一種離子液體中燃油萃取氧化脫硫的方法
【專利摘要】一種離子液體中燃油萃取氧化脫硫的方法是將離子液體、催化劑與燃油按比例混合后加入高壓釜中，離子液體與燃油的體積總和與高壓釜的體積比為3:6～10，密封后通入氧氣，置換三次后使氧氣壓力達(dá)到0.1MPa～0.5Mpa后，關(guān)閉氧氣閥門，開(kāi)啟磁力攪拌和油浴加熱，其中萃取劑與燃油的體積比為0.1～5:1，催化劑與燃油中總硫含量的摩爾比為0.1～5:1，攪拌、加熱至30～130℃，反應(yīng)1～5h。本發(fā)明具有操作條件溫和、無(wú)犧牲劑、成本低廉的優(yōu)點(diǎn)。
【專利說(shuō)明】一種離子液體中燃油萃取氧化脫硫的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種石油煉制工藝中燃油萃取催化氧化脫硫的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]燃油中的含硫化合物燃燒后會(huì)轉(zhuǎn)化為S0X，不但破壞生態(tài)環(huán)境，還能腐蝕發(fā)動(dòng)機(jī)的燃燒室和排氣系統(tǒng)，使車輛尾氣轉(zhuǎn)化器中的催化劑中毒。因此，大多數(shù)國(guó)家對(duì)燃油的硫含量制定了非常嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)。隨著石油資源的日益枯竭，目前國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上供應(yīng)的原油的硫含量越來(lái)越高，導(dǎo)致燃料油中硫含量比國(guó)外高出很多，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出環(huán)保要求，因而開(kāi)發(fā)燃料油的深度脫硫研究工作就顯得尤其重要。目前催化加氫脫硫(HDS)是工業(yè)上燃油脫硫的主要手段，但深度加氫脫硫不可避免地降低了辛烷值，同時(shí)操作費(fèi)用非常高。鑒于HDS脫硫技術(shù)的缺陷，近年來(lái)相繼出現(xiàn)了許多新脫硫方法，如生物脫硫、吸附脫硫、氧化脫硫以及烷基化反應(yīng)脫硫、萃取脫硫等非加氧脫硫技術(shù)。
[0003]室溫離子液體作為綠色溶劑具有優(yōu)良的特性，已有研究將其用于萃取脫硫，如專利CN200610066595，CN200410037677, CN03137916。但離子液體萃取脫硫，單級(jí)脫硫效率低，要想深度脫硫就必須進(jìn)行多級(jí)萃取或與其他脫硫方法耦合。在眾多的脫硫方法中，氧化與萃取的復(fù)合脫硫技術(shù)以其工藝條件溫和，脫硫效果明顯等特點(diǎn)，受到了極大關(guān)注。目前在離子液體中萃取催化氧化脫硫所用氧化劑主要為過(guò)氧化氫。如專利CN101220293B以離子液體為萃取劑，雜多酸及其雜多酸鹽為催化劑，過(guò)氧化氫為氧化劑，對(duì)燃油進(jìn)行萃取催化氧化脫硫。Lo等(Green Chemistry (綠色化學(xué))，2003，639-642) Lo等研究了使用室溫離子液體為萃取劑、雙氧水為氧化劑、有機(jī)酸為催化劑，產(chǎn)生的過(guò)氧酸把萃取到離子液體相中的含硫化合物氧化成相應(yīng)的亞砜和砜，相應(yīng)的氧化物因?yàn)闃O性較高而留在離子液體相中；Zhao 和 Lu 等(Green Chemistry (綠色化學(xué)),2007, 11, 1219-1223;EnergyFuels (能源與燃料)，2007，21，383-384)使用酸性離子液體作為萃取劑和催化劑，加入過(guò)氧化氫作為氧化劑進(jìn)行萃取催化脫硫；Jiang等(Chemsuschem (化學(xué)與可持續(xù)性、能源與材料)，2011，4，399-403)利用FeCl3離子液體催化過(guò)氧化氫氧化降低燃油中有機(jī)硫二苯并噻吩的含硫。這種離子液體萃取和化學(xué)氧化耦合的脫硫方法的脫硫率可以達(dá)到90%以上，但是所用氧化劑為過(guò)氧化氫，價(jià)格高且不宜大量存儲(chǔ)。燃料油氧化脫硫中所用氧化劑主要是過(guò)氧化氫、叔丁基過(guò)氧化氫、NO2等。由于氧氣廉價(jià)、綠色等優(yōu)點(diǎn)，以氧氣代替過(guò)氧化氫為氧化劑，在溫和條件下氧化含硫化合物，是既具有挑戰(zhàn)性又充滿機(jī)會(huì)與誘惑的研究。Murata等(Energy Fuels (能源與燃料)，2004，18，116-121)以鉆鹽、錳鹽和鎳鹽為催化劑，正辛醛為犧牲劑，SiO2和Al2O3為吸附劑，對(duì)含有二苯并噻吩的模型柴油進(jìn)行氧氣氧化脫硫，此研究需要正辛醛作為犧牲劑。Rao等(Energy Fuels (能源與燃料)，2007，21，3420-3424)不使用催化劑，但要大量使用 異丁醛作為犧牲劑，以二氯乙烷為溶劑，利用氧氣，對(duì)二苯并噻吩及其烷基衍生物進(jìn)行氧化脫硫。這些方法由于使用了犧牲劑，導(dǎo)致反應(yīng)成本增加及操作過(guò)程復(fù)雜。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種操作條件溫和、無(wú)犧牲劑、成本低廉的離子液體中燃油萃取氧化脫硫的方法。
[0005]本發(fā)明是將燃油中的含硫化合物萃取到萃取劑中，在萃取劑中，含硫化合物再氧化為極性物質(zhì)，留在萃取劑中，將油品與萃取劑和催化劑分離，從而將含硫化合物從燃油中脫去。
[0006]本發(fā)明脫硫方法包括如下步驟:
[0007]將離子液體、催化劑與燃油按比例混合后加入高壓釜中，離子液體與燃油的體積總和與高壓釜的體積比為3: (6~10)，密封后通入氧氣，置換三次后使氧氣壓力達(dá)到0.1MPa~0.5Mpa后，關(guān)閉氧氣閥門，開(kāi)啟磁力攪拌和油浴加熱，其中萃取劑與燃油的體積比為0.1~5:1，催化劑與燃油中總硫含量的摩爾比為0.1~5:1，攪拌、加熱至30~130°C，反應(yīng)I~5h。
[0008]上述所用催化劑為含亞胺類化合物如N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(NHPI )、N，N’ - 二羥基均苯四酸亞胺(NDHPI)、N-羥基鄰磺酰苯甲酰亞胺(NHS)或吡啶甲基-N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(Py-ΝΗΡΙ )。
[0009]上述所用離子液體為1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([BMHOBF4)或1_ 丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([BMM]PF6)。
[0010]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)
[0011]1、以廉價(jià)綠色的氧氣為氧化`劑，替代昂貴的過(guò)氧化氫，同時(shí)不需要使用助氧化劑。
[0012]2、以蒸汽壓較小的綠色溶劑離子液體替代二甲基亞砜的易揮發(fā)有機(jī)萃取劑。
[0013]3、離子液體及催化劑不溶于油相，反應(yīng)結(jié)束后萃取催化體系與燃油分離簡(jiǎn)單，萃取催化體系可以重復(fù)利用。
【具體實(shí)施方式】
[0014]以下實(shí)例中所用分析方法為GB/T380-88石油產(chǎn)品硫含量測(cè)定法，脫硫率=1_ (脫硫后燃油硫含量/原料油硫含量)。將苯并噻吩、2-甲基二苯并噻吩、二苯并噻吩和4，6- 二甲基二苯并噻吩溶于正葵烷中來(lái)配制燃油，每種含硫化合物的含量均為125μ g/ml，燃油總硫含量為500 μ g/ml.[0015]實(shí)施例1
[0016]將10ml[BMM]BF4, 20ml燃油，燃油中硫含量20%摩爾的催化劑NHPI加入容積為100ml的高壓釜中，密封后以lL/min的緩慢速度通入氧氣，置換三次后至設(shè)定壓力0.3MPa，關(guān)閉氧氣閥門。開(kāi)啟磁力攪拌和油浴加熱至110°c，反應(yīng)3h。反應(yīng)后將燃油與離子液體相分離，脫硫率為95.6%。
[0017]實(shí)施例2
[0018]將10ml[BMM]PF6, 20ml燃油，燃油中硫含量10%摩爾的催化劑NHPI加入容積為100ml的高壓釜中，密封后以lL/min的緩慢速度通入氧氣，置換三次后至設(shè)定壓力0.3MPa，關(guān)閉氧氣閥門。開(kāi)啟磁力攪拌和油浴加熱至110°c，反應(yīng)3h。反應(yīng)后將燃油與離子液體相分離，脫硫率為93.2%。
[0019]實(shí)施例3[0020]將IOml [BMIM] BF4, 20ml燃油，燃油中硫含量500%摩爾的催化劑NHPI加入容積為100ml的高壓釜中，密封后以lL/min的緩慢速度通入氧氣，置換三次后至設(shè)定壓力0.3MPa，關(guān)閉氧氣閥門。開(kāi)啟磁力攪拌和油浴加熱至130°C，反應(yīng)5h。反應(yīng)后將燃油與離子液體相分離，脫硫率為99.8%。
[0021]實(shí)施例4
[0022]將10ml[BMM]BF4, 20ml燃油，燃油中硫含量10%摩爾的催化劑NHPI加入容積為100ml的高壓釜中，密封后以lL/min的緩慢速度通入氧氣，置換三次后至設(shè)定壓力0.3MPa，關(guān)閉氧氣閥門。開(kāi)啟磁力攪拌和油浴加熱至30°C，反應(yīng)3h。反應(yīng)后將燃油與離子液體相分離，脫硫率為85.6%。
[0023]實(shí)施例5
[0024]將2ml [BMIM]BF4, 20ml燃油，燃油中硫含量20%摩爾的催化劑NHPI加入容積為100ml的高壓釜中，密封后以lL/min的緩慢速度通入氧氣，置換三次后至設(shè)定壓力0.3MPa，關(guān)閉氧氣閥門。開(kāi)啟磁力攪拌和油浴加熱至110°c，反應(yīng)lh。反應(yīng)后將燃油與離子液體相分離，脫硫率為83.7%。。
[0025]實(shí)施例6
[0026]將10ml[BMM]BF4, 20ml燃油，燃油中硫含量20%摩爾的催化劑NHPI加入容積為100ml的高壓釜中，密封后以lL/min的緩慢速度通入氧氣，置換三次后至設(shè)定壓力0.5MPa，關(guān)閉氧氣閥門。開(kāi)啟磁力攪拌和油浴加熱至110°c，反應(yīng)5h。反應(yīng)后將燃油與離子液體相分離，脫硫率為89.8%。
[0027]實(shí)施例7
[0028]將10ml[BMM]BF4, 20ml燃油，燃油中硫含量50%摩爾的催化劑NHPI加入容積為100ml的高壓釜中，密封后以lL/min的緩慢速度通入氧氣，置換三次后至設(shè)定壓力0.1MPa,關(guān)閉氧氣閥門。開(kāi)啟磁力攪拌和油浴加熱至130°C，反應(yīng)5h。反應(yīng)后將燃油與離子液體相分離，脫硫率為59.8%。
[0029]實(shí)施例8
[0030]將10ml[BMM]PF6, 20ml燃油，燃油中硫含量30%摩爾的催化劑NHPI加入容積為100ml的高壓釜中，密封后以lL/min的緩慢速度通入氧氣，置換三次后至設(shè)定壓力0.3MPa，關(guān)閉氧氣閥門。開(kāi)啟磁力攪拌和油浴加熱至130°C，反應(yīng)lh。反應(yīng)后將燃油與離子液體相分離，脫硫率為79.4%。
[0031]實(shí)施例9
[0032]將10ml [BMIM] PF6, 20ml燃油，燃油中硫含量30%摩爾的催化劑NDHPI加入容積為100ml的高壓釜中，密封后以lL/min的緩慢速度通入氧氣，置換三次后至設(shè)定壓力0.3MPa，關(guān)閉氧氣閥門。開(kāi)啟磁力攪拌和油浴加熱至130°C，反應(yīng)3h。反應(yīng)后將燃油與離子液體相分離，脫硫率為95.4%。
[0033]實(shí)施例10
[0034]將10ml [BMIM] BF4, 20ml燃油，燃油中硫含量50%摩爾的催化劑NDHPI加入容積為100ml的高壓釜中，密封后以lL/min的緩慢速度通入氧氣，置換三次后至設(shè)定壓力0.1MPa,關(guān)閉氧氣閥門。開(kāi)啟磁力攪拌和油浴加熱至130°C，反應(yīng)5h。反應(yīng)后將燃油與離子液體相分離，脫硫率為57.3%。[0035]實(shí)施例11
[0036]將IOml [BMIM]BF4, 20ml燃油，燃油中硫含量50%摩爾的催化劑Py-NHPI加入容積為100ml的高壓釜中，密封后以lL/min的緩慢速度通入氧氣，置換三次后至設(shè)定壓力
0.3MPa，關(guān)閉氧氣閥門。開(kāi)啟磁力攪拌和油浴加熱至130°C，反應(yīng)5h。反應(yīng)后將燃油與離子液體相分離，脫硫率為97.3%。
[0037]實(shí)施例12
[0038]將1Oml [BMIM]PF6, 20ml燃油，燃油中硫含量10%摩爾的催化劑NHS加入容積為100ml的高壓釜中，密封后以lL/min的緩慢速度通入氧氣，置換三次后至設(shè)定壓力0.2MPa，關(guān)閉氧氣閥門。開(kāi)啟磁力攪拌和油浴加熱至130°C，反應(yīng)3h。反應(yīng)后將燃油與離子液體相分離，脫硫率為78.7%。
[0039]實(shí)施例13
[0040]將20ml [BMM] BF4, 20ml燃油，燃油中硫含量40%摩爾的催化劑NHPI加入容積為100ml的高壓釜中，密封后以lL/min的緩慢速度通入氧氣，置換三次后至設(shè)定壓力0.3MPa，關(guān)閉氧氣閥門。開(kāi)啟磁力攪拌和油浴加熱至100°c，反應(yīng)5h。反應(yīng)后將燃油與離子液體相分離，脫硫率為97.5%。
[0041]實(shí)施例14
[0042]將10ml[BMM]BF4, 20ml燃油，燃油中硫含量20%摩爾的催化劑NHPI加入容積為60ml的高壓釜中，密封后以lL/min的緩慢速度通入氧氣，置換三次后至設(shè)定壓力0.3MPa，關(guān)閉氧氣閥門。開(kāi)啟磁力攪拌和油浴加熱至110°c，反應(yīng)3h。反應(yīng)后將燃油與離子液體相分離，脫硫率為88.1%。
【權(quán)利要求】
1.一種離子液體中燃油萃取氧化脫硫的方法，其特征在于包括如下步驟: 將離子液體、催化劑與燃油按比例混合后加入高壓釜中，離子液體與燃油的體積總和與高壓釜的體積比為3:6~10，密封后通入氧氣，置換三次后使氧氣壓力達(dá)到0.1MPa~.0.5Mpa后，關(guān)閉氧氣閥門，開(kāi)啟磁力攪拌和油浴加熱，其中萃取劑與燃油的體積比為0.1~.5:1，催化劑與燃油中總硫含量的摩爾比為0.1~5:1，攪拌、加熱至30~130°C，反應(yīng)I~.5h。
2.如權(quán)利要求1所述的一種離子液體中燃油萃取氧化脫硫的方法，其特征在于所述的催化劑為含亞胺類化合物。
3.如權(quán)利要求2所述的一種離子液體中燃油萃取氧化脫硫的方法，其特征在于所述的含亞胺類化合物為N-羥基鄰苯二甲酰亞胺、N, N’ - 二羥基均苯四酸亞胺、N-羥基鄰磺酰苯甲酰亞胺或吡啶甲基-N-羥基鄰苯二甲酰亞胺。
4.如權(quán)利要求1所述的一種離子液體中燃油萃取氧化脫硫的方法，其特征在于所述的離子液體為1- 丁 基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽或1- 丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽。
【文檔編號(hào)】C10G21/24GK103834432SQ201410110637
【公開(kāi)日】2014年6月4日 申請(qǐng)日期:2014年3月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月24日
【發(fā)明者】王建龍, 李開(kāi)喜 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所