一種針對(duì)纖維素乙醇發(fā)酵剩余的固體殘?jiān)M(jìn)行液化的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種針對(duì)以木質(zhì)纖維素為原料經(jīng)過酶解糖化和乙醇發(fā)酵后剩余的固體殘?jiān)M(jìn)行液化的方法，是將固體殘?jiān)旁诟邏喝萜鲀?nèi)在催化劑和有機(jī)溶劑作用下發(fā)生液化，其中所述有機(jī)溶劑是無水乙醇、無水丙醇或無水丁醇，催化劑為氯化鋁、硫酸鋁和硫酸鋅。本發(fā)明方法中加入了發(fā)明人特地篩選出的催化劑，有效降低了液化溫度，提高了發(fā)酵固體殘?jiān)囊夯屎蜌堅(jiān)到獬潭?，可生成更多和更小分子量的液體產(chǎn)物。本發(fā)明可廣泛應(yīng)用于采用生物質(zhì)燃料乙醇發(fā)酵用殘?jiān)透缓举|(zhì)素類生物質(zhì)原料的液化，具有液化溫度低、原料易得、工藝簡(jiǎn)單、效率高等優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】一種針對(duì)纖維素乙醇發(fā)酵剩余的固體殘?jiān)M(jìn)行液化的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種針對(duì)發(fā)酵后剩余的固體殘?jiān)M(jìn)行液化的方法，尤其涉及一種針對(duì)以木質(zhì)纖維素為原料經(jīng)過酶解糖化和乙醇發(fā)酵后剩余的固體殘?jiān)M(jìn)行液化的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著石油、煤炭等傳統(tǒng)化石燃料的日益匱乏，以及溫室效益的日益嚴(yán)重，開發(fā)可再生的新資源和清潔能源成為世界關(guān)注的焦點(diǎn)。生物質(zhì)資源由于具有可再生、資源豐富、可大量獲得等特點(diǎn)而日益獲得重視。將生物質(zhì)通過生物轉(zhuǎn)化生產(chǎn)出液體燃料(如乙醇)和大宗化學(xué)品等，對(duì)緩解人類社會(huì)資源和能源危機(jī)、環(huán)境保護(hù)等具有重要意義。
[0003]生物質(zhì)通過生物轉(zhuǎn)化生產(chǎn)燃料乙醇，一般經(jīng)過三個(gè)主要步驟:預(yù)處理、酶水解成可發(fā)酵糖類和乙醇發(fā)酵。發(fā)酵后再經(jīng)過蒸餾獲得乙醇后，尚剩余約占原有生物質(zhì)總重量30%以上的固體殘?jiān)?，而這些發(fā)酵固體殘?jiān)话惚蛔鳛槿剂希褂脙r(jià)值較低。如果利用熱解技術(shù)將這部分發(fā)酵殘?jiān)纸?成較小分子的燃料物質(zhì)(固態(tài)炭、可燃?xì)?、生物?等，對(duì)這類固體殘?jiān)馁Y源化利用、清潔能源生產(chǎn)等具有重要意義。而且，與直接對(duì)生物質(zhì)進(jìn)行熱解相比，由于發(fā)酵后剩余的固體殘?jiān)w粒小，木質(zhì)素含量相對(duì)較高，熱解后得到的液態(tài)產(chǎn)物的熱值比傳統(tǒng)生物質(zhì)熱解得到的液體產(chǎn)物的熱值大，而且在熱解過程中傳熱性能好，有利于熱解過程的進(jìn)行和獲得更多的生物油，可望成為一種良好的燃料生物油原料來源。但目前為止，尚未有利用纖維素乙醇發(fā)酵后的固體殘?jiān)鼰峤庖夯难芯繄?bào)道。此外，通常情況下，為了得到較多的液態(tài)產(chǎn)物，生物質(zhì)熱解液化的溫度要在450-700°C之間，而對(duì)于木質(zhì)素含量高的生物質(zhì)原料，由于其結(jié)構(gòu)復(fù)雜，鏈接鍵穩(wěn)定，更難以斷裂，因此其液化時(shí)要求的溫度更高，需要消耗大量的能量。而且，在纖維素材料生物轉(zhuǎn)化生產(chǎn)乙醇過程中，纖維素酶解前大多需要經(jīng)過化學(xué)或物理化學(xué)法預(yù)處理，預(yù)處理過程中會(huì)導(dǎo)致木質(zhì)素的縮合反應(yīng)，生成更大分子量的木質(zhì)素，使得木質(zhì)素更難以被熱解液化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明要解決的問題是提供一種針對(duì)以木質(zhì)纖維素為原料經(jīng)過酶解糖化和乙醇發(fā)酵后剩余的固體殘?jiān)M(jìn)行液化的方法。
[0005]本發(fā)明所述針對(duì)以木質(zhì)纖維素為原料經(jīng)過酶解糖化和乙醇發(fā)酵后剩余的固體殘?jiān)M(jìn)行液化的方法，步驟是:
[0006](I)取以木質(zhì)纖維素為原料經(jīng)過酶解糖化和乙醇發(fā)酵后剩余的固體殘?jiān)?，檢測(cè)其木質(zhì)素含量；
[0007](2)選每克固體殘?jiān)心举|(zhì)素含量為65wt%~90wt%的步驟(1)所述的固體殘?jiān)尤敫邏喝萜髦校缓笤偌尤胗袡C(jī)溶劑和催化劑，并使絕干固體殘?jiān)亓颗c有機(jī)溶劑體積之比以千克:升計(jì)為:1:4~1:30，催化劑加入量為絕干固體殘?jiān)亓康?%~20%;其中所述有機(jī)溶劑是無水乙醇、無水丙醇或無水丁醇，催化劑為氯化鋁、硫酸鋁和硫酸鋅；
[0008](3)在高壓容器中針對(duì)步驟(2)所述的固體殘?jiān)M(jìn)行液化，液化溫度為200~300°C，反應(yīng)時(shí)間I~4h。
[0009]上述針對(duì)以木質(zhì)纖維素為原料經(jīng)過酶解糖化和乙醇發(fā)酵后剩余的固體殘?jiān)M(jìn)行液化的方法中:所述以木質(zhì)纖維素為原料經(jīng)過酶解糖化和乙醇發(fā)酵后剩余的固體殘?jiān)侵改静摹⒎悄静幕蚰臼?，?yōu)選非木材原料經(jīng)過酶解糖化和乙醇發(fā)酵完成并進(jìn)行酒精蒸餾后剩余的固體殘?jiān)?br> [0010]其中:所述木材是楊木、松木或樺木；所述非木材為蔗渣、玉米秸桿、蘆葦、麥草或稻草。
[0011]上述針對(duì)以木質(zhì)纖維素為原料經(jīng)過酶解糖化和乙醇發(fā)酵后剩余的固體殘?jiān)M(jìn)行液化的方法中:步驟(2)所述絕干固體殘?jiān)亓颗c有機(jī)溶劑體積之比以千克:升計(jì)優(yōu)選為:1:10~1:20，催化劑加入量?jī)?yōu)選為絕干固體殘?jiān)亓康?%~15%。
[0012]上述針對(duì)以木質(zhì)纖維素為原料經(jīng)過酶解糖化和乙醇發(fā)酵后剩余的固體殘?jiān)M(jìn)行液化的方法中:步驟(2)所述有機(jī)溶劑優(yōu)選無水乙醇，所述催化劑優(yōu)選氯化鋁。
[0013]上述針對(duì)以木質(zhì)纖維素為原料經(jīng)過酶解糖化和乙醇發(fā)酵后剩余的固體殘?jiān)M(jìn)行液化的方法中:步驟(3)所述液化溫度優(yōu)選為240~260°C，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選2~3h。
[0014]本發(fā)明針對(duì)纖維素乙醇生產(chǎn)工業(yè)中發(fā)酵固體殘?jiān)幢桓咧祷?、縮合木質(zhì)素組分難以熱解致使在熱解時(shí)能耗高等問題，公開了一種針對(duì)纖維素乙醇發(fā)酵固體殘?jiān)囊夯椒ǎ美w維素乙醇發(fā)酵剩余的固體殘?jiān)?，通過在液化過程中加入特定催化劑催化發(fā)酵固體廢渣的液化過程，以達(dá)到降低液化溫度，減少液化時(shí)的能耗，增加液化率的目的。
[0015]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是:實(shí)驗(yàn)證實(shí)，利用本發(fā)明所述方法，纖維素乙醇發(fā)酵固體殘?jiān)夯a(chǎn)物量提高10-20%。并且本發(fā)明所述方法的建立為利用纖維素乙醇發(fā)酵后剩余的固體廢渣液化生產(chǎn)液體生物油提供便利，達(dá)到了廢棄物資源化利用的目的，既為燃料生物油等的生產(chǎn)開辟了新的原料來源，也可與纖維素乙醇生產(chǎn)工藝結(jié)合，形成纖維素乙醇工業(yè)中原料生物煉制的完整生產(chǎn)鏈；液化過程中加入發(fā)明人大量實(shí)驗(yàn)篩選出的催化劑，可以有效地降低廢渣的液化溫度，降低能耗，而且提高了廢渣的液化效率和廢渣的降解程度，可形成更低分子量的產(chǎn)物。進(jìn)一步的，本發(fā)明的催化劑也可應(yīng)用于堿木質(zhì)素、木質(zhì)素磺酸鹽等富含木質(zhì)素組分的生物質(zhì)材料的液化，為這類富含木質(zhì)素生物質(zhì)的熱解液化提供了新的選擇。
[0016]本發(fā)明可廣泛應(yīng)用于采用生物質(zhì)燃料乙醇發(fā)酵用殘?jiān)透缓举|(zhì)素類生物質(zhì)原料的液化，具有液化溫度低、原料易得、工藝簡(jiǎn)單、效率高等特點(diǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0017]實(shí)施例1:
[0018]蘆葦經(jīng)過熱水預(yù)處理、酶解糖化發(fā)酵產(chǎn)生物乙醇后的發(fā)酵固體殘?jiān)?，?jīng)測(cè)定木質(zhì)素含量為80%，將殘?jiān)b入到高壓容器中，按絕干固體殘?jiān)亓颗c溶劑體積之比，即千克:升為1:20加入無水乙醇，然后加入用量為固體殘?jiān)^干重量的5%的催化劑氯化鋁，在溫度260°C下反應(yīng)3h。反應(yīng)完畢后，經(jīng)過檢測(cè)，固體殘?jiān)夯蔬_(dá)到78%，而不加催化劑的固體殘?jiān)夯蕿?1.5%，且加入催化劑液化后液體產(chǎn)物中含有更多小分子量物質(zhì)。
[0019]實(shí)施例2:
[0020]玉米秸桿經(jīng)過熱水預(yù)處理、酶解糖化發(fā)酵產(chǎn)生物乙醇后的發(fā)酵固體殘?jiān)?jīng)測(cè)定木質(zhì)素含量為65%，將殘?jiān)b入到高壓容器中，按絕干固體殘?jiān)亓颗c溶劑體積之比，即千克:升為1:30加入無水丙醇，然后加入用量為固體殘?jiān)^干重量的10%的催化劑氯化鋁，在溫度300°C下反應(yīng)2h。反應(yīng)完畢后，經(jīng)過檢測(cè)，固體殘?jiān)夯蔬_(dá)到72%，而不加催化劑的固體殘?jiān)夯蕿?4%，且加入催化劑液化后液體產(chǎn)物中含有更多小分子量物質(zhì)。
[0021]實(shí)施例3:
[0022]木薯經(jīng)過稀硫酸預(yù)處理、酶解糖化發(fā)酵產(chǎn)生物乙醇后的發(fā)酵固體殘?jiān)?，?jīng)測(cè)定木質(zhì)素含量為70%，將殘?jiān)b入到高壓容器中，按絕干固體殘?jiān)亓颗c溶劑體積之比，即千克:升為1:10加入無水乙醇，然后加入用量為固體殘?jiān)^干重量的20%的催化劑硫酸鋁，在溫度240°C下反應(yīng)4h。反應(yīng)完畢后，經(jīng)過檢測(cè)，固體殘?jiān)夯蔬_(dá)到70%，而不加催化劑的固體殘?jiān)夯蕿?1.5%，且加入催化劑液化后液體產(chǎn)物中含有更多小分子量物質(zhì)。
[0023]實(shí)施例4: [0024]麥草經(jīng)過熱水預(yù)處理、酶解糖化發(fā)酵產(chǎn)生物乙醇后的發(fā)酵固體殘?jiān)?jīng)測(cè)定木質(zhì)素含量為90%，將殘?jiān)b入到高壓容器中，按絕干固體殘?jiān)亓颗c溶劑體積之比，即千克:升為1:8加入無水乙醇，然后加入用量為固體殘?jiān)^干重量的2%的催化劑硫酸鋅，在溫度200°C下反應(yīng)lh。反應(yīng)完畢后，經(jīng)過檢測(cè)，固體殘?jiān)夯蔬_(dá)到51%，而不加催化劑的固體殘?jiān)夯蕿?7.5%，且加入催化劑液化后液體產(chǎn)物中含有更多小分子量物質(zhì)。
[0025]實(shí)施例5:
[0026]楊木原料經(jīng)過稀硫酸預(yù)處理、酶解糖化發(fā)酵產(chǎn)生物乙醇后的發(fā)酵固體殘?jiān)?，?jīng)測(cè)定木質(zhì)素含量為85%，將殘?jiān)b入到高壓容器中，按絕干固體殘?jiān)亓颗c溶劑體積之比，即千克:升為1:30加入無水乙醇，然后加入用量為固體殘?jiān)^干重量的15%的催化劑氯化鋁，在溫度300°C下反應(yīng)2h。反應(yīng)完畢后，經(jīng)過檢測(cè)，固體殘?jiān)夯蔬_(dá)到55%，而不加催化劑的固體殘?jiān)夯蕿?7%，且加入催化劑液化后液體產(chǎn)物中含有更多小分子量物質(zhì)。
[0027]實(shí)施例6:
[0028]松木原料經(jīng)過稀硫酸預(yù)處理、酶解糖化發(fā)酵產(chǎn)生物乙醇后的發(fā)酵固體殘?jiān)?jīng)測(cè)定木質(zhì)素含量為90%，將殘?jiān)b入到高壓容器中，按絕干固體殘?jiān)亓颗c溶劑體積之比，即千克:升為1:25加入無水丁醇，然后加入用量為固體殘?jiān)^干重量的15%的催化劑氯化鋁，在溫度300°C下反應(yīng)2h。反應(yīng)完畢后，經(jīng)過檢測(cè)，固體殘?jiān)夯蔬_(dá)到49.5%，而不加催化劑的固體殘?jiān)夯蕿?1%，且加入催化劑液化后液體產(chǎn)物中含有更多小分子量物質(zhì)。
[0029]實(shí)施例7:
[0030]稻草經(jīng)過稀硫酸預(yù)處理、酶解糖化發(fā)酵產(chǎn)生物乙醇后的發(fā)酵固體殘?jiān)?，?jīng)測(cè)定木質(zhì)素含量為82%，將殘?jiān)b入到高壓容器中，按絕干固體殘?jiān)亓颗c溶劑體積之比，即千克:升為1:20加入無水乙醇，然后加入用量為固體殘?jiān)^干重量的5%的催化劑氯化鋁，在溫度260 °C下反應(yīng)Ih。反應(yīng)完畢后，經(jīng)過檢測(cè)，固體殘?jiān)夯蔬_(dá)到55%，而不加催化劑的固體殘?jiān)夯蕿?2%，且加入催化劑液化后液體產(chǎn)物中含有更多小分子量物質(zhì)。
[0031]實(shí)施例8:
[0032]蔗渣經(jīng)過熱水預(yù)處理、酶解糖化發(fā)酵產(chǎn)生物乙醇后的發(fā)酵固體殘?jiān)?，?jīng)測(cè)定木質(zhì)素含量為90%，將殘?jiān)b入到高壓容器中，按絕干固體殘?jiān)亓颗c溶劑體積之比，即千克:升為1:20加入無水乙醇，然后加入用量為固體殘?jiān)^干重量的5%的催化劑氯化鋁，在溫度260°C下反應(yīng)lh。反應(yīng)完畢后，經(jīng)過檢測(cè)，固體殘?jiān)夯蔬_(dá)到51.8%，而不加催化劑的固體殘?jiān)夯蕿?4.5%，且加入催化劑液化后液體產(chǎn)物中含有更多小分子量物質(zhì)。
【權(quán)利要求】
1.一種針對(duì)以木質(zhì)纖維素為原料經(jīng)過酶解糖化和乙醇發(fā)酵后剩余的固體殘?jiān)M(jìn)行液化的方法，步驟是: (1)取以木質(zhì)纖維素為原料經(jīng)過酶解糖化和乙醇發(fā)酵后剩余的固體殘?jiān)瑱z測(cè)其木質(zhì)素含量； (2)選每克固體殘?jiān)心举|(zhì)素含量為65wt%~90wt%的步驟(1)所述的固體殘?jiān)尤敫邏喝萜髦校缓笤偌尤胗袡C(jī)溶劑和催化劑，并使絕干固體殘?jiān)亓颗c有機(jī)溶劑體積之比以千克:升計(jì)為:1:4~1:30，催化劑加入量為絕干固體殘?jiān)亓康?%~20%;其中所述有機(jī)溶劑是無水乙醇、無水丙醇或無水丁醇，催化劑為氯化鋁、硫酸鋁和硫酸鋅； (3)在高壓容器中針對(duì)步驟(2)所述的固體殘?jiān)M(jìn)行液化，液化溫度為200~300°C，反應(yīng)時(shí)間I~4h。
2.如權(quán)利要 求1所述針對(duì)以木質(zhì)纖維素為原料經(jīng)過酶解糖化和乙醇發(fā)酵后剩余的固體殘?jiān)M(jìn)行液化的方法，其特征在于:所述以木質(zhì)纖維素為原料經(jīng)過酶解糖化和乙醇發(fā)酵后剩余的固體殘?jiān)侵改静?、非木材或木薯?jīng)過酶解糖化和乙醇發(fā)酵完成并進(jìn)行酒精蒸餾后剩余的固體殘?jiān)?br> 3.如權(quán)利要求2所述針對(duì)以木質(zhì)纖維素為原料經(jīng)過酶解糖化和乙醇發(fā)酵后剩余的固體殘?jiān)M(jìn)行液化的方法，其特征在于:所述木材是楊木、松木或樺木；所述非木材為蔗渣、玉米秸桿、蘆葦、麥草或稻草。
4.如權(quán)利要求1所述針對(duì)以木質(zhì)纖維素為原料經(jīng)過酶解糖化和乙醇發(fā)酵后剩余的固體殘?jiān)M(jìn)行液化的方法，其特征在于:步驟(2)所述絕干固體殘?jiān)亓颗c有機(jī)溶劑體積之比以千克:升計(jì)為:1:10~1:20，催化劑加入量為絕干固體殘?jiān)亓康?%~15%。
5.如權(quán)利要求1所述針對(duì)以木質(zhì)纖維素為原料經(jīng)過酶解糖化和乙醇發(fā)酵后剩余的固體殘?jiān)M(jìn)行液化的方法，其特征在于:步驟(2)所述有機(jī)溶劑是無水乙醇，所述催化劑為氯化招。
6.如權(quán)利要求1所述針對(duì)以木質(zhì)纖維素為原料經(jīng)過酶解糖化和乙醇發(fā)酵后剩余的固體殘?jiān)M(jìn)行液化的方法，其特征在于:步驟(3)所述液化溫度為240~260°C，反應(yīng)時(shí)間2~3h。
【文檔編號(hào)】C10G1/00GK103740397SQ201410018191
【公開日】2014年4月23日 申請(qǐng)日期:2014年1月15日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月15日
【發(fā)明者】趙建, 李雪芝, 魯杰 申請(qǐng)人:山東大學(xué)