在W002/44306A1和W02007/055488A1中已經(jīng)描述了芳族姪化合物和LPG可 W由沸點(diǎn)為30-25(TC的混合姪給料來生產(chǎn)。所W將沸點(diǎn)為30-25(TC的姪給料和氨引入到 反應(yīng)區(qū)，其中將所述姪給料在催化劑存在下，通過加氨脫焼基化和/或焼基轉(zhuǎn)移作用轉(zhuǎn)化 成富含BTX的芳族姪化合物和通過加氨裂化轉(zhuǎn)化成富含LPG的非芳族姪化合物，并且通過 氣-液分離和蒸觸分別回收該芳族姪化合物和LPG。W002/44306A1的方法中所用的催化劑 包含笛/錫或笛/鉛和混合物載體，該載體由l〇-95wt%的沸石（其二氧化娃/氧化鉛摩 爾比是200或更低）和5-90wt%的無機(jī)粘結(jié)劑組成，所述沸石選自發(fā)光沸石、目類型沸石、 ZSM-5類型沸石及其混合物，在其中所述笛的存在量是0. 01-0. 5重量份，并且所述錫的存 在量是0. 01-5. 0重量份或者所述鉛的存在量是0. 02-5. 0份，基于100重量份的所述混合 物載體計(jì)。W02007/055488A1的方法所用的催化劑是通過將0. 01?0. 5重量份的笛（Pt) 和0. 01?3. 0重量份的餓炬i)負(fù)載于100重量份的混合物載體上來制備的，該混合物載體 包括10?95wt%的二氧化娃/氧化鉛摩爾比為200或更低的沸石，其選自發(fā)光沸石、目沸 石、ZSM-5沸石及其組合，和5?90wt%的無機(jī)粘結(jié)劑。W002/44306A1和W02007/055488 的方法的特征在于催化劑所含的加氨金屬笛的加氨活性必須通過次級(jí)金屬例如錫、鉛或者 餓來抑制。作為其結(jié)果，該催化劑變得非常易于被污染物和雜原子（其經(jīng)常包含在姪給料 中）例如硫減活。此外，W002/44306A1和W02007/055488的方法生產(chǎn)了包含相對(duì)高量的非 芳族姪的產(chǎn)物流，其與BTX共沸（co-boil)而導(dǎo)致在不使用溶劑萃取方法和相對(duì)大量的燃 料氣，W所生產(chǎn)的LPG為代價(jià)的情況下，不可能生產(chǎn)化學(xué)級(jí)BTX。
[0003] 本發(fā)明的一個(gè)目標(biāo)是提供一種方法，用于將混合的巧-C12姪供料流（其相對(duì)富含 BTX和BTX的共沸物，例如第一級(jí)的加氨處理的熱解汽油或者直觸石腦油）轉(zhuǎn)化成化學(xué)級(jí) BTX，而無需溶劑萃取來從共沸的非BTX姪物質(zhì)中分離BTX。本發(fā)明的另一目標(biāo)是提供一種 方法，用于將混合的巧-C12姪供料流轉(zhuǎn)化成BTX和LPG，其不易于由供料中的含硫化合物導(dǎo) 致催化劑減活和其無需在供料到所述方法之前對(duì)給料進(jìn)行脫硫。本發(fā)明的另一目標(biāo)是提供 一種方法，用于將混合的巧-C12姪供料流轉(zhuǎn)化成BTX和LPG，其中與常規(guī)方法相比甲焼的 產(chǎn)生減少。本發(fā)明的另一目標(biāo)是提供一種方法，用于將混合的巧-C12姪供料流轉(zhuǎn)化成BTX 和LPG，其中當(dāng)與常規(guī)方法相比時(shí)，供料流中所含的苯向其他姪化合物例如蔡化合物、甲苯 或二甲苯的轉(zhuǎn)化減少。
[0004] 上述問題的解決方案是通過提供此下所述和權(quán)利要求中所表現(xiàn)的實(shí)施方案來實(shí) 現(xiàn)的。因此，本發(fā)明提供一種生產(chǎn)BTX的方法，其包含：
[0005] (a)在包含溫度450-58(TC，表壓300-5000k化和重時(shí)空速0.l-lOtfi的工藝條件 下，在氨的存在下將包含巧-C12姪的供料流與組合的加氨裂化/加氨脫硫催化劑接觸，來 生產(chǎn)包含BTX的加氨裂化產(chǎn)物流，所述催化劑包含相對(duì)于總催化劑重量為0. 1-lwt%的加 氨金屬，和沸石，該沸石的孔徑是5-8A并且二氧化娃（Si〇2)與氧化鉛（Al2〇3)摩爾比是 5-200 ;和
[0006] (b)將BTX從該加氨裂化產(chǎn)物流分離。
[0007]在本發(fā)明的上下文中，令人驚訝地發(fā)現(xiàn)通過本發(fā)明的方法，巧-C12姪混合物可W有效的轉(zhuǎn)化成基本上不含BTX的共沸物的混合物。作為其結(jié)果，化學(xué)級(jí)是通過將加氨裂化 產(chǎn)物流進(jìn)行相對(duì)簡(jiǎn)單的分離方法例如氣-液分離或者蒸觸來獲得的。此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在由 包含巧-C12姪的供料流來生產(chǎn)BTX的方法中所產(chǎn)生的甲焼的量可W通過本發(fā)明的方法顯 著降低。甲焼是一種不期望的副產(chǎn)物，因?yàn)樗鼉H僅具有燃料氣價(jià)值，其低于BTX和LPG的價(jià) 值。本發(fā)明的另一優(yōu)點(diǎn)是氨的消耗減少。
[0008]在本文上下文中，要注意的是W002/44306A1和W02007/055488A1所述方法中所用 的催化劑不使用加氨裂化/加氨脫硫催化劑，因?yàn)榧影币种菩源渭?jí)金屬錫、鉛或餓的存在 導(dǎo)致該些催化劑不適于加氨脫硫。
[0009] 如此處使用的術(shù)語"C#姪"（其中"#"是正整數(shù)）意思是描述了具有#個(gè)碳原子的 全部姪。此外，術(shù)語"c#+姪"意思是描述了具有#個(gè)或者更多個(gè)碳原子的全部姪分子。因 此，術(shù)語"C5+姪"意思是描述具有5個(gè)或者更多個(gè)碳原子的姪的混合物。
[0010] 通過本發(fā)明方法的加氨裂化/加氨脫硫步驟所生產(chǎn)的產(chǎn)物（加氨裂化產(chǎn)物流）包 含LPG、BTX和甲焼。如此處使用的術(shù)語"LPG"指的是公知的用于術(shù)語"液化石油氣"的首 字母縮寫詞。LPG通常由C2-C4姪的共混物組成，即C2、C3和C4姪的混合物，其中C3姪是 主要成分。如此處使用的術(shù)語"BTX"是本領(lǐng)域公知的，并且涉及苯、甲苯和二甲苯的混合物。 如此處使用的術(shù)語"化學(xué)級(jí)BTX"涉及一種姪混合物，其包含小于5wt%的除苯、甲苯和二甲 苯的姪，優(yōu)選小于4wt%的除苯、甲苯和二甲苯的姪，更優(yōu)選小于3wt%的除苯、甲苯和二甲 苯的姪，和最優(yōu)選小于2. 5wt%的除苯、甲苯和二甲苯的姪。此外，通過本發(fā)明方法中所生產(chǎn) 的"化學(xué)級(jí)BTX"包含小于Iwt%的非芳族C6+姪，優(yōu)選小于0. 7wt%的非芳族C6+姪，更優(yōu) 選小于0. 6wt%的非芳族C6+姪和最優(yōu)選小于0. 5wt%的非芳族C6+姪。大部分關(guān)鍵的污 染物是沸點(diǎn)接近于苯的非芳族物質(zhì)，包括但不限于環(huán)己焼，甲基環(huán)戊焼，正己焼，2-甲基戊 焼和3-甲基戊焼。
[00川因此，該加氨裂化產(chǎn)物流基本上沒有非芳族C6+姪。如此處意味的，術(shù)語"加氨裂 化產(chǎn)物流基本上沒有非芳族C6+姪"意為所述加氨裂化產(chǎn)物流包含小于Iwt%的非芳族C6+ 姪，優(yōu)選小于0. 7wt%的非芳族C6+姪，更優(yōu)選小于0. 6wt%的非芳族C6+姪和最優(yōu)選小于 0. 5wt%的非芳族C6+姪。
[0012] 術(shù)語"芳族姪"是本領(lǐng)域非常公知的。因此，術(shù)語"芳族姪"涉及成環(huán)共輛姪，其穩(wěn) 定性（歸因于離位）明顯大于假定的定域結(jié)構(gòu)（例如Kekul6結(jié)構(gòu)）。用于確定給定的姪的 芳香度的最常用的方法是觀察1HNMR光譜中的抗磁性，例如對(duì)于苯環(huán)質(zhì)子，7. 2-7. 3ppm的 化學(xué)位移的存在。
[0013]在本發(fā)明的方法中所生產(chǎn)的加氨裂化產(chǎn)物流優(yōu)選包含小于5wt%的甲焼。優(yōu)選本 發(fā)明方法中所生產(chǎn)的加氨裂化產(chǎn)物流包含小于4wt%的甲焼，更優(yōu)選小于3wt%的甲焼，甚 至更優(yōu)選小于2wt%的甲焼，特別優(yōu)選小于1. 5wt%的甲焼和最優(yōu)選小于Iwt%的甲焼。
[0014]在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明方法中所生產(chǎn)的加氨裂化產(chǎn)物流包含小于lOwt%的己 焼，優(yōu)選小于8wt%的己焼，最優(yōu)選小于7wt%的己焼。
[0015]在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明方法中所生產(chǎn)的加氨裂化產(chǎn)物流包含小于lOwt%的甲 焼和己焼，優(yōu)選小于8wt%的甲焼和己焼，最優(yōu)選小于7. 5wt%的甲焼和己焼。
[0016] 優(yōu)選該加氨裂化產(chǎn)物流還基本上沒有巧姪。如此處意味的，術(shù)語"加氨裂化產(chǎn)物 流基本上沒有巧姪"意為所述加氨裂化產(chǎn)物流包含小于Iwt%的巧姪，優(yōu)選小于0. 7wt% 的巧姪，更優(yōu)選小于0. 6wt%的巧姪和最優(yōu)選小于0. 5wt%的巧姪。
[0017] 本發(fā)明方法的一個(gè)特別的優(yōu)點(diǎn)是所述加氨裂化產(chǎn)物流基本上沒有非芳族C6+姪， 因?yàn)樵撔┑姆悬c(diǎn)通常接近于C6+芳族姪的沸點(diǎn)。因此，可能難W將非芳族C6+姪通過蒸 觸與加氨裂化產(chǎn)物流中所含的芳族C6+姪分離。
[0018] 本發(fā)明方法的有利效果是通過有策略地選擇加氨裂化/加氨脫硫催化劑和相組 合的加氨裂化/加氨脫硫條件來獲得的。在本發(fā)明的上下文中，令人梅訝地發(fā)現(xiàn)通過將 具有相對(duì)強(qiáng)的酸功能（例如通過選擇該樣的催化劑，其包含孔徑為5-8A并且二氧化娃 (Si〇2)與氧化鉛（Al2〇3)摩爾比為5-200的沸石）和相對(duì)強(qiáng)的加氨活性（例如通過選擇包 含0. 1-lwt%的加氨金屬的催化劑）的加氨裂化/加氨脫硫催化劑與包含相對(duì)高的工藝溫 度（例如選擇450-58(TC的溫度）的工藝條件相組合，可W由混合的巧-C12姪供料流來生 產(chǎn)化學(xué)級(jí)BTX和LPG，而無需事先對(duì)給料進(jìn)行脫硫，其中減少了甲焼的產(chǎn)生并且其中減少了 供料流中所含的苯向其他姪化合物例如環(huán)焼化合物、甲苯或者二甲苯的轉(zhuǎn)化。
[0019] 因此，該加氨裂化/加氨脫硫催化劑包含孔徑5-8A,二氧化娃（Si化）與氧化鉛 (Al2〇3)摩爾比為5-200的沸石和0.l-lwt%的加氨金屬（相對(duì)于總催化劑）并且該加氨裂 化/加氨脫硫條件包括溫度450-58(TC，表壓300-5000k化和重時(shí)空速0.l-lOtfi。
[0020] 該工藝條件（在其下進(jìn)行供料流的加氨裂化/加氨脫硫）是加氨裂化產(chǎn)物流組成 的重要決定因素。優(yōu)選該加氨裂化/加氨脫硫條件包括溫度450-58(TC，更優(yōu)選470-55(TC。 必須避免較低的溫度，因?yàn)榉甲瀛h(huán)的加氨變成有利的。該與現(xiàn)有技術(shù)的教導(dǎo)是完全相反的， 在現(xiàn)有技術(shù)中高到430°C的相對(duì)低的工藝溫度是優(yōu)選的。在反應(yīng)溫度過高的情況中，LPG的 收率（特別是丙焼和下焼）降低，甲焼收率增加。因?yàn)榇呋瘎┗钚钥赡茉诖呋瘎勖陂g 降低，因此有利的是在催化劑壽命期間逐漸增加反應(yīng)器溫度，來保持加氨裂化轉(zhuǎn)化率。該意 味著在運(yùn)行周期開始時(shí)的最佳溫度優(yōu)選處于加氨裂化溫度范圍的下端，而最佳反應(yīng)器溫度 將隨著催化劑減活而增加，W使得所述周期的終點(diǎn)（在催化劑被替換或者再生之前不久） 優(yōu)選選擇在該加氨裂化溫度范圍的高端。
[0021] 優(yōu)選該供料流的加氨裂化/加氨脫硫是在表壓300-5000kPa，更優(yōu)選表壓 600-3000kPa，特別優(yōu)選表壓1000-2000k化和最優(yōu)選表壓1200-1600kPa進(jìn)行的。通過增加 反應(yīng)器壓力，可W增加C5+非芳族姪的轉(zhuǎn)化率，但是也增加了甲焼的收率和芳族環(huán)向環(huán)己 焼物質(zhì)（其可裂解成LPG物質(zhì)）的加氨。該導(dǎo)致芳族化合物收率隨著壓力增加而降低，并 且因?yàn)橐恍┉h(huán)己焼和它的異構(gòu)體甲基環(huán)戊焼沒有完全加氨裂化，因此在1200-1600kPa的 壓力所得的苯的純度存在著一個(gè)最佳值。
[002引優(yōu)選該供料流的加氨裂化/加氨脫硫是在重時(shí)空速（W服V)為0.1-iotri，更優(yōu)選 重時(shí)空速為0. 2-化^和最優(yōu)選重時(shí)空速為0. 4-21T1下進(jìn)行的。當(dāng)該空速過高時(shí)，并非全部 的BTX共沸鏈焼姪組分都加氨裂化，因此將不可能通過反應(yīng)器產(chǎn)物的簡(jiǎn)單蒸觸實(shí)現(xiàn)BTX規(guī) 格。在過低的空速下，甲焼的收率W丙焼和下焼為代價(jià)而升高。通過選擇最佳的重時(shí)空速， 令人驚訝地發(fā)現(xiàn)實(shí)現(xiàn)了苯共沸物足夠完全的反應(yīng)來生產(chǎn)規(guī)格BTX，無需液體再循環(huán)。
[0023]因此，優(yōu)選的加氨裂化/加氨脫硫條件因此包括溫度450-580°C，表壓 300-5000kPa和重時(shí)空速0.l-lOtfi。更優(yōu)選的加氨裂化/加氨脫硫條件包括溫度 470-55(TC，表壓600-3000k化和重時(shí)空速0. 2-MTi。特別優(yōu)選的加氨裂化/加氨脫硫條件 包括溫度470-55(TC，表壓1000-2000k化和重時(shí)空速0. 4-化-1。
[0024]具有加氨裂化/加氨脫硫活性的催化劑（"加氨裂化/加氨脫硫催化劑"）描述 在HydrocrackingScienceandTechnology(1996)Ed.JuliusScherzer,A.J.Gruia,Pub. Taylorand化ancis的第13-14和174頁(yè)中。加氨裂化和加氨脫硫反應(yīng)通過雙功能機(jī)理來 進(jìn)行，其需要相當(dāng)強(qiáng)的酸功能，其提供裂化和異構(gòu)化和其提供了供料中所含的有機(jī)硫化合 物中所含的硫-碳鍵的斷裂，和金屬功能，其提供帰姪加氨和硫化氨的形成。用于加氨裂化 /加氨脫硫方法的許多催化劑是通過將各種過渡金屬用固體載體例如氧化鉛，二氧化娃，氧 化鉛-二氧化娃，氧化鎮(zhèn)和沸石混合（compost)來形成的。
[00巧]特別適于本發(fā)明方法的加氨裂化/加氨脫硫催化劑包含分子篩，優(yōu)選沸石，其的 孔徑是5-8乂。
[0026] 沸石是具有公知孔徑的公知的分子篩。如此處使用的術(shù)語"沸石"或者"鉛 娃酸鹽沸石"涉及到鉛娃酸鹽分子篩。關(guān)于它們特性的概述例如提供在Kirk-化hmer EncyclopediaofChemicalTechnology,第 16 卷第 811-853 頁(yè)關(guān)于Mole州larSieves的 章節(jié)中；AtlasofZeoliteFrameworkTypes,第 5 版，（Elsevier, 2001)中。優(yōu)選該加氨 裂化/加氨脫硫催化劑包含中孔徑的鉛娃酸鹽沸石或者大孔徑鉛娃酸鹽沸石。合適的沸石 包括但不限于ZSM-5，MCM-22，ZSM-11，目沸石，EU-1沸石，沸石Y，faujastite和發(fā)光沸石。 術(shù)語"中孔沸石"通常用于沸石催化劑領(lǐng)域。因此，中孔徑沸石是孔徑為大約5-6乂的沸 石。合適的中孔徑沸石是10環(huán)沸石，即，所述孔是通過由10個(gè)Si〇4四面體組成的環(huán)形成 的。合適的大孔徑沸石的孔徑是大約6-8 乂，并且是12環(huán)結(jié)構(gòu)類型。8環(huán)結(jié)構(gòu)類型的沸 石被稱作小孔徑沸石。在上述的AtlasofZeolite化ameworkTypes中，基于環(huán)結(jié)構(gòu)列出 各種沸石。最優(yōu)選的沸石是ZSM-5沸石，其是具有MFI結(jié)構(gòu)的公知沸石。
[0027] 該沸石優(yōu)選是脫鉛酸鹽的。優(yōu)選ZSM-5沸石的二氧化娃（Si〇2)與氧化鉛（Al2〇3)摩 爾比是5-200,更優(yōu)選10-100。用于獲得脫鉛酸鹽沸石的手段和方法是本領(lǐng)域公知的，并且 包括但不限于酸漸濾技術(shù)；參見例如化st-synthesisModificationI;MolecularSieves, 第 3卷；Eds.H.G.Karge,J.WeitkampJear(2002);第 204-255 頁(yè)。在本發(fā)明的上下文中， 發(fā)現(xiàn)使用Si化:A12化摩爾比為10-200的脫鉛酸鹽沸石改進(jìn)了該催化劑的性能/穩(wěn)定性。用 于量化脫鉛酸鹽沸石的Si化:A12化摩爾比的手段和方法是本領(lǐng)域公知的，并且包括但不限 于AAS(原子吸收光譜儀）或者ICP(感應(yīng)禪合等離子體光譜法）分析。
[0028] 所述沸石是氨形式的：即，至少一部分的與其關(guān)聯(lián)的初始陽離子被氨替換。將鉛娃 酸鹽沸石轉(zhuǎn)化成氨形式的方法是本領(lǐng)域公知的。第一方法包括使用酸直接離子交換。第二 方法包括使用饋鹽來堿交換，隨后鍛燒。
[0029] 此外，該催化劑組合物包含了足量的加氨金屬來確保該催化劑具有相對(duì)強(qiáng)的加氨 活性。加氨金屬是石化催化劑領(lǐng)域公知的。因此，優(yōu)選的是該催化劑不包含次級(jí)金屬例如 錫、鉛或者餓，其抑制了加氨金屬的加氨活性。優(yōu)選本發(fā)明方法所用的加氨裂化/加氨脫硫 催化劑因此包含小于0. 01份的錫和小于0. 02份的鉛和小于0. 01份的餓（基于100重量份 的總催化劑），優(yōu)選小于0. 005份的錫和小于0. 01份的鉛和小于0. 005份的餓（基于100 重量份的總催化劑）。該催化劑組合物優(yōu)選包含0. 1-lwt%的加氨金屬，更優(yōu)選0. 2-07wt% 的加氨金屬。在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語"wt%"當(dāng)涉及催化劑組合物中所含的金屬含量 時(shí)，其涉及到所述金屬相對(duì)于總催化劑重量的wt% (或者"wt-% ")，所述總催化劑包括催 化劑粘結(jié)劑、填料、稀釋劑等。優(yōu)選該加氨金屬是選自元素周期表第10族的至少一種元素。 優(yōu)選的第10族元素是笛。因此，本發(fā)明方法所用的加氨裂化/加氨脫硫催化劑包含沸石， 其孔徑是5-8A,二氧化娃（Si〇2)與氧化鉛（Al2〇3)摩爾比是5-200,和0. 1-lwt%的笛（相 對(duì)于總催化劑）。
[0030] 該加氨裂化/加氨脫硫催化劑組合物可W進(jìn)一步包含粘結(jié)劑。氧化鉛（Al2〇3)是 優(yōu)選的粘結(jié)劑。本發(fā)明的催化劑組合物優(yōu)選包含至少lOwt%，最優(yōu)選至少20wt%的粘結(jié)劑 和優(yōu)選包含高到40wt%的粘結(jié)劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，該加氨金屬沉積在粘結(jié)劑（其優(yōu)選 是AI2O3)上。
[0031] 在一個(gè)實(shí)施方案中，該加氨裂化/加氨脫硫催化劑包含ZSM-5和Pt改性的氧化 鉛（Pt/Al2〇3)的混合物，其中ZSM-5 ;Pt/Al2〇3重量比是5:1-1:5,優(yōu)選3:1-1:3和最優(yōu)選 2:1-1:2。在本發(fā)明上下文中，令人梅訝地發(fā)現(xiàn)通過選擇包含ZSM-5和Pt改性的氧化鉛混 合物的加氨裂化/加氨脫硫催化劑，與其中笛沉積在ZSM-5沸石上的加氨裂化/加氨脫硫 催化劑相比時(shí)，可W增加加氨裂化產(chǎn)物流的BTX含量。
[0032] 本發(fā)明方法所用的供料流是包含巧-C12姪的混合物，優(yōu)選的沸點(diǎn)是30-195C。優(yōu) 選該供料流主要包含C6-C8姪。合適的供料流包括但不限于第一級(jí)加氨處理的熱解汽油， 直觸石腦油，加氨裂化的汽油，輕質(zhì)焦化石腦油和焦化爐輕質(zhì)油，F(xiàn)CC汽油，重整油或者其混 合物。本發(fā)明的方法特別適于加工具有相對(duì)高的硫含量的姪供料流，例如熱解汽油（重質(zhì) 裂解汽油，pygas)，直觸石腦油，輕質(zhì)焦化石腦油和焦化爐輕質(zhì)油及其混合物。此外，優(yōu)選的 是姪供料中所含的非芳族物質(zhì)是飽和的（例如通過事先加氨）來降低本發(fā)明方法中所用的 催化劑床內(nèi)的放熱。
[0033] 例如第一級(jí)加氨處理的熱解汽油典型的組成可W包含10-15wt%的巧帰姪， 2-4wt%的C5鏈焼姪和環(huán)鏈焼姪，3-6wt%的C6帰姪，l-3wt%的C6的鏈焼姪和環(huán)焼 姪，25-30wt%的苯，15-20wt%的甲苯，2-5wt%的己基苯，3-6wt%的二甲苯，l-3wt%的 H甲基苯，4-8wt%的二環(huán)戊二帰和10-15wt%的C9+芳族化合物，焼基苯己帰和巧；參 見例女口AppliedHeterogeneousCatalysis：Design,Manufacture,andUseofSolid Catalysts(1987)J.F.Le化ge中的表E3. 1。但是，同樣可W有利的用作本發(fā)明方法的供料 流的是該樣的姪混合物，其進(jìn)行了脫戊焼和調(diào)節(jié)，W使得全部的C6-C9姪物質(zhì)的濃度與典 型的W上數(shù)據(jù)相比是相對(duì)高的。
[0034] 在一個(gè)實(shí)施方案中，處理本發(fā)明方法所用的姪供料流，W使得它富含單芳族化合 物。如此處使用的術(shù)語"單芳族化合物"涉及具有僅僅一個(gè)芳族環(huán)的姪化合物。適于使單 芳族化合物內(nèi)容物富含在混合的姪流中的手段和方法是本領(lǐng)域公知的，例如Maxene方法； 參見Miirud(2002)ProceedingsoftheDGMK-conference115-122。
[0035] 本發(fā)明方法所用的姪供料流可W包含高到300wppm的硫（即，任何化合物中所存 在的硫原子的重量，相對(duì)于供料的總重量）。本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是它在將所述姪供料流 進(jìn)行加氨裂化處理之前，不必將姪供料流進(jìn)行脫硫處理。優(yōu)選該供料流包含10-300wppm的 硫，其中該加氨脫焼基化產(chǎn)物流包含0.l-5wppm的硫。測(cè)量姪流中硫含量的方法是公知的。 優(yōu)選硫含量是使用IP490標(biāo)準(zhǔn)來測(cè)量的；也參見IS020846:2011。因此，將樣品引入到熱解 爐中，在該里該樣品在高溫下在氧氣氣氛中氧化。該樣品中全部的硫被氧化成S化。該S〇2 曝露于紫外線，導(dǎo)致它發(fā)英光。該英光所發(fā)射的光是通過光電倍增管來檢測(cè)的，并且所形成 的信號(hào)與樣品的硫含量成比例。
[0036] 該加氨裂化/加氨脫硫步驟是在反應(yīng)混合物中過量的氨存在下進(jìn)行的。該意味著 大于化學(xué)計(jì)量量的氨存在于該進(jìn)行加氨裂化的反應(yīng)混合物中。優(yōu)選反應(yīng)器供料中氨與姪物 質(zhì)的摩爾比化/肥摩爾比）是1:1-4:1，優(yōu)選1:1-3:1和最優(yōu)選1:1-2:1。在本發(fā)明上下文 中，令人驚訝地發(fā)現(xiàn)通過選擇相對(duì)低的&/肥摩爾比，可W獲得產(chǎn)物流中更高的苯純度。在 本文上下文中，術(shù)語"姪物質(zhì)"表示了反應(yīng)器供料中所存在的全部姪分子，例如苯，甲苯，己 焼，環(huán)己焼等。需要要知道供料的組成，然后計(jì)算該個(gè)料流的平均分子量，W便能夠計(jì)算正 確的氨供料率。反應(yīng)混合物中過量的氨抑制了焦炭的形成，據(jù)信其導(dǎo)致了催化劑減活。
[0037] 該加氨裂化產(chǎn)物流通過常規(guī)手段和方法進(jìn)行分離，所述常規(guī)手段和方法適于分離 包含在作為第一分離流的加氨裂化產(chǎn)物流中的甲焼和未反應(yīng)的氨，包含在作為第二分離流 的加氨裂化產(chǎn)物流中的LPG和作為第H分離流的BTX。優(yōu)選該BTX是通過氣-液分離或者 蒸觸從加氨裂化產(chǎn)物流分離的。該樣的分離方法的一個(gè)非限定性例子包括一系列的蒸觸步 驟。在適度溫度下的第一蒸觸步驟是使大部分的芳族物質(zhì)（液體產(chǎn)物）與氨，馬5,甲焼和 LPG物質(zhì)分離。來自該個(gè)蒸觸的氣態(tài)流進(jìn)一步冷卻（到大約-3(TC)并且再次蒸觸來分離 其余的芳族物質(zhì)和大部分的丙焼和下焼。該氣態(tài)產(chǎn)物（主要是氨，H,S，甲焼和己焼）然后 進(jìn)一步冷卻（到大約-locrc)來分離己焼并且在氣態(tài)流中留下氨，&S和甲焼，所述氣態(tài)流 將再循環(huán)到反應(yīng)器。為了控制反應(yīng)器供料中的&S和甲焼的水平，將一定比例的再循環(huán)氣 流從所述系統(tǒng)中作為掃氣除去。所吹掃的材料的量取決于再循環(huán)流中甲焼和馬8的水平， 其進(jìn)而取決于供料組成。該吹掃流將具有與再循環(huán)流相同的組成。因?yàn)樵搾邭庵饕獙?氨和甲焼，因此它適于用作燃料氣或者可W進(jìn)一步處理（例如經(jīng)由變壓吸附單元）來分離 地回收高純氨流和甲焼/&S流（其可W用作燃料氣）。
[0038] 在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種由包含巧-C12姪的供料流來生產(chǎn)苯的方法， 其中所述方法包括本發(fā)明的生產(chǎn)BTX的方法，進(jìn)一步包括將BTX(或者僅僅所生產(chǎn)的所述 BTX的甲苯和二甲苯部分）與氨在適合于生產(chǎn)包含苯和燃料氣的加氨脫焼基化產(chǎn)物流的條 件下接觸的步驟。
[0039] 早先已經(jīng)描述了非常高純度的苯可W通過包含脂肪族姪和芳族姪的供料流的加 氨脫焼基化來制備。制備苯的加氨脫焼基化方法是商業(yè)使用的，例如用于將蒸汽裂化器中 所獲得的熱解產(chǎn)物的C6-C9部分轉(zhuǎn)化成苯；參見例如Han化ookofCommercial化talysts; HeterogeneousCatalystsed.HowardF.Rase(2000)CRCPress第211-212 頁(yè)和Hanclbook ofPetroleumRefiningProcessesed.Robe;rtA.Meyers(1986)Mcgraw_Hill第 2-3-2-7 頁(yè)。
[0040] 常規(guī)的加氨脫焼基化方法的一個(gè)主要缺點(diǎn)是主要部分的姪供料降級(jí)到主要由甲 焼組成的燃料氣。在本發(fā)明的上下文中，令人梅訝地發(fā)現(xiàn)通過本發(fā)明的生產(chǎn)苯的方法所生 產(chǎn)的燃料氣（甲焼）的量可W通過使用多步方法而顯著降低，其中首先生產(chǎn)BTX，隨后將該 BTX(或者與所述BTX分離的甲苯和二甲苯）進(jìn)行加氨脫焼基化。
[0041] 現(xiàn)有技術(shù)公開了加氨脫焼基化方法，其中降低了甲焼的形成。該樣的方法描述在 W02008/015027中，其提供一種催化加氨脫焼基化方法，使用由ZSM-5催化劑（Si/Al摩爾比 為5-100)，笛和鋼組成的催化劑。在根據(jù)W02008/015027A1的加氨脫焼基化方法中，選擇工 藝條件來減少甲焼的形成。相對(duì)溫和的加氨脫焼基化條件（需要其來抑制甲焼形成）具有 缺點(diǎn)，即，產(chǎn)物流富含甲苯，其具有遠(yuǎn)低于苯的市場(chǎng)價(jià)值。
[0042]W02010/102712A2描述了一種通過加氨脫焼基化來獲得基本純的苯的方法，其中 通過萃取性蒸觸從供給到加氨脫焼基化反應(yīng)器中的料流中除去非芳族姪。該種方法的一個(gè) 缺點(diǎn)是獲得了非芳族姪的非均相混合物，其需要進(jìn)一步分離和/或處理。
[0043] 在該生產(chǎn)苯的方法中，分離步驟化）可W包括該樣的步驟，其中包含在加氨裂化 產(chǎn)物流中的苯是在加氨脫焼基化之前，與甲苯和二甲苯分離的。該種分離步驟的優(yōu)點(diǎn)是增 加了加氨脫焼基化反應(yīng)器的能力。所述苯可W通過常規(guī)的蒸觸來與中間芳族流分離。通過 該種方法，苯能夠容易地與其他芳族物質(zhì)分離。該種方法因?yàn)樗龉┝狭靼喾N沸點(diǎn)接 近于苯的物質(zhì)，不能用于從本發(fā)明方法的包含C5+姪的供料流中回收苯。該些物質(zhì)在反應(yīng) 器區(qū)中幾乎完全反應(yīng)，W使得它們?cè)诩影绷鸦a(chǎn)物流中的濃度足夠低，來允許通過蒸觸加 氨脫焼基化產(chǎn)物流來生產(chǎn)足夠純的苯。
[0044] 加氨脫焼基化包含C6-C9芳族姪的姪混合物的方法是本領(lǐng)域公知的，并且包括熱 加氨脫焼基化和催化加氨脫焼基化；參見例如W02010/102712A2。催化加氨脫焼基化在本 發(fā)明上下文中是優(yōu)選的，因?yàn)橄啾扔跓峒影泵摕喕?，該種加氨脫焼基化方法通常具有朝 著苯的更高的選擇性。優(yōu)選使用催化加氨脫焼基化，其中該加氨脫焼基化催化劑選自負(fù)載 的氧化鉛催化劑，負(fù)載的氧化鋼催化劑，在二氧化娃或者氧化鉛上的笛和在二氧化娃或者 氧化鉛上的氧化笛。
[0045] 可用于加氨脫焼基化的工藝條件（在此也描述為"加氨焼基化條件"）可W由本 領(lǐng)域技術(shù)人員容易地確定。用于熱加氨脫焼基化的工藝條件例如描述在DE1668719A1中 并且包括溫度600-80(TC，表壓3-10M化和反應(yīng)時(shí)間15-45砂。描述了用于優(yōu)選的催化加 氨脫焼基化的工藝條件，并且所述工藝條件優(yōu)選包括溫度500-65(TC，表壓3. 5-7M化和重 時(shí)空速 0. 5-化 1 ;也參見HanclbookofCommercialCatalysts：HeterogeneousCatalysts ed.HowardF.Rase(2000)Loc.cit。
[0046] 該加氨脫焼基化產(chǎn)物流典型地通過冷卻和蒸觸的組合而分離成液體流（包含苯 和其他芳族物質(zhì)）和氣體流（包含氨，HsS，甲焼和其他低沸點(diǎn)姪）。該液體流可W通過 蒸觸進(jìn)一步分離成苯流，C7-C9芳族流和重質(zhì)芳族流。C7-C9芳族流可W作為再循環(huán)供給 回反應(yīng)器區(qū)，來增加整體轉(zhuǎn)化率和苯收率。該重質(zhì)芳族流（其包含多芳族物質(zhì)例如聯(lián)苯 化yphenyl))優(yōu)選不循環(huán)到反應(yīng)器，而可W輸出作為分離的產(chǎn)物流。該氣體流包含大量的 氨，其可W經(jīng)由再循環(huán)氣體壓縮機(jī)再循環(huán)回到反應(yīng)器區(qū)。再循環(huán)氣體吹掃可W用于控制反 應(yīng)器供料中的甲焼和的濃度。
[0047] 雖然本發(fā)明已經(jīng)出于說明的目的而進(jìn)行了詳細(xì)描述，但是應(yīng)當(dāng)理解該樣的細(xì)節(jié)僅 僅是用于所述目的，并且可W由本領(lǐng)域技術(shù)人員在其中進(jìn)行改變，而不脫離權(quán)利要求中所 定義的本發(fā)明的主旨和范圍。
[0048] 另外要注意的是本發(fā)明涉及該里所述特征全部可能的組合，優(yōu)選的特別是權(quán)利要 求中所提出的特征的那些組合。
[0049] 要注意的是術(shù)語"包含"不排除其他要素的存在。但是，還要理解的是對(duì)于包含某 些組分的產(chǎn)物的描述也公開了由該些組分所組成的產(chǎn)物。類似的，還應(yīng)當(dāng)理解對(duì)于包含某 些步驟的方法的描述也公開由該些步驟組成的方法。

【具體實(shí)施方式】
[0050] 本發(fā)明現(xiàn)在將通過下面的非限定性實(shí)施例來說明。
[0051] 實(shí)施例1巧IJ備加氨裂化/加氨脫硫催化劑
[0052] 加氨裂化/加氨脫硫催化劑已經(jīng)如下來制備。
[005引將氨形式的市售MFI類型沸石（Si:Al摩爾比是大約100:1)與氧化鉛粘結(jié)劑W沸 石與粘結(jié)劑重量比為大約9:1進(jìn)行混合。隨后的混合物形成大約1. 6mm直徑的球形粒子， 來提供結(jié)合的沸石粒子。
[0054] 獲得了市售的笛改性的Y-氧化鉛粒子（直徑大約1. 6mm的球），其包含0. 75wt% 的笛。該笛改性的Y-氧化鉛粒子的總表面積是大約200mVg(通過常規(guī)的氮BET方法來 測(cè)量），孔體積是大約0. 7cc/g和平均孔直徑是大約20nm。
[00巧]隨后，將該結(jié)合的沸石粒子和笛改性的Y-氧化鉛粒子W1:1的重量比均勻混合， 來提供加氨裂化/加氨脫硫催化劑組合物。
[0056] 實(shí)施例2熱解汽油的加氨裂化/加氨脫硫
[0057] 反應(yīng)測(cè)試是使用含有催化劑床的12mm(內(nèi)徑）不鎊鋼反應(yīng)器管來進(jìn)行的，所述 催化劑床含有實(shí)施例1中所制備的4g的加氨裂化/加氨脫硫催化劑組合物。在該實(shí) 驗(yàn)開始時(shí)，將該混合的催化劑床在所述測(cè)試反應(yīng)器中，在14(TC和在流動(dòng)氨下（100ml/ min,在40-6化sig運(yùn)行壓力下）原位干燥最小2小時(shí)（來除去任何所吸收的水）。此 后，保持氨流量和壓力，同時(shí)將反應(yīng)器溫度升高到期望的測(cè)試溫度（典型的?50(TC)， 并且在引入姪供料之前在該個(gè)溫度保持最少2小時(shí)。在該些調(diào)節(jié)階段期間，鍛燒的催化 劑中所存在的任何Pt氧化物據(jù)信被還原成Pt金屬。該反應(yīng)器是在450-55(TC的溫度， 100-40化sig(690-2760kPa)的壓力和2-化-1的重時(shí)空速運(yùn)行的。（WHSV定義為供給到反應(yīng) 器的液姪的時(shí)間質(zhì)量/反應(yīng)器中催化劑的質(zhì)量）。
[005引在每種情況中，反應(yīng)器供料中氨與姪的摩爾比保持在摩爾比是大約4:1。用于該些 測(cè)試的熱解汽油典型的組成顯示在下文提供的表1中：
[0059]表1
[0060]

【權(quán)利要求】
1. 一種生產(chǎn)BTX的方法，其包含： (a) 在包括450-580°C的溫度，300-5000kPa的表壓和0. I-IOtT1的重時(shí)空速的工藝條件 下，在氫的存在下使包含C5-C12烴的供料流與加氫裂化/加氫脫硫催化劑接觸，來生產(chǎn)包 含BTX的加氫裂化產(chǎn)物流，所述催化劑包含相對(duì)于總催化劑重量的0. I-Iwt %的加氫金屬， 和沸石，所述沸石的孔徑是5-8 A并且二氧化硅（SiO2)與氧化鋁（Al2O3)摩爾比是5-200 ; 和 (b) 使BTX從該加氫裂化產(chǎn)物流分離。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該加氫裂化產(chǎn)物流進(jìn)一步包含小于5wt%的甲烷，優(yōu) 選小于4wt %的甲燒，更優(yōu)選小于3wt %的甲燒，特別優(yōu)選小于2wt %的甲烷和最優(yōu)選小于 Iwt %的甲燒。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中該加氫裂化產(chǎn)物流進(jìn)一步包含小于lwt%的非芳 族C6+烴和優(yōu)選小于0. 5wt%的非芳族C6+烴。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的方法，其中該加氫裂化/加氫脫硫條件包括470-550°C 的溫度，600-3000kPa的表壓和0. 2-61^的重時(shí)空速，并且優(yōu)選470-550°C的溫度， 1000-2000kPa的表壓和0. 4-21Γ1的重時(shí)空速。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的方法，其中該加氫金屬是選自元素周期表第10族的至少 一種元素。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的方法，其中該沸石是ZSM-5。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的方法，其中該加氫金屬是鉬。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的方法，其中該加氫裂化/加氫脫硫催化劑包含ZSM-5 和Pt改性的氧化鋁（PVAl2O 3)的混合物，其中ZSM-5 :Pt/Al203的重量比是5:1-1:5,優(yōu)選 3:1-1:3。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的方法，其中該供料流進(jìn)一步包含10-300wppm的硫并且該 加氫裂化產(chǎn)物流包含小于5wppm的硫。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)的方法，其中在反應(yīng)器供料中，氫與烴物質(zhì)的摩爾比（H2/ HC摩爾比）是至少1:1-4:1，優(yōu)選至少1:1-3:1和最優(yōu)選1:1-2:1。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)的方法，其中該供料流包含熱解汽油、直餾石腦油、輕質(zhì) 焦化石腦油和焦化爐輕質(zhì)油或其混合物。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)的方法，其中該BTX通過氣-液分離或者蒸餾從加氫裂 化產(chǎn)物流分離。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1-12任一項(xiàng)的方法，其進(jìn)一步包括在適合于生產(chǎn)包含苯和燃料氣的 加氫脫烷基化產(chǎn)物流的條件下，使所述BTX與氫接觸的步驟。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中該加氫脫烷基化在加氫脫烷基化條件下，在不存 在加氫脫烷基化催化劑的情況下進(jìn)行，所述加氫脫烷基化條件包括600-800°C的溫度， 3-10MPa的表壓和15-45秒的反應(yīng)時(shí)間；或者其中該加氫脫燒基化在選自以下的加氫脫燒 基化催化劑的存在下，在包括500-650°C的溫度，3. 5-7MPa的表壓和0. 5-21^的重時(shí)空速的 加氫脫烷基化條件下進(jìn)行：負(fù)載的氧化鉻催化劑、負(fù)載的氧化鑰催化劑、在二氧化硅或氧化 鋁上的鉬和在二氧化硅或氧化鋁上的氧化鉬。
【文檔編號(hào)】C10G45/64GK104395436SQ201380029411
【公開日】2015年3月4日 申請(qǐng)日期:2013年6月4日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月5日
【發(fā)明者】A·M·沃德 申請(qǐng)人:沙特基礎(chǔ)工業(yè)公司