一種各向同性焦的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及煤瀝青制焦領(lǐng)域，具體涉及一種各向同性焦的制備方法，包括聚合反應(yīng)、炭化反應(yīng)以及高溫煅燒過程，其特征在于，通過調(diào)整原料中喹啉不溶物含量和調(diào)整聚合反應(yīng)、炭化反應(yīng)中的升溫速率、反應(yīng)溫度及恒溫時間來控制小球體的數(shù)量和粒徑。所述喹啉不溶物含量為5～25%的瀝青是將含喹啉不溶物重量比為10～30%、甲苯不溶物重量比為25～55%的瀝青類物質(zhì)添加至軟瀝青或中溫瀝青中調(diào)配得到的。與現(xiàn)有工藝技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：未加入無機添加劑，產(chǎn)品性質(zhì)均一，后續(xù)性能較好，所制備的各向同性焦的光學組織為細鑲嵌結(jié)構(gòu)。制得的各向同性焦微觀呈現(xiàn)為致密均勻的細鑲嵌結(jié)構(gòu)，宏觀上CTE比率接近于1，粒子穩(wěn)定性不低于90%。
【專利說明】一種各向同性焦的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及煤浙青制焦領(lǐng)域，具體涉及一種各向同性焦的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]由于微觀結(jié)構(gòu)及性質(zhì)不同，碳素材料大體可分為各向同性和各向異性兩大類，各向同性的煤浙青焦由于具有高強、高密的特性，非常適合生產(chǎn)各向同性石墨材料。另外由于原料的各向同性，生產(chǎn)各向同性石墨時可以不必將原料破碎至粒度很細，采用粗顆粒配方生產(chǎn)，較大縮短工藝流程，提高生產(chǎn)效率和產(chǎn)品質(zhì)量，因此使用各向同性煤浙青焦作為高強高密石墨的骨料有較高的優(yōu)越性。用各向同性焦生產(chǎn)的石墨制品在一定的應(yīng)用領(lǐng)域其特性優(yōu)于各向異性焦的石墨制品，尤其是用于核反應(yīng)堆的石墨材料，如高溫氣冷堆中子減速材料和反射材料等。同性焦在國外發(fā)展很快，美國的大湖公司、日本的山井等已能生產(chǎn)多種系列的同性焦且廣泛應(yīng)用于多種行業(yè)。各向同性焦因其高強度和高致密性而成為世界發(fā)達炭素公司生產(chǎn)石墨化陰極的首選原料。各向同性焦的應(yīng)用技術(shù)已滲透到國內(nèi)，如放電加工技術(shù)中的電極、高溫高壓下的機械密封制品、核反應(yīng)過程中的能量吸收材料、忍受沖擊摩擦磨損的飛機剎車片以及導(dǎo)彈噴嘴喉襯等等。同性焦材料的出現(xiàn)為這些領(lǐng)域的飛躍發(fā)展奠定了良好的基礎(chǔ)。
[0003]目前各向同性焦國內(nèi)研究較少，且處于實驗室研究階段，國外相關(guān)的研究相對較多。專利US5066385公開了一種各向同性焦生產(chǎn)方法。以石油渣油為原料，經(jīng)400-600°C空氣氧化提高軟化點至120-240°C后，將其與裂解焦油(其硫含量比石油渣油原料低)混合，混合物料進行延遲焦化得到低硫、低CTE的各向同性焦。專利US3960704公開了一種各向同性石油焦的生產(chǎn)方法，一種殘渣，例如來源于原料分餾塔底的殘留物，對其吹空氣(氧化)提高其軟化點至120-240?！鉉經(jīng)空氣氧化后的殘油再經(jīng)延遲焦化制得了 CTE比率低于1.5的各向同性焦。專利US5160602公開了一種各向同性焦的生產(chǎn)方法，以一種低硫芳香重礦物油為原料，添加無機添加劑，經(jīng)過延遲焦化生成低CTE比率的各向同性焦。山西煤化所的凌立成等人的專利CN1306070公開了一種用煤焦油或石油焦渣油蒸餾液為原料制備各向同性焦炭的方法，將煤焦油或石油焦渣油蒸餾液置于反應(yīng)器中加熱，加熱到120°C時，開始攪拌并通入一定流量的含氧氣體，反應(yīng)溫度為260-430，°C達到反應(yīng)溫度后恒溫5-15小時，得到氧化的煤焦油或石油渣油蒸餾物，然后將其在460-500、V 0.Ι-lMPa，氮氣保護條件下焦化成光學組織為細鑲嵌或極細鑲嵌組織的各向同性焦。
[0004]以上專利是以石油系渣油為原料，而我國是煤炭大國，以煤浙青為原料制備各向同性焦具有很大優(yōu)勢，一般的制備方法是加入無機催化劑或加入極細的煅后焦顆?；蛲ㄈ肟諝獍l(fā)生縮聚、交聯(lián) 化學作用，加入的無機催化劑可以在后續(xù)煅燒過程中除去，但這一定程度上會增大氣脹系數(shù)；同時生產(chǎn)過程中加入煅后焦顆粒，很難分布均勻。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提出一種各向同性焦的制備方法，以廉價的煤浙青為原料，簡化操作，增加生產(chǎn)工藝過程的可控性，得到粒子穩(wěn)定、致密均勻的細鑲嵌結(jié)構(gòu)的各向同性焦，保證焦的各向同性度及強度。
[0006]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:
[0007]—種各向同性焦的制備方法，包括聚合反應(yīng)、炭化反應(yīng)以及高溫煅燒過程，通過調(diào)整原料中喹啉不溶物含量和調(diào)整聚合反應(yīng)、炭化反應(yīng)中的升溫速率、反應(yīng)溫度及恒溫時間來控制小球體的數(shù)量和粒徑，其具體操作步驟如下:
[0008]I)以喹啉不溶物含量為5~25%的浙青為原料置于反應(yīng)器中，在120~240°C /小時的升溫速率下加熱到150~160°C時，開始攪拌，然后在攪拌速率80~200轉(zhuǎn)/分、60~2400C /小時的升溫速率下繼續(xù)升溫至300~450°C，保持恒溫I~15小時進行聚合反應(yīng)，得到富含中間相小球體的浙青聚合母液；
[0009]2)浙青聚合母液在壓力0.5~0.6Mpa、5~20°C /小時的升溫速率下升溫至450~530°C，發(fā)生炭化反應(yīng)生成各向同性焦生焦；
[0010]3)將生焦置于1200~1700°C的煅燒爐中煅燒，得到各向同性焦。
[0011]所述喹啉不溶物含量為5~25%的浙青是將含喹啉不溶物重量比為10~30%、甲苯不溶物重量比為25~55%的浙青類物質(zhì)添加至軟浙青或中溫浙青中調(diào)配得到的。
[0012]所述的軟浙青的軟化點為30~50°C，含喹啉不溶物重量比為1%~3%，甲苯不溶物重量比為5%~15%。
[0013]所述的中溫浙青的軟化點為75~95°C，含喹啉不溶物重量比為5%~20%，甲苯不溶物重量比為15%~40%。
[0014]與現(xiàn)有工藝技術(shù)相比`，本發(fā)明的有益效果是:
[0015]I)本發(fā)明用一種簡單、經(jīng)濟的方法制備出各向同性焦，未加入無機添加劑，產(chǎn)品性質(zhì)均一，后續(xù)性能較好，所用方法易于操作、可控性強，所制備的各向同性焦的光學組織為細鑲嵌結(jié)構(gòu)，原料來源廣泛，價格便宜易于購買。
[0016]2)本發(fā)明通過調(diào)節(jié)原料混配的比例、聚合反應(yīng)的溫度、恒溫時間、升溫速率使得到的浙青母液中中間相小球體粒徑小，數(shù)量多，從源頭保證了焦的各向同性度及強度。
[0017]3)本發(fā)明通過對炭化階段升溫速率的控制保證中間相小球體未融并而成焦，這樣制得的各向同性焦微觀呈現(xiàn)為致密均勻的細鑲嵌結(jié)構(gòu)，宏觀上CTE比率接近于1，粒子穩(wěn)定性不低于90%。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1是本發(fā)明的實施例1制備的浙青聚合母液中間相小球體的偏光顯微照片。
[0019]圖2是本發(fā)明的實施例3制備的各向同性焦煅后的偏光顯微照片。
【具體實施方式】
[0020]下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進一步說明:
[0021]實施例1
[0022]將700克喹啉不溶物含量為10.43%的煤浙青置于反應(yīng)器中，以120°C /小時的升溫速率加熱，在150°C開始攪拌，在攪拌速率200轉(zhuǎn)/分、120°C小/時的升溫速率下繼續(xù)升溫至410°C，恒溫5h進行聚合反應(yīng)，得到浙青聚合母液。將制得的浙青聚合母液裝入常壓試管中，以15°C /h的加熱速率升到500°C，炭化同時產(chǎn)生的氣體通過控制閥排掉，保持壓力不超過0.5Mpa，直至炭化結(jié)束，從管中取出制得的生焦焦樣進行測定，將焦樣破碎至粒度
0.2~1_，用樹脂固化，磨樣拋光后觀察顯微結(jié)構(gòu)呈細鑲嵌結(jié)構(gòu)，見圖1。將得到的各向同性生焦經(jīng)小型振動成型機制成體積為Idm3的焦塊，在1200°C的的煅燒爐中煅燒后，用空心鉆在其橫向、縱向分別鉆取同樣直徑的圓柱體，測其CTE，兩者比值即CTE比率是在1.03。另將煅后的各向同性焦破碎至粒度為4mm~8mm，置于顆粒穩(wěn)定性測定儀的破碎筒中，破碎
3.5min后，將樣品倒出，篩分稱重，與原來質(zhì)量相比，測定其粒子穩(wěn)定性是90.48%。
[0023]實施例2
[0024]將500克喹啉不溶物含量為15.78%的浙青質(zhì)物質(zhì)與1500g喹啉不溶物含量為
2.35%的軟浙青混合均勻，得到喹啉不溶物含量為8.21%的混合浙青，將其置于反應(yīng)器中，以180°C /h的升溫速率加熱，150°C開始攪拌，在攪拌速率200轉(zhuǎn)/分、120小。C /時的升溫速率下繼續(xù)升溫至420°C，恒溫8h，停攪拌，以20°C /h的加熱速率升到530°C，炭化同時產(chǎn)生的氣體通過控制閥排掉，保持壓力不超過0.5Mpa，直至炭化結(jié)束，出焦進行測定。將所得生焦焦樣破碎粒度至0.2~1_，用樹脂固化，磨樣拋光后觀察顯微結(jié)構(gòu)呈細鑲嵌結(jié)構(gòu)。將得到的各向同性生焦經(jīng)小型振動成型機制得體積為Idm3的焦塊，在1500°C的的煅燒爐中煅燒后，用空心鉆在其橫向、縱向分別鉆取同樣直徑的圓柱體，測其CTE，兩者比值即CTE比率是在1.04。另將煅后的各向同性焦破碎至粒度為4_~8_，置于顆粒穩(wěn)定性測定儀的破碎筒中，破碎3.5min后，將樣品倒出，篩分稱重，與原來質(zhì)量相比，測定其粒子穩(wěn)定性是91.52%。
[0025]實施例3
[0026]將1000克喹啉不溶`物含量為13.73%的浙青質(zhì)物質(zhì)與1000g喹啉不溶物含量為
13.42%的中溫浙青混合均勻，得到喹啉不溶物含量為9.52%的混合浙青，將其置于反應(yīng)器中，以180°C /h的升溫速率加熱，150°C開始攪拌，在攪拌速率200轉(zhuǎn)/分、120小。C /時的升溫速率下繼續(xù)升溫至420°C，恒溫10h，停攪拌，以20°C /h的加熱速率升到520°C，炭化同時產(chǎn)生的氣體通過控制閥排掉，保持壓力不超過0.5Mpa，直至炭化結(jié)束。出焦進行測定。所得焦樣破碎粒度至0.2~1_，用樹脂固化，磨樣拋光后觀察顯微結(jié)構(gòu)呈細鑲嵌結(jié)構(gòu)。將得到的各向同性生焦經(jīng)小型振動成型機制得體積為Idm3的焦塊，在1700°C的的煅燒爐中煅燒后，用空心鉆在其橫向、縱向分別鉆取同樣直徑的圓柱體，測其CTE，兩者比值即CTE比率是在1.03，見圖2。另將煅后的各向同性焦破碎至粒度為4_~8_，置于顆粒穩(wěn)定性測定儀的破碎筒中，破碎3.5min后，將樣品倒出，篩分稱重，與原來質(zhì)量相比，測定其粒子穩(wěn)定性是 92.46%ο
[0027]本發(fā)明中，喹啉不溶物含量為5~25%的浙青既可以是直接選取的，也可以是將含喹啉不溶物重量比為10~30%、甲苯不溶物重量比為25~55%的浙青類物質(zhì)添加至軟浙青或中溫浙青中調(diào)配得到的，因為在制備和生產(chǎn)過程中，原料需含有一定的喹啉不溶物，才能在中間相狀態(tài)產(chǎn)生較多粒徑較小的小球體。實施例中的軟浙青和中溫浙青的質(zhì)量要求為:軟浙青的軟化點為30~50，1:含喹啉不溶物重量比為1%~3%，甲苯不溶物重量比為5%~15%。中溫浙青的軟化點為75~95，1:含喹啉不溶物重量比為5%~20%，甲苯不溶物重量比為15%~40% ο
【權(quán)利要求】
1.一種各向同性焦的制備方法，包括聚合反應(yīng)、炭化反應(yīng)以及高溫煅燒過程，其特征在于，通過調(diào)整原料中喹啉不溶物含量和調(diào)整聚合反應(yīng)、炭化反應(yīng)中的升溫速率、反應(yīng)溫度及恒溫時間來控制小球體的數(shù)量和粒徑，其具體操作步驟如下: 1)以喹啉不溶物含量為5~25%的浙青為原料置于反應(yīng)器中，在120~240°C/小時的升溫速率下加熱到150~160°C時，開始攪拌，然后在攪拌速率80~200轉(zhuǎn)/分、60~2400C /小時的升溫速率下繼續(xù)升溫至300~450°C，保持恒溫I~15小時進行聚合反應(yīng)，得到富含中間相小球體的浙青聚合母液； 2)浙青聚合母液在壓力0.5~0.6Mpa、5~20°C /小時的升溫速率下升溫至450~530°C，發(fā)生炭化反應(yīng)生成各向同性焦生焦； 3)將生焦置于1200~1700°C的煅燒爐中煅燒，得到各向同性焦。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種各向同性焦的制備方法，其特征在于，所述喹啉不溶物含量為5~25%的浙青是將含喹啉不溶物重量比為10~30%、甲苯不溶物重量比為25~55%的浙青類物質(zhì)添加至軟浙青或中溫浙青中調(diào)配得到的。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種各向同性焦的制備方法，其特征在于，所述的軟浙青的軟化點為30~50°C，含喹啉不溶物重量比為1%~3%，甲苯不溶物重量比為5%~15%。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種各向同性焦的制備方法，其特征在于，所述的中溫浙青的軟化點為75~95°C，含喹 啉不溶物重量比為5%~20%，甲苯不溶物重量比為15%~40%。
【文檔編號】C10B55/00GK103849411SQ201410088689
【公開日】2014年6月11日 申請日期:2014年3月11日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月11日
【發(fā)明者】屈濱, 和鳳祥, 郭明聰, 武全宇, 孫剛, 王文婷 申請人:中鋼集團鞍山熱能研究院有限公司