用于生產(chǎn)合成氣混合物的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了用于生產(chǎn)合成氣混合物和用于生產(chǎn)有機(jī)化學(xué)產(chǎn)品的方法。該方法可以包括：(i)將包含一種或更多烴的進(jìn)料氣體流蒸汽重整以產(chǎn)生包含H2、CO和CO2的重整合成氣混合物；(ii)使在(i)中獲得的重整合成氣混合物冷卻并從重整的氣體混合物中除去H2O；(iii)使在(ii)中獲得的重整合成氣混合物經(jīng)受逆向水煤氣變換反應(yīng)從而降低重整合成氣混合物的H2/CO摩爾比；和(iv)從(iii)中獲得的合成氣混合物中除去CO2。在步驟(i)中將CO2的第一流添加到氣體混合物并且在步驟(iii)中將CO2的第二流添加到氣體混合物，并且其中，第一流和/或第二流包含在步驟(iv)中除去的循環(huán)CO2。
【專利說明】用于生產(chǎn)合成氣混合物的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及生產(chǎn)合成氣混合物的方法。此外，本發(fā)明涉及生產(chǎn)有機(jī)化學(xué)產(chǎn)品的方 法。

【背景技術(shù)】
[0002] 由于對合成燃料和化學(xué)的全世界關(guān)注不斷增長，有效的商業(yè)生產(chǎn)合成氣正獲得顯 著的關(guān)注。合成氣是通用型原料，其可用于生產(chǎn)許多烴。合成氣為含有氫氣（H 2)和一氧化 碳（CO)的氣態(tài)混合物，其可以進(jìn)一步含有其他氣體成分如二氧化碳（CO2)、水（H 2O)、甲烷 (CH4)和氮?dú)猓∟2)。天然氣和（輕質(zhì)）烴為用于制備合成氣的主要原料。合成氣成功地被 用作合成燃料并且也用于許多的化學(xué)方法，如甲醇或氨的合成、費(fèi)托型和其他烯烴合成、力口 氫甲酰化（羰氧化法（0X0 process))或羰基化反應(yīng)、鋼鐵生產(chǎn)中鐵的氧化物的還原等。
[0003] 合成氣的組成，以及因此其對后續(xù)用途例如甲醇生產(chǎn)的適用性，主要特征在于它 的氫氣和一氧化碳含量，其可表達(dá)為h 2/co摩爾比。
[0004] 可以通過各種化學(xué)和熱化學(xué)方法從幾乎任何碳源獲得合成氣，碳源如油（石油， Oil)、碳、生物量或可生物降解的廢物。從含甲烷的原料生產(chǎn)合成氣的傳統(tǒng)技術(shù)為在高溫 下與水（蒸汽）的反應(yīng)，通常稱為經(jīng)類蒸汽重整（或經(jīng)類蒸汽轉(zhuǎn)化，hydrocarbon steam reforming)〇
[0005] 如果原料在富含高級烴如石腦油的重整方法中使用，則首先需要在所謂的預(yù)重整 步驟中處理原料，以將進(jìn)料中重質(zhì)烴轉(zhuǎn)化為甲烷、氫氣和碳氧化物。在蒸汽重整中，這樣的 高級烴比甲烷更具反應(yīng)活性，并且，如果存在于進(jìn)料中，導(dǎo)致碳形成并且因此鈍化在蒸汽重 整中使用的催化劑。在這樣的預(yù)重整中，幾個反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行；其中最重要的為烴類蒸汽重整 (1)、水煤氣變換（2)和甲烷化反應(yīng)（3a，3b)，其分別表示為 ：

【權(quán)利要求】
1. 一種用于生產(chǎn)合成氣混合物的方法，包括： (i) 將包含烴的進(jìn)料氣體流蒸汽重整以生產(chǎn)包含H2、C0和C02的重整的氣體混合物； (ii) 使在步驟（i)中獲得的所述重整的氣體混合物冷卻并從所述重整的氣體混合物 中除去H20以生產(chǎn)第二氣體混合物； (iii) 使來自步驟（ii)的所述第二氣體混合物經(jīng)受逆向水煤氣變換反應(yīng)從而降低所 述第二氣體混合物的H2/CO摩爾比以生產(chǎn)第三氣體混合物；和 (iv) 從在步驟（iii)中獲得的所述第三氣體混合物中除去C02以形成合成氣混合物和 循環(huán)C02 ; 其中，在步驟（i)中添加 C02的第一流并且在步驟（iii)中添加 C02的第二流；并且 其中所述第一流和所述第二流中的至少一個包含在步驟（iv)中除去的所述循環(huán)C02。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述C02的第一流包含在步驟（iv)中除去的所述 循環(huán)C02，并且其中所述C02的第二流來源于外部來源。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述進(jìn)料氣體流中的所述烴包括 CH4。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述進(jìn)料氣體流中的所述烴包括天然氣。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其中，在催化劑的存在下進(jìn)行步驟（i)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述第一催化劑包含以下中的至少一種：基于鎳 的催化劑、基于釕的催化劑、基于銠的催化劑、基于鈀的催化劑、基于銥的催化劑和基于鉬 的催化劑。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，在基于鎳的催化劑的存在下進(jìn)行步驟（i)。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的方法，其中在步驟（i)獲得的所述重整的氣體混 合物具有700°C至1000°C的第一溫度。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，所述第一溫度為800°C至950°C。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述第一溫度為850°C至900°C。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述第二氣體混合物在步驟（ii) 中冷卻至30°C -50°C的第二溫度。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中，所述第二溫度為30°C -40°C。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)所述的方法，其中，在第二催化劑的存在下實(shí)施步驟 (iii)。
14. 根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述第二催化劑包含以下中的至 少一種：ZnO、MnOx、堿土金屬氧化物復(fù)合物和堿土混合金屬氧化物復(fù)合物。
15. 根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)所述的方法，其中，在絕熱反應(yīng)器中進(jìn)行步驟（iii)， 并且其中，當(dāng)經(jīng)受所述逆向水煤氣變換反應(yīng)時(shí)，所述第二氣體混合物具有小于700°C的第三 溫度。
16. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中，所述第三溫度為625°C _675°C。
17. 根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)所述的方法，其中，在氣體加熱反應(yīng)器中進(jìn)行步驟 (iii)，并且其中，當(dāng)經(jīng)受所述逆向水煤氣變換反應(yīng)時(shí)，所述第二氣體混合物具有小于650°C 的第三溫度。
18. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中，所述第三溫度為350°C _550°C。
19. 根據(jù)權(quán)利要求17-18中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述的氣體加熱反應(yīng)器包括用于 傳遞熱氣體的殼室和用于實(shí)施所述逆向水煤氣變換反應(yīng)的管室。
20. 根據(jù)權(quán)利要求1-19中任一項(xiàng)所述的方法，其中，在步驟（iii)中轉(zhuǎn)化的C02的體積 百分?jǐn)?shù)為30%或更大。
21. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中，轉(zhuǎn)化的C02的所述體積百分?jǐn)?shù)為30% -45%。
22. 根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中，轉(zhuǎn)化的C02的所述體積百分?jǐn)?shù)為35% -40%。
23. 根據(jù)權(quán)利要求1-22中任一項(xiàng)所述的方法，進(jìn)一步包括（v)減少在步驟（iv)中獲得 的所述合成氣混合物中的H2。
24. 根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其中，步驟（v)包括變壓吸附、基于膜的分離或基于 低溫的H2去除。
25. 根據(jù)權(quán)利要求1-24中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述合成氣混合物具有3或更小的 H2/CO摩爾比。
26. 根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其中，所述H2/CO摩爾比為2. 5或更小。
27. 根據(jù)權(quán)利要求26所述的方法，其中，所述H2/CO摩爾比為2. 2或更小。
28. -種用于生產(chǎn)有機(jī)化學(xué)產(chǎn)品的方法，包括： 根據(jù)權(quán)利要求1-27中任一項(xiàng)所述的方法生產(chǎn)合成氣混合物作為中間產(chǎn)物；和 將所述合成氣混合物轉(zhuǎn)化為所述有機(jī)化學(xué)產(chǎn)品。
29. 根據(jù)權(quán)利要求28所述的方法，其中，所述有機(jī)化學(xué)產(chǎn)品包括甲醇、二甲醚、羰基合 成醇、烯烴、蠟、合成燃料以及包含前述中的至少一種的組合。
【文檔編號】C10K3/02GK104395232SQ201380031845
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2013年6月20日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月21日
【發(fā)明者】伊賈茲·喬達(dá)理, 穆巴里克·阿里·貝希爾 申請人:沙特基礎(chǔ)工業(yè)公司