碳質(zhì)原料的氣化方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及在蒸汽和富氧氣流的存在下通過碳質(zhì)原料的催化氣化來制備氣體產(chǎn)物（尤其甲烷）的方法。該方法包括使用至少一個催化甲烷轉(zhuǎn)化器將氣體產(chǎn)物中的一氧化碳和氫氣轉(zhuǎn)化成甲烷并且沒有將一氧化碳或氫氣循環(huán)到催化氣化器中。
【專利說明】碳質(zhì)原料的氣化方法
[0001]分案說明
[0002]本申請是申請日為2009年9月18日、申請?zhí)枮?00980136679.4、發(fā)明名稱為“碳質(zhì)原料的氣化方法”的專利申請的分案申請。
發(fā)明領(lǐng)域
[0003]本發(fā)明涉及在蒸汽的存在下通過碳質(zhì)原料的催化氣化來制備氣體產(chǎn)物、并且尤其甲烷的方法，其中一氧化碳或氫氣沒有再循環(huán)到該催化氣化器中。

【背景技術(shù)】
[0004]鑒于諸多因素如更高的能源價格和環(huán)境保護要求，從較低燃料值碳質(zhì)原料如石油焦炭和煤炭生產(chǎn)燃料值增加的氣體產(chǎn)物的方法受到不斷關(guān)注。此類原料的催化氣化以生產(chǎn)甲燒和其它燃料值增加的氣體(value-added gases)的方法例如已公開在 US3828474, US3998607, US4057512, US4092125, US4094650, US4204843, US4468231,US4500323, US4541841, US4551155, US4558027, US4606105, US4617027, US4609456,US5017282,US5055181,US6187465,US6790430,US6894183,US6955695,US2003/0167961A1,US2006/0265953A1, US2007/000177A1, US2007/083072A1, US2007/0277437A1,US2009/0048476A1, US2009/0090056A1, US2009/0090055A1, US2009/0165383A1,US2009/0166588A1, US2009/0165379A1, US2009/0170968A1, US2009/0165380A1,US2009/0165381A1, US2009/016536IAl, US2009/0165382A1, US2009/0169449A1,US2009/0169448A1, US2009/0165376A1, US2009/0165384A1, US2009/0217584A1,US2009/0217585A1, US2009/0217590A1, US2009/0217586A1, US2009/0217588A1,US2009/0217589A1, US2009/0217575A1, US2009/0217587A1 和 GB1599932。
[0005]一般，碳質(zhì)材料如煤炭或石油焦炭能夠在堿金屬催化劑源和蒸汽的存在下，在升高的溫度和壓力下，通過該材料的氣化被轉(zhuǎn)化成多種的氣體，該氣體包括燃料值增加的氣體如甲烷。細的未反應(yīng)的碳質(zhì)材料從通過該催化氣化器生產(chǎn)的粗氣體中除去，該氣體在多個過程中被冷卻和洗滌以除去不希望有的污染物和其它副產(chǎn)物，其包括一氧化碳，氫氣，二氧化碳和硫化氫。
[0006]為了維持反應(yīng)的凈熱盡可能接近于中性(僅僅稍微地放熱或吸熱；即，該反應(yīng)在熱中性條件下進行)，再循環(huán)一氧化碳和氫氣氣流常常被加入到催化氣化器中。參見，例如，US4094650, US6955595和US2007/083072A1。該氣體再循環(huán)環(huán)路(loops) —般需要至少附加的加熱元件和加壓元件以便調(diào)節(jié)該再循環(huán)氣流到適合于引入該催化氣化器中的溫度和壓力。此外，此產(chǎn)生甲烷的方法能夠需要從該再循環(huán)氣體中分離甲烷(例如通過低溫蒸餾)。在這種情況下，生產(chǎn)甲烷的工程復(fù)雜性和總成本會大大地提高。
[0007] 因此，仍然需要改進的氣化方法，其中氣體再循環(huán)環(huán)路被最小化和/或省去，以降低生產(chǎn)甲烷的復(fù)雜性和成本。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]在一個方面，本發(fā)明提供了從碳質(zhì)原料生產(chǎn)多種氣體產(chǎn)物和回收甲烷產(chǎn)物流的方法，該方法包括以下步驟:
[0009](a)將碳質(zhì)原料、富氧的氣流、堿金屬氣化催化劑、和蒸汽供應(yīng)到催化氣化器中；
[0010](b)讓該碳質(zhì)原料在催化氣化器中在蒸汽、富氧的氣流和堿金屬氣化催化劑的存在下和在合適的溫度和壓力下反應(yīng)，以形成包括多種氣體產(chǎn)物的第一氣流，該多種氣體產(chǎn)物包括甲烷、二氧化碳、氫氣、一氧化碳和硫化氫；
[0011](C)任選地讓在第一氣流中存在的至少一部分的一氧化碳和至少一部分的氫氣在催化甲烷轉(zhuǎn)化器中在耐硫的甲烷化催化劑存在下進行反應(yīng)，以生產(chǎn)甲烷-富集的第一氣流；
[0012](d)從該第一氣流(或甲烷-富集的第一氣流，如果存在的話)中除去大部分(substantial port1n)的二氧化碳和大部分的硫化氫，以便生產(chǎn)包含大部分的來自于第一氣流(或甲烷-富集的第一氣流，如果存在的話)的甲烷的第二氣流；
[0013](e)任選地，如果該第二氣流包括氫氣和大于約10ppm的一氧化碳，則讓在第二氣流中存在的一氧化碳和氫氣在催化甲烷轉(zhuǎn)化器中在甲烷化催化劑存在下進行反應(yīng)，以生產(chǎn)甲烷-富集的第二氣流；和
[0014](f)回收該第二氣流(或該甲烷-富集的第二氣流，如果存在的話)，
[0015]其中⑴存在步驟(C)和步驟(e)的至少一個，和(ii)該第二氣流(或該甲烷-富集的第二氣流，如果存在的話)是該甲烷產(chǎn)物流，或該第二氣流(或該甲烷-富集的第二氣流，如果存在的話)經(jīng)過提純以產(chǎn)生該甲烷產(chǎn)物流。
[0016]在第二方面，本發(fā)明提供從碳質(zhì)原料生產(chǎn)多種氣體產(chǎn)物和回收甲烷產(chǎn)物流的連續(xù)方法，該方法包括以下步驟:
[0017](a)將碳質(zhì)原料、富氧的氣流、堿金屬氣化催化劑、和蒸汽供應(yīng)連續(xù)地供應(yīng)到催化氣化器中；
[0018](b)讓該碳質(zhì)原料在該催化氣化器中在蒸汽、富氧的氣流和堿金屬氣化催化劑的存在下和在合適的溫度和壓力下連續(xù)地進行反應(yīng)，以形成包括多種氣體產(chǎn)物的第一氣流，該多種氣體產(chǎn)物包括甲燒、二氧化碳、氫氣、一氧化碳和硫化氫；
[0019](C)任選地讓在該第一氣流中存在的至少一部分的一氧化碳的和至少一部分的氫氣在催化甲烷轉(zhuǎn)化器中在耐硫的甲烷化催化劑存在下進行反應(yīng)，以生產(chǎn)甲烷-富集的第一氣流；
[0020](d)從該第一氣流(或甲烷-富集的第一氣流，如果存在的話)中連續(xù)地除去大部分的二氧化碳和大部分的硫化氫，以生產(chǎn)包含大部分的來自于該第一氣流(或甲烷-富集的第一氣流，如果存在的話)中的甲烷的第二氣流；
[0021] (e)任選地，如果該第二氣流包括氫氣和大于約10ppm的一氧化碳，則讓在該第二氣流中存在的一氧化碳和氫氣在催化甲烷轉(zhuǎn)化器中在甲烷化催化劑存在下進行反應(yīng)，以生產(chǎn)甲烷-富集的第二氣流；和
[0022](f)連續(xù)地回收該第二氣流(或該甲烷-富集的第二氣流，如果存在的話)，
[0023]其中⑴存在步驟(C)和步驟(e)的至少一個，和(ii)該第二氣流(或該甲烷-富集的第二氣流，如果存在的話)是該甲烷產(chǎn)物流，或該第二氣流(或該甲烷-富集的第二氣流，如果存在的話)被提純以產(chǎn)生該甲烷產(chǎn)物流。
[0024]根據(jù)本發(fā)明發(fā)方法例如可用于從各種碳質(zhì)原料生產(chǎn)甲烷。優(yōu)選的方法是生產(chǎn)“管道質(zhì)量天然氣”的產(chǎn)物流的一種方法，下面進一步敘述。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0025]圖1是氣化過程的實施方案的圖解，該實施方案包括注入氧氣的催化氣化器和用于將過熱蒸汽供應(yīng)到該催化氣化器中的蒸汽源和在酸性氣體除去過程的下游的甲烷轉(zhuǎn)化器。
[0026]圖2是氣化過程的實施方案的圖解，該實施方案包括注入氧氣的催化氣化器和用于將過熱蒸汽供應(yīng)到該催化氣化器中的蒸汽源和在酸性氣體除去操作的上游的耐硫甲烷轉(zhuǎn)化器。任選的整理(trim)甲烷轉(zhuǎn)化器是在酸性氣體除去過程的下游。該方法可以任選地采用來自該催化氣化器中的至少一部分的焦化物(char)作為在耐硫甲烷轉(zhuǎn)化器中的耐硫的甲烷化催化劑。
[0027]圖3是氣化過程的另一個實施方案的圖解，該實施方案包括:圖1的方法和與其相結(jié)合的制備催化原料以及從由催化氣化器生產(chǎn)的該焦化物中回收和再循環(huán)催化劑的方法。
[0028]圖4是氣化過程的另一個實施方案的圖解，該實施方案包括:圖2的方法和與其相結(jié)合的制備催化原料、從一部分的由催化氣化器生產(chǎn)的焦化物中回收和再循環(huán)催化劑并且采用來自該催化氣化器的剩余部分的焦化物作為在耐硫甲烷轉(zhuǎn)化器中的耐硫催化劑的方法。

【具體實施方式】
[0029]本公開物涉及將碳質(zhì)原料轉(zhuǎn)化成至少包括甲烷的多種氣體產(chǎn)物的方法，該方法包括以下步驟:將碳質(zhì)原料、富氧的氣流、堿金屬氣化催化劑和蒸汽供應(yīng)到催化氣化器中，以在堿金屬催化劑和富氧的氣流存在下將碳質(zhì)原料轉(zhuǎn)化成多種的氣體產(chǎn)物。尤其，本發(fā)明提供改進的“一次通過(once-through)”氣化方法,其中在這里使用的“一次通過”是指對于一氧化碳或氫氣循環(huán)到該催化氣化器中有利地?zé)o要求。該方法的一氧化碳和氫氣要求能夠基本上就地通過該碳質(zhì)原料在催化氣化器中在富氧的氣流存在下的部分燃燒來滿足。
[0030]此外，從該方法中省去了碳燃料燃燒過熱器(carbon fuel fired superheater),因為供應(yīng)到該催化氣化器中的蒸汽可以通過一個或多個的工藝熱(process heat)回收階段和/或通過經(jīng)由以上所述的就地部分燃燒反應(yīng)供應(yīng)的附加工藝熱被過熱到所需的溫度和壓力。
[0031]本發(fā)明能夠與在共同擁有的專利申請US2007/0000177A1，US2007/0083072A1,US2007/0277437A1, US2009/0048476A1, US2009/0090056A1, US2009/0090055A1,US2009/0165383A1, US2009/0166588A1, US2009/0165379A1, US2009/0170968A1,US2009/0165380A1, US2009/016538 IAl, US2009/016536 IAl, US2009/0165382A1,US2009/0169449A1, US2009/0169448A1, US2009/0165376A1, US2009/0165384A1,US2009/0217582A1, US2009/0220406A1, US2009/0217590A1, US2009/0217586A1,US2009/0217588A1, US2009/0218424A1， US2009/0217589A1， US2009/0217575A1 和US2009/0217587A1中公開的主題相結(jié)合來實施。
[0032]此外，本發(fā)明能夠與公開在共同擁有的美國專利申請序列號No 12/395，330和12/395，433 (它們中的每一個是在2009年2月27日申請的)；12/415，042和12/415，050(它們中的每一個是在2009年3月31日申請的);和12/492，467，12/492，477，12/492，484，12/492，489和12/492，497 (它們中的每一個是在2009年6月26日申請的)中的主題相結(jié)合來實施。
[0033]進一步，本發(fā)明能夠通過使用在下面的共同擁有的U.S.臨時專利申請中描述的開發(fā)技術(shù)來實施，這些申請中的每一個是與其在同一天申請的，這些申請的全部內(nèi)容就像在這里完全地闡述一樣:序列號N0._/_，代理案卷號FN-0039US NP1，標(biāo)題Char
Methanat1n Catalyst and its Use in Gasificat1n Processes。
[0034]如果沒有另外指定，在這里提及的全部出版物，專利申請，專利和其它參考文獻，對于全部的目的以它們的全部內(nèi)容被明確地引入這里供參考，就象充分闡述一樣。
[0035]除非另外有規(guī)定，否則這里所使用的全部技術(shù)和科學(xué)術(shù)語具有本公開物所屬于的【技術(shù)領(lǐng)域】的普通技術(shù)人員所通常理解的相同意義。在沖突的情況下，本說明書，包括定義，將起控制作用。
[0036]除特意指出的外，商標(biāo)以大寫體列出。
[0037]雖然與這里描述的那些類似或等同的方法和材料能夠用于本公開物的實施或試驗中，但是這里描述合適的方法和材料。
[0038]除非另有說明，否則全部百分數(shù)，份，比率等是按重量計。
[0039]在量、濃度、或其它值或參數(shù)是作為范圍，或上下限值的列表給出時，這被理解為具體地公開了從任何的范圍上下限值當(dāng)中的任何一對所形成的全部范圍，不考慮這些范圍是否單獨地公開。當(dāng)數(shù)值的范圍在這里列舉時，除非另有說明，否則希望包括它的端點，以及在該范圍內(nèi)的全部整數(shù)和分數(shù)。當(dāng)定義一個范圍時，不希望本公開物的范圍限于所列舉的具體值。
[0040]當(dāng)該術(shù)語“約”用于描述一個范圍的值或端值時，該公開物應(yīng)該理解為包括所指的特定值或端點。
[0041]在這里使用的，術(shù)語“包括(comprises) “包括(comprising) “包括(includes) ”，“包括(包括)”，“具有(has)”，“具有(having) ”或它們的任何其它變型，用于覆蓋非排他的內(nèi)含物。例如，包括成列要素的工藝，方法，制品，或裝置不一定限于僅僅這些要素，而能夠包括沒有特意為此類工藝、方法、制品或裝置所列舉或固有的其它要素。此外，除非特意有相反說明，否則“or”指包含或不指排除。例如，條件A或B通過下列的任何一種來滿足=A是真實的(或存在)和B是假的(或不存在)，A是假的(或不存在)和B是真實的(或存在)，以及A和B兩者都是真實的(或存在)。
[0042]用于描述這里的各種要素和組分的“a”和“an”的使用僅僅是為了方便起見并且給出了本公開物的一般含義。這一表述應(yīng)該讀起來包括一種或至少一種以及單數(shù)還包括復(fù)數(shù)，除非很明顯它有另外含義。
[0043]在這里使用的該術(shù)語“大部分”，除非在這里另外限定，否則是指大于約90%的所提及材料，優(yōu)選大于95%的該涉及材料，和更優(yōu)選大于97%的該涉及材料。當(dāng)涉及分子(如甲烷，二氧化碳，一氧化碳和硫化氫)時該％是按摩爾基礎(chǔ)，和另外是按重量基礎(chǔ)(如夾帶的碳質(zhì)細粒(fines))。
[0044]在這里使用的術(shù)語“碳質(zhì)材料”能夠是例如在這里定義的生物質(zhì)和非生物質(zhì)材料。
[0045]在這里使用的該術(shù)語“生物質(zhì)”是指從新近(例如，在過去100年內(nèi))生物機體衍生的碳質(zhì)材料，其中包括植物型生物質(zhì)和動物型生物質(zhì)。為了清楚起見，生物質(zhì)不包括化石型碳質(zhì)材料如煤炭。例如，參見前面引入的US2009/0217575A1和US2009/0217587A1。
[0046]在這里使用的該術(shù)語“植物型生物質(zhì)”是指從綠色植物、農(nóng)作物、藻類和樹衍生的材料，如，但不限于，甜高粱，甘蔗渣,甘蔗,竹,混種白楊,雜混種柳樹,合歡(albizia)樹，桉樹，苜猜(alfalfa),三葉草(clover),油棕(oil palm),柳枝稷,蘇丹草，粟，麻風(fēng)樹屬，和芒屬(例如,Miscanthus x giganteus)。生物質(zhì)進一步包括來自農(nóng)業(yè)培育,加工,和/或降解的廢物，如玉米棒子和外皮，玉米秸，禾桿，堅果殼，植物油，低芥酸菜籽油，菜籽油，生物柴油，樹皮，木屑，鋸屑，和畜欄廢物。
[0047]在這里使用的該術(shù)語“動物型生物質(zhì)”是指從動物培養(yǎng)和/或利用產(chǎn)生的廢物。例如，生物質(zhì)包括，但不限于，來自家畜培養(yǎng)和加工中的廢物如牲畜糞，海鳥糞，家禽糞便(poultry litter),動物脂肪,和城市固體廢物(例如,下水道污物)。
[0048]在這里使用的該術(shù)語“非生物質(zhì)”是指沒有被這里所定義的該術(shù)語“生物質(zhì)”所包括的那些碳質(zhì)材料。例如，非生物質(zhì)包括，但不限于，無煙煤，浙青煤，次浙青煤，褐煤，石油焦炭，浙青質(zhì)，液體洛油(liquid petroleum residues)或它們的混合物。例如，參見前面引入的 US2009/0166588A1，US2009/0165379A1, US2009/0165380A1, US2009/0165361A1,US2009/0217590A1和 US2009/0217586A1。
[0049]這里使用的術(shù)語“石油焦炭(petroleum coke) ”和“石油焦炭(petcoke) ”包括(i)在石油加工中獲得的高沸點烴餾分的固體熱分解產(chǎn)物(重質(zhì)殘渣石油焦炭殘渣(residpetcoke)”)；和(ii)加工焦油砂(浙青質(zhì)砂或油砂-“tar sands petcoke”)的固體熱分解產(chǎn)物。此類碳化產(chǎn)物包括，例如，初級(green)的，煅燒的，針狀和流化床石油焦炭。
[0050]石油焦炭殘洛也能夠從原油獲得,例如，通過用于改質(zhì)(upgrade)重質(zhì)殘留原油的焦化過程獲得，該石油焦炭含有作為少量組分的灰分，典型地以焦炭的重量為基礎(chǔ)約
1.0wt%或更低,和更典型地約0.5wt%或更低。典型地，在該低灰分焦炭中的灰分包括金屬如鎳和釩。
[0051]焦油砂礦石油焦炭能夠從油砂獲得，例如，通過用于改質(zhì)油砂的焦化過程。焦油砂石油焦炭含有作為少量組分的灰分，典型地以焦油砂石油焦炭的總重量為基礎(chǔ)在約2wt%至約12wt%之間，更典型地在約4wt%至約12wt%之間。典型地,在此更高灰分焦炭中的灰分包括諸如硅石和/或氧化鋁之類的材料。
[0052]石油焦炭具有固有地低水分含量,典型地,在約0.2wt%至約2wt%范圍(基于總石油焦炭重量)；它也典型地具有極低的水浸容量(water soaking capacity)以允許用于普通的催化劑浸潰法。所得到的顆粒組合物含有，例如，較低的平均水分含量，這會提高相比于常規(guī)干燥操作的下游干燥操作的效率。
[0053]以石油焦炭的總重量為基礎(chǔ)，該石油焦炭能夠包括至少約70wt%碳，至少約80wt%碳，或至少約90wt%碳。典型地，以石油焦炭的重量為基礎(chǔ)，該石油焦炭包括低于約20wt%無機化合物。
[0054] 在這里使用的術(shù)語“浙青質(zhì)”在室溫下是芳族碳質(zhì)固體，并且能夠從例如原油和原油焦油砂的加工得到。
[0055]在這里使用的術(shù)語“煤”指泥煤，次浙青煤，浙青煤，無煙煤或它們的混合物。在某些實施方案中，該煤具有以總煤重量為基礎(chǔ)的按重量低于約85%，或低于約80%，或低于約75%，或低于約70%，或低于約65%，或低于約60%，或低于約55%，或低于約50wt%的碳含量。在其它實施方案中，該煤具有以總煤重量為基礎(chǔ)的按重量至多約85%，或至多約80%，或至多約75%的碳含量。有用煤的例子包括，但不限于，Illinois#6，Pittsburgh#8,Beulah (ND), Utah Blind Canyon,和 Powder River Basin (PRB)煤。無煙煤，浙青煤，次浙青煤和褐煤可以含有約10wt%,約5 —約7wt%,約4 一約8wt%,和約9 一約llwt%的灰分，其分別基于煤的總重量(折干計算)。然而，任何特殊煤資源的灰分含量將取決于煤的等級和來源，這是本領(lǐng)域中的那些技術(shù)人員所熟知的。參見,例如，“Coal Data:A Reference”，Energy Informat1n Administrat1n, Office of Coal, Nuclear, Electric and AlternateFuels, U.S.Department of Energy, D0E/EIA-0064 (93), February1995?
[0056]從煤生產(chǎn)的灰分典型地同時包括飛灰(fly ash)和爐底灰(bottomash),這是本領(lǐng)域中的那些技術(shù)人員所熟知的。來自浙青煤的飛灰能夠包括以該飛灰的總重量為基礎(chǔ)的約20 —約60wt%娃石和約5 —約35wt%氧化招。來自次浙青煤的飛灰能夠包括約40-約60被％硅石和約20-約30wt%氧化鋁，其以該飛灰的總重量為基礎(chǔ)。來自褐煤的飛灰能夠包括約15-約45被％硅石和約20-約25wt%氧化鋁，其以該飛灰的總重量為基礎(chǔ)。參見，例如，Meyers 等人，“Fly Ash.A Highway Construct1n Material，，F(xiàn)ederal HighwayAdministrat1n, Report N0.FHWA-1P-76-16, Washington, DC, 1976。
[0057]來自浙青煤的爐底灰能夠包括約40-約60wt%硅石和約20-約30wt%氧化鋁，其以該爐底灰的總重量為基礎(chǔ)。來自次浙青煤的爐底灰能夠包括約40-約50wt%硅石和約15-約25wt%氧化鋁，其以該爐底灰的總重量為基礎(chǔ)。來自褐煤的爐底灰能夠包括約30-約80被％硅石和約10-約20wt%氧化鋁，其以該爐底灰的總重量為基礎(chǔ)。參見，例如，Moulton, Lyle K, “Bottom Ash and Boiler Slag”，Proceedings of the ThirdInternat1nal Ash Utilizat1n Symposium.U.S.Bureau of Mines, Informat1nCircular N0.8640, Washington, DC, 1973。
[0058]該術(shù)語“設(shè)備(unit)”指設(shè)備操作。當(dāng)多于一個的“設(shè)備”被描述存在時，這些設(shè)備是以并聯(lián)(parallel)方式操作。然而，單個“設(shè)備”可以包括多于一個的串聯(lián)的設(shè)備。例如，酸性氣體除去設(shè)備可以包括硫化氫除去設(shè)備，其后串聯(lián)以二氧化碳除去設(shè)備。作為另一個實例，痕量污染物清除設(shè)備可以包括用于第一種痕量污染物的第一種除去設(shè)備，其后串聯(lián)以用于第二種痕量污染物的第二種除去設(shè)備。作為再一個實例，甲烷壓縮機設(shè)備可以包括第一種甲烷壓縮機以將甲烷產(chǎn)品流壓縮至第一種壓力，其后串聯(lián)以第二種甲烷壓縮機以將甲烷產(chǎn)品流進一步壓縮到第二種(更高)壓力。
[0059]這里的材料，方法和實施例僅僅是舉例而已，除具體陳述之外，不希望是限制性的。
[0060]氣化方法
[0061]在本發(fā)明的一個實施方案中，甲烷產(chǎn)品流(80)能夠從催化的碳質(zhì)原料(30)產(chǎn)生，如在圖1中所示。來自蒸汽源(500)的蒸汽(51)，來自氧源(900)的富氧的氣流(91)(如純化氧氣)，和催化的碳質(zhì)原料(30)能夠提供到催化氣化器(300)中，以產(chǎn)生包括甲烷、一氧化碳、氫氣、二氧化碳和硫化氫的第一氣流(40)。通過該方法的多個階段中的一個階段所進行的熱量回收能夠用于將供應(yīng)給該催化氣化器的蒸汽過熱到所需的溫度和壓力，因此不需要單獨的過熱器。
[0062]如以上所述，在富氧的氣流存在下碳質(zhì)原料的部分燃燒將產(chǎn)生熱量以及為維持該過程的熱中性(thermal neutrality)所需要的一氧化碳和氫氣，因此有利地省去了對于在該方法中循環(huán)一氧化碳和氫氣環(huán)路的需要。
[0063]富氧的氣流(91)能夠由任何合適的方式被加入到該催化氣化器(300)中，所述合適的方式例如純化氧氣、氧氣-空氣混合物或氧氣-惰性氣體混合物直接注入該反應(yīng)器底部中。參見，例如，US4315753 和 Chiaramonte 等人，Hydrocarbon Processing, 1982 年 9月，第255-257頁，它以全部內(nèi)容被引入這里供參考。一般，該富氧的氣流能夠作為與過熱蒸汽的摻混物被引入到流化反應(yīng)床區(qū)段中以協(xié)助碳質(zhì)原料顆粒的流化和部分燃燒，以避免在該催化氣化器中熱點的形成，和避免該氣體產(chǎn)物的燃燒。氧氣的量以及注射速率和壓力經(jīng)過控制以允許在碳質(zhì)原料、部分消耗的碳質(zhì)原料和焦化物殘留物中碳的部分燃燒。
[0064]在一個實施方案中，提供到該催化氣化器(300)中的分子氧的量(在富氧的氣體中所含)能夠是在從約I體積％，或從約3體積％，或大于約3體積％，或從約4體積％，到約15體積％，或到約12體積％，或到約10體積％的范圍內(nèi)，其以蒸汽進料流的體積為基礎(chǔ)。
[0065]在另一個實施方案中，提供到該催化氣化器(300)中的分子氧的量(在富氧的氣體中所含)能夠是從約0.05，或從約0.10，或從約0.15，到約1.0,或到約0.75，或約0.5，或到約0.3，或到約0.25，磅的02/每磅的碳質(zhì)原料。
[0066]本領(lǐng)域中的那些技術(shù)人員已知的任何蒸汽鍋爐能夠為該催化氣化器(300)供應(yīng)蒸汽。此類鍋爐能夠，例如，通過任何碳質(zhì)材料如粉煤、生物質(zhì)等的使用來供應(yīng)能量，并且該材料包括但不限于來自原料制備操作中的廢棄碳質(zhì)材料(例如，上述的細顆粒物(fines))。蒸汽也能夠從聯(lián)接于燃氣渦輪的附加催化氣化器供應(yīng)，其中來自該反應(yīng)器的廢熱經(jīng)過熱交換到水源中并且產(chǎn)生蒸汽。另外，按照在前面所引入的US2009/0165376A1，US2009/0217584A1和US2009/0217585A1中所述，可以為該催化氣化器產(chǎn)生蒸汽。
[0067]從其它方法操作中回收或產(chǎn)生的蒸汽也能夠用作唯一的蒸汽源，或與來自蒸汽發(fā)生器中的蒸汽相結(jié)合使用以便將蒸汽供應(yīng)到該催化氣化器(300)中。例如，當(dāng)淤漿化的碳質(zhì)材料用流化床淤漿干燥機干燥時，如以下所討論，通過蒸發(fā)產(chǎn)生的蒸汽能夠被加入到該催化氣化器(300)中。當(dāng)熱交換器設(shè)備(如600)用于蒸汽產(chǎn)生時，該蒸汽能夠同樣直接加入到該催化氣化器(300)中。
[0068]該催化的碳質(zhì)原料(30)能夠在富氧的氣流(91)和蒸汽(51)存在下和在合適的壓力和溫度條件下被提供到催化氣化器(300)中以產(chǎn)生包括多種氣體產(chǎn)物的第一氣流(40)，該多種氣體產(chǎn)物包括甲烷、二氧化碳、氫氣、一氧化碳和硫化氫。該催化的碳質(zhì)原料
(30)典型地包括一種或多種的碳質(zhì)材料和一種或多種的氣化催化劑，如以下所討論。
[0069] 此類方法的催化氣化器典型地在適當(dāng)高的壓力和溫度下操作，需要該催化的碳質(zhì)原料(30)引入到該催化氣化器(300)的反應(yīng)室中，而同時維持該原料的所需溫度、壓力和流速。本領(lǐng)域中的那些技術(shù)人員熟悉用將該催化的碳質(zhì)原料供應(yīng)到具有高的壓力和/或高溫環(huán)境的反應(yīng)室中的加料入口，包括星形加料器，螺桿加料器，回轉(zhuǎn)式活塞，和閉鎖料斗。應(yīng)該理解的是，該加料入口能夠包括兩個或多個壓力平衡元件，閉鎖料斗，它將替代使用。在一些情況下，該催化的碳質(zhì)原料能夠在高于催化氣化器的操作壓力的壓力條件下制備。因此，該顆粒組合物能夠在沒有進一步加壓的情況下直接通入到該催化氣化器中。
[0070]幾種類型的催化氣化器中的任何一種都能夠使用。合適的催化氣化器包括具有反應(yīng)室的那些，該反應(yīng)室是逆流固定床，并流固定床，流化床，或夾帶流(entrained flow)反應(yīng)室或移動床反應(yīng)室。
[0071]在催化氣化器中的氣化典型地是在至少約450°C，或至少約600°C，或至少約650°C，到約900°C，或到約800°C，或到約750°C的中等溫度下；和在至少約50psig，或至少約200psig,或至少約400psig，到約100psig,或到約700psig,或到約600psig的壓力下進行。
[0072]在用于顆粒狀組合物的加壓和反應(yīng)的催化氣化器中所使用的氣體能夠包括，例如，蒸汽，氧氣，氮氣，空氣，或惰性氣體如氬氣，這些氣體能夠根據(jù)本領(lǐng)域中的那些技術(shù)人員已知的方法被供應(yīng)到該反應(yīng)器中。
[0073]在催化氣化器中發(fā)生的從碳源到甲烷的催化轉(zhuǎn)化典型地包括三個單獨的反應(yīng):
[0074]蒸汽碳:C+H20— C0+H2 (I)
[0075]水-氣轉(zhuǎn)換:C0+H20— H2+C02 (II)
[0076]CO 甲烷化:C0+3H2 — CH4+H20 (III).
[0077]這三個反應(yīng)一起是基本上熱平衡的；然而，由于工藝熱損失和其它能量需要(如與原料一起進入到催化氣化器中的水分的蒸發(fā)所需要的能量)，一些的熱量必須增加到該催化氣化器中以維持該熱平衡。在高于催化氣化器的操作溫度的溫度下過熱蒸汽的添加能夠是供應(yīng)該額外熱量的一個機理。另外，該催化氣化反應(yīng)所用的少量所需熱量輸入能夠過，在引入到催化氣化器中的富氧的氣體存在下，由通過碳質(zhì)原料的部分燃燒所產(chǎn)生的熱能來提供。
[0078]如前面所提到，這允許該方法在沒有單獨的過熱器的情況下進行構(gòu)型設(shè)計。本領(lǐng)域中的普通技術(shù)人員能夠確定要被增加到催化氣化器中以基本上維持熱平衡所需要的熱量。
[0079]離開催化氣化器的反應(yīng)室的熱廢氣(hot gas effluent)能夠穿過該催化氣化器的細顆粒物除去設(shè)備，該設(shè)備用作分離區(qū)段，其中太重的以致無法被離開催化氣化器的氣體夾帶的顆粒物(即，細顆粒物)返回到反應(yīng)室(例如，流化床)中。該細顆粒物除去設(shè)備能夠包括從熱廢氣中除去細顆粒物和微粒的一個或多個內(nèi)部和/或外部旋風(fēng)分離器或類似設(shè)備。離開催化氣化器的所得第二氣流(40) —般包括CH4, CO2, H2, CO, H2S,未反應(yīng)的蒸汽，夾帶的細顆粒物，和任選的其它污染物如NH3, COS, HCN和/或元素汞蒸汽，這取決于用于氣化的碳質(zhì)材料的性質(zhì)。
[0080]任選地，殘留的夾帶細顆粒物可以主要通過任何合適的設(shè)備如外部旋風(fēng)分離器、任選地接著通過文丘里洗滌器被除去?；厥盏募氼w粒物能夠經(jīng)過處理以回收堿金屬催化劑，或直接循環(huán)回到在前面所引入的US2009/0217589A1中所述的原料制備中。
[0081]“大部分”的細顆粒物的除去是指，一定量的細顆粒物從第一氣流中除去，使得下游處理沒有不利地受影響；因此，至少大部分的細顆粒物將被除去。在下游處理沒有顯著地受到不利影響的程度上，部分少量的超細材料可保留在第一氣流中。典型地，除去至少約90wt%,或至少約95wt%,或至少約98wt%,的粒度大于約20 μ m,或大于約10 μ m,或大于約5μπι的細顆粒物。
[0082]第一氣流(40)，在離開反應(yīng)器(300)時，典型地包括至少約20mol%甲烷，其以第一氣流中甲烷、二氧化碳、一氧化碳和氫氣的摩爾數(shù)為基礎(chǔ)。另外，第一氣流將典型地包括至少約50mol%的甲烷加上二氧化碳，其以第一氣流中甲烷、二氧化碳、一氧化碳和氫氣的摩爾數(shù)為基礎(chǔ)。
[0083]第一氣流(40)可以提供到熱交換器(600)中以降低第一氣流的溫度并且產(chǎn)生了溫度比第一氣流(40)低的冷卻了的第一氣流(50)。該冷卻了的第一種氣體(50)能夠提供到如以下所述的酸性氣體除去(AGR)工序(700)中。
[0084]取決于氣化條件，能夠產(chǎn)生第一氣流(40)，它具有約450°C到約900°C (更典型地約650°C到約800°C )的溫度，約50psig到約100psig (更典型地約400psig到約600psig)的壓力，以及約0.5英尺/秒到約2.0英尺/秒(更典型地約1.0英尺/秒到約1.5英尺/秒)的速度。由任何一個或多個的熱交換器設(shè)備(600)(當(dāng)存在時)提取的熱能能夠用于例如產(chǎn)生過熱蒸汽，該過熱蒸汽能夠用于催化氣化器中。所獲得的冷卻了的第一氣流(50)將典型地在約250°C到約600°C (更典型地約300°C到約500°C )的溫度，約50psig到約100psig (更典型地約400psig到約600psig)的壓力，和約0.5英尺/秒到約2.5英尺/秒(更典型地約1.0英尺/秒到約1.5英尺/秒)的速度下離開該熱交換器(600)。
[0085]后續(xù)的酸性氣體除去過程(700)可用于從冷卻了的第一氣流(50)中除去大部分的H2S和CO2并且產(chǎn)生第二氣流(60)。酸性氣體除去方法典型地包括讓冷卻了的第一氣流(50)與溶劑如單乙醇胺，二乙醇胺，甲基二乙醇胺，二異丙胺，二甘醇胺，氨基酸鈉鹽的溶液，甲醇，熱的碳酸鉀等等進行接觸，以產(chǎn)生負載CO2和/或H2S的吸收劑。一個方法能夠包括具有兩組(trains)的 Selexol?j (UOP LLC, Des Plaines, IL USA)或Rectisol? (LurgiAG, Frankfurt am Main, Germany)溶劑的使用；各組由H2S吸收劑和CO2吸收劑組成。
[0086]所得到的第二氣流(60)能夠包括CH4,H2，和任選的C0(當(dāng)酸性氣體轉(zhuǎn)換設(shè)備(sourshift unit)(下文)不是該方法的一部分時),和典型地,少量的CO2和H20。從冷卻了的第二氣流(50)中除去酸性氣體的一種方法已描述在先前引入的US2009/0220406A1中。
[0087]至少大部分(例如，基本上全部)的該CO2和/或H2S (和其它剩余痕量污染物)應(yīng)該經(jīng)由酸性氣體除去方法被除去。在酸性氣體除去的上下文中的“大(部分)”除去是指足夠高的百分數(shù)的組分的除去，使得能夠產(chǎn)生所需的最終產(chǎn)物。實際除去量因此因組分不同而變化。對于“管道-質(zhì)量天然氣”，僅僅痕量(至多)的H2S能夠存在，雖然更高量的CO2是可容忍的。
[0088]典型地，至少約85%，或至少約90%，或至少約92%，的該CO2，和至少約95%，或至少約98%，或至少約99.5%，的該H2S,應(yīng)該從該冷卻了的第一氣流(50)中除去。
[0089]在酸性氣體除去步驟中所需產(chǎn)物(甲烷)的損失應(yīng)該最小化，使得該第二氣流
(60)包括至少大部分(和基本上全部)的來自該該冷卻了的第一氣流(50)中的甲烷。典型地，該損失應(yīng)該是約2mol%或更低,或約1.5mol%或更低,或約lmol%的更低，的來自該冷卻了的第一氣流(50)中的甲烷。
[0090]在這里描述的氣化方法采用至少一個甲燒化步驟從在第一氣流(the first gasstreams)(例如,熱的第一氣流(40)和/或冷卻了的第一氣流(50))和第二氣流(60)當(dāng)中的一個或多個氣流中存在的一氧化碳和氫氣產(chǎn)生甲烷。例如，在本發(fā)明的一個實施方案中，在第一氣流中存在的一氧化碳的至少一部分和氫氣的至少一部分在催化甲烷轉(zhuǎn)化器中在耐硫的甲烷化催化劑存在下進行反應(yīng)以生產(chǎn)甲烷-富集的第一氣流，它然后進行以上所述的酸性氣體除去(即，進行步驟(C))。在本發(fā)明的其它實施方案中，如果該第二氣流包括氫氣和高于10ppm的一氧化碳,貝U在第二氣流中存在的一氧化碳和氫氣將在催化甲燒轉(zhuǎn)化器中在甲烷化催化劑存在下進行反應(yīng)，以生產(chǎn)甲烷-富集的第二氣流(例如，進行步驟
(e))。在本發(fā)明的某些實施方案中，這些甲烷化步驟(例如，步驟(C)和(e))都進行。
[0091]例如，在一個實施方案中，如圖1中所示，第二氣流(60)可以通入到催化甲烷轉(zhuǎn)化器(800)中，其中在第二氣流(60)中存在的一氧化碳和氫氣能夠進行反應(yīng)以產(chǎn)生甲烷，因此產(chǎn)生甲烷-富集的第二氣流(70)(即，步驟(e)存在于該方法中)。在各種實施方案中，甲烷-富集的第二氣流(70)是甲烷產(chǎn)物流(80)。在各種其它實施方案中，甲烷-富集的第二氣流(70)能夠進一步提純以產(chǎn)生甲烷產(chǎn)物流(80)。進一步提純過程包括，但不限于，附加的整理甲烷轉(zhuǎn)化器(例如，在圖2中的(802))，低溫分離器和膜分離器。
[0092]在另一個實施方案中，如圖2中所示，第一氣流(40)或冷卻了的第一氣流(50)能夠通入到耐硫的催化甲烷轉(zhuǎn)化器(801)中，其中在第一氣流(40)或冷卻了的第一氣流(50)中的一氧化碳和氫氣能夠進行反應(yīng)以產(chǎn)生甲烷，因此生產(chǎn)甲烷-富集的第一氣流(60)(即，步驟(e)存在于該方法中)。熱的第一氣流(40)或冷卻了的第一氣流(50)典型地含有大量的硫化氫，其能夠使甲烷化催化劑減活，這是本領(lǐng)域中的那些技術(shù)人員所熟知的。因此，在該實施方案中，催化甲烷轉(zhuǎn)化器(801)包括耐硫的甲烷化催化劑如鑰和/或鎢硫化物。耐硫的甲烷化催化劑的其它例子包括，但不限于，公開在US4243554、US4243553、US4006177、US3958957、US3928000、US2490488 中的催化劑；Mills and Steffgen, Catalyst Rev.8,159 (1973))，和 Schultz 等人，U.S.Bureau of Mines, Rep.1nvest.N0.6974 (1967)。
[0093]在一個特殊的實例中，耐硫的甲烷化催化劑是由催化氣化器(300)產(chǎn)生的焦化物產(chǎn)物(34)的一部分，該焦化物產(chǎn)物能夠定期從催化氣化器(300)中排出并且轉(zhuǎn)移到耐硫的催化甲烷轉(zhuǎn)化器(801)中，這已描述于共同擁有的和同時申請的美國臨時專利申請序列號 N0.—/_, FN-0039US NPl,標(biāo)題:Char Methanat1n Catalyst and its Use in
Gasificat1n Systems,該申請為充分闡述的全部目的在這里引入作為參考。采用焦化物的甲烷轉(zhuǎn)化器的操作條件能夠類似于在前面引入的US3958957中闡述的那些。當(dāng)一個或多個甲烷化步驟包括在采用該焦化物產(chǎn)物的至少一部分作為耐硫的甲烷化催化劑的集成氣化過程(integrated gasificat1n process)中(例如在圖4中所示的集成氣化過程)時,該甲烷化溫度一般是在從約450°C，或從約475°C，或從約500°C，到約650°C，或到約625°C，或到約600°C的范圍內(nèi)和在從約400psig到約750psig的壓力下進行。
[0094]任何剩余部分的焦化物能夠經(jīng)過加工以回收和再循環(huán)所夾帶的催化劑化合物，如下面所討論。
[0095]繼續(xù)參見圖2，甲烷-富集的第一氣流(60)能夠被提供到后續(xù)的酸性氣體除去過程(700)(如前面所述)中，以便從甲烷-富集的第一氣流(60)中除去大部分的H2S和CO2并且產(chǎn)生第二氣流(70)。在各種實施方案中，第二氣流(70)是甲烷產(chǎn)物流(80)。
[0096]在其它實施方案中，該第二氣流(70)能夠含有顯著量的一氧化碳和氫氣。在該實例中，該第二氣流(70)能夠提供到甲烷轉(zhuǎn)化器(例如，整理甲烷轉(zhuǎn)化器(802))中，其中在第二氣流(70)中的一氧化碳和氫氣能夠在合適的溫度和壓力條件下進行反應(yīng)，以產(chǎn)生甲烷和因此甲烷-富集的第二氣流(80)(例如，如上所述的步驟(e)和(g))。
[0097]在特殊的實例中，第二氣流(70)，當(dāng)它含有顯著量的CO (例如，大于約10ppm CO)時，能夠通過進行甲烷化(例如整理甲烷化)以減少CO含量來進一步富集甲烷?？梢允褂帽绢I(lǐng)域中普通技術(shù)人員已知的任何合適方法和裝置來進行整理甲烷化，包括例如公開在US4235044 (其引入這里供參考)中的方法和裝置。
[0098]特定的實施方案的例子
[0099]正如在下面更詳細描述，在本發(fā)明的一個實施方案中，該氣化催化劑能夠包括堿金屬氣化催化劑。
[0100]正如下面詳細描述，在某些實施方案中，第一碳質(zhì)原料和第二碳質(zhì)原料能夠各自包括許多碳質(zhì)材料中的任何種。例如，在本發(fā)明的一個實施方案中，碳質(zhì)原料能夠包括無煙煤，浙青煤，次浙青煤，褐煤，石油焦炭，浙青質(zhì)，液體渣油或生物質(zhì)中的一種或多種。
[0101]正如下面更詳細描述，在本發(fā)明的某些實施方案中，該碳質(zhì)原料在其引入到催化氣化器中之前負載氣化催化劑(即，以形成催化的碳質(zhì)原料)。例如，整個的碳質(zhì)原料能夠負載催化劑，或僅僅一部分的碳質(zhì)原料能夠負載催化劑。當(dāng)然，在本發(fā)明的其它實施方案中，該碳質(zhì)原料在其被引入催化氣化器中之前沒有負載氣化催化劑。
[0102]正如下面更詳細描述，在本發(fā)明的某些實施方案中，該碳質(zhì)原料負載一定量的堿金屬氣化催化劑，該量足以提供約0.01到約0.10的堿金屬原子與碳原子的比率。
[0103]在本發(fā)明的某些實施方案中，該碳質(zhì)原料、氣化催化劑和富氧的氣流被引入到多個的催化氣化器中。從單獨的催化氣化器中流出的第一氣流(the first gas streams)然后進一步單獨處理，或能夠在下游過程中的任何點上重新匯合。
[0104]本領(lǐng)域中的技術(shù)人員將會認識到，這里所述的方法能夠例如作為連續(xù)過程或間歇過程來進行。
[0105]在本發(fā)明的某些實施方案中，如圖1-4中所示，該方法是一次通過工藝(方法)。在“一次通過”方法中，沒有從催化氣化器下游的任何氣流(gas streams)中將碳基氣體循環(huán)到氣化器中。然而，在本發(fā)明的其它實施方案中，該方法能夠包括一種循環(huán)碳基氣流。例如，為了提供在啟動條件中在催化氣化器中氫氣和/或一氧化碳的平衡，含甲烷的流(取自于例如甲烷-富集的第一氣流，甲烷-富集的第二種流或甲烷產(chǎn)物流)能夠在重整裝置中重整以形成一氧化碳和氫氣，它們與碳質(zhì)原料、富氧的氣流和氣化催化劑一起進入到催化氣化器中。然而在連續(xù)的操作中，希望將該方法作為〃 一次通過〃方法來操作。
[0106]本發(fā)明的方法能夠在不使用碳燃料燃燒的過熱器的情況下實施。因此，在本發(fā)明的某些實施方案中，不存在碳燃料燃燒的過熱器。
[0107]本發(fā)明提供系統(tǒng)(systems)，在某些實施方案中，所述系統(tǒng)能夠從碳質(zhì)原料的催化氣化產(chǎn)生“管道質(zhì)量天然氣”?！肮艿蕾|(zhì)量天然氣”典型地指這樣的天然氣，它(I)在純甲烷的熱值的±5%之內(nèi)(它的熱值是在標(biāo)準(zhǔn)大氣條件下1010btu/ft3)，(2)基本上不含水(典型地約-40°C或更低的露點)，和(3)基本上不含有毒的或腐蝕性的污染物。在本發(fā)明的一些實施方案中，在上述方法中描述的甲烷產(chǎn)物流滿足這些要求。
[0108]管道質(zhì)量天然氣能夠含有除甲烷之外的一些氣體，只要所得氣體混合物具有在1010btu/ft3的±5%之內(nèi)的熱值并且既不是有毒的也不是腐蝕性的。因此，甲烷產(chǎn)物流能夠包括這樣的一些氣體，該氣體的熱值低于甲烷的熱值和仍然在質(zhì)量上可作為管道質(zhì)量天然氣，只要其它氣體的存在不會使氣流的熱值降低到低于950btu/SCf (折干計算)。甲烷產(chǎn)物流能夠，例如，包括至多約4mol%氫氣和仍然用作管道質(zhì)量天然氣。一氧化碳具有比氫氣更高的熱值；因此，管道質(zhì)量天然氣能夠含有甚至更高百分數(shù)的CO但沒有降解氣流的熱值。適合用作管道質(zhì)量天然氣的甲烷產(chǎn)物流優(yōu)選具有低于約100ppm的CO。
[0109]催化的碳質(zhì)原料的制備
[0110](a)碳質(zhì)材料加工
[0111]碳質(zhì)材料，如生物質(zhì)和非生物質(zhì)(上述)，能夠根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)中已知的任何方法如沖擊粉碎以及濕磨或干磨法，單獨或一起進行破碎和/或研磨，以得到一種或多種碳質(zhì)微粒來制備。取決于用于碳質(zhì)材料資源的破碎和/或研磨中的方法，所得到的碳質(zhì)微?？梢院Y選尺寸(即，根據(jù)尺寸進行分離)以提供加工的原料，而用于催化劑負載過程中以形成催化的碳質(zhì)原料。
[0112]本領(lǐng)域中的那些技術(shù)人員已知的任何方法能夠用于為該微粒篩選尺寸。例如，尺寸篩選能夠通過用篩網(wǎng)或多個篩網(wǎng)篩選或讓該微粒通過篩網(wǎng)或多個篩網(wǎng)來進行。篩選設(shè)備能夠包括柵篩，鐵柵篩，和金屬絲篩網(wǎng)。篩網(wǎng)能夠是靜態(tài)的或引入可震動或振動該篩網(wǎng)的機構(gòu)。另外，篩選能夠用于分離該碳質(zhì)微粒。篩選設(shè)備能夠包括礦物分級機，氣體旋風(fēng)分離器，旋液分離器，耙式分級機，旋轉(zhuǎn)滾筒篩或流化分選機。碳質(zhì)材料也能夠在研磨和/或破碎之前進行尺寸篩選或分選。
[0113]該碳質(zhì)微粒能夠作為具有從約25微米，或從約45微米，直至約2500微米，或直至約500微米的平均粒度的精細微粒來提供。本領(lǐng)域中技術(shù)人員能夠容易地確定碳質(zhì)微粒的合適粒度。例如，當(dāng)使用流化床催化氣化器時，該碳質(zhì)微粒能夠具有平均粒度，其允許在流化床催化氣化器中所用的氣體速度下該碳質(zhì)材料的初始流化。
[0114]另外，某些碳質(zhì)材料，例如玉米秸和柳枝稷，和工業(yè)廢物，如鋸屑，由于特細的顆粒尺寸，也許不能進行破碎或研磨操作，或可能不適合用于該催化催化氣化器中。此類材料可以形成為具有適合用于破碎或適合直接用于例如流化床催化氣化器中的尺寸的顆粒(pellet)或團塊(briquette)。一般來說,顆粒能夠通過一種或多種碳質(zhì)材料的擠粒(compact1n)來制備，參見例如，前面引入的US2009/0218424A1。在其它實例中，生物質(zhì)材料和煤能夠形成為團塊，如描述在US4249471、US4152119和US4225457中。此類顆?；驁F塊能夠與前面的碳質(zhì)微粒在下面的討論中可互換使用。
[0115]附加的原料加工步驟可以是需要的，這取決于碳質(zhì)材料資源的質(zhì)量。生物質(zhì)可以含有高的水分含量，如綠色植物和草，并且可以在破碎之前需要干燥。城市垃圾和下水道污物也可含有高的水分含量，該含量可通過壓機或輥軋機(roll mill)的使用來減少(例如，US4436028)。同樣地，非生物質(zhì)如高水分的煤需要在破碎之前干燥。一些結(jié)塊煤能夠需要部分氧化來簡化催化氣化器操作。缺乏離子交換位點的非生物質(zhì)原料如無煙煤或石油焦炭能夠被預(yù)處理以產(chǎn)生附加的離子交換位點以促進催化劑負載和/或締合。該預(yù)處理能夠利用產(chǎn)生能夠離子交換的位點和/或增加原料的孔隙度的在現(xiàn)有技術(shù)中已知的任何方法來實現(xiàn)(參見，例如，前面引入的US4468231和GB1599932)。氧化預(yù)處理能夠通過使用現(xiàn)有技術(shù)中已知的任何氧化劑來進行。
[0116] 在碳質(zhì)微粒中碳質(zhì)材料的比率能夠以非生物質(zhì)和生物質(zhì)源的工業(yè)考慮因素、加工經(jīng)濟性、可獲得性和接近度為基礎(chǔ)來選擇。碳質(zhì)材料源的可獲得性和接近度能夠影響該原料的價格，和因此影響該催化氣化過程的總生產(chǎn)成本。例如，按濕基或干基計算，該生物質(zhì)和非生物質(zhì)材料能夠按重量以約5:95，約10:90，約15:85，約20:80，約25:75，約30:70，約35:65，約 40:60，約 45:55，約 50:50，約 55:45，約 60:40，約 65:35，約 70:20，約 75:25，約80:20，約85:15，約90:10，或約95:5來摻混，這取決于該加工條件。
[0117]重要地，該碳質(zhì)材料源，以及碳質(zhì)微粒例如生物質(zhì)微粒和非生物質(zhì)微粒的各組分的比率能夠用于控制該碳質(zhì)微粒的其它材料特性。非生物質(zhì)材料如煤和某些生物質(zhì)材料如稻殼典型地包括大量的無機物質(zhì)，該無機物質(zhì)包括構(gòu)成了在催化氣化器中的無機氧化物(即灰分)的鈣、氧化鋁和硅石。在高于約500°C到約600°C的溫度下，鉀和其它堿金屬能夠與灰分中的氧化鋁和硅石反應(yīng)形成不溶的堿金屬鋁硅酸鹽。在這一形式中，該堿金屬是基本上水不可溶的和作為催化劑無活性的。為了防止在催化氣化器中殘留物的積聚，可以例行地排出包括灰分、未反應(yīng)的碳質(zhì)材料和各種的堿金屬化合物(水可溶的和水不可溶的)的焦化物的固體清除物(solid purges)。
[0118]在制備該碳質(zhì)微粒時，各種碳質(zhì)材料的灰分含量能夠被選擇為，例如約20wt%或更低，或約15wt%或更低，或約10wt%或更低，或約5wt%或更低,這取決于例如各種碳質(zhì)材料的比率和/或在各種碳質(zhì)材料中的起始灰分。在其它實施方案中，所得到的碳質(zhì)微粒能夠包括基于碳質(zhì)微粒的重量從約5wt%,或從約10wt%,到約20wt%,或到約15wt%的灰分含量。在其它實施方案中，碳質(zhì)微粒的灰分含量能夠包括基于灰分的重量低于約20wt%，或低于約15wt%，或低于約10wt%，或低于約8wt%，或低于約6wt%的氧化鋁。在某些實施方案中，該碳質(zhì)微粒能夠包括低于約20wt% (基于加工原料的重量)的灰分含量，其中碳質(zhì)微粒的灰分含量包括基于灰分的重量的低于約20wt%的氧化鋁，或低于約15wt%的氧化鋁。
[0119]在碳質(zhì)微粒中的此較低氧化鋁值允許在該方法的催化氣化部分中最終堿金屬催化劑的減少的損失。 如上所指出，氧化鋁能夠與堿源反應(yīng)得到包括例如堿金屬鋁酸鹽或堿金屬鋁硅酸鹽的不溶性焦化物。該不溶性焦化物能夠?qū)е陆档偷拇呋瘎┗厥章?即，增大的催化劑損失)，和因此需要在總氣化過程中補充催化劑的附加成本。
[0120]另外，所得到的碳質(zhì)微粒能夠具有顯著更高的％碳，和因此btu/lb值和甲烷產(chǎn)物/每單位重量的碳質(zhì)微粒。在某些實施方案中，所得到的碳質(zhì)微粒能夠具有從約75wt%，或從約80wt%,或從約85wt%,或從約90wt%,直到約95wt%的碳含量,其以非生物質(zhì)和生物質(zhì)的合并重量為基礎(chǔ)。
[0121]在一個例子中，非生物質(zhì)和/或生物質(zhì)進行濕研磨和篩分尺寸(例如，到約25 -約2500μπι的粒度分布)，和然后排除它的自由水分(即，脫水)到濕濾餅稠度。濕研磨、篩分尺寸和脫水的合適方法的例子是本領(lǐng)域中的那些技術(shù)人員已知的，例如參見前面引入的US2009/0048476A1。由根據(jù)本公開物的一個實施方案的濕研磨法所形成的非生物質(zhì)和/或生物質(zhì)微粒的濾餅可具有約40%-約60%，或約40%-約55%，或低于50%的水分含量。本領(lǐng)域中的普通技術(shù)人員可以理解的是，已脫水的濕研磨碳質(zhì)材料的水分含量取決于碳質(zhì)材料的具體類型、粒度分布、和所使用的具體的脫水設(shè)備。該濾餅?zāi)軌蛉邕@里所述進行熱處理，以生產(chǎn)一種或多種減少水分的碳質(zhì)微粒，其被通入到催化劑負載設(shè)備操作中。
[0122]如上所述，一種或多種碳質(zhì)微粒當(dāng)中的每一種能夠具有獨特的組成。例如，能夠采用兩種碳質(zhì)微粒，其中第一種碳質(zhì)微粒包括一種或多種生物質(zhì)材料和該第二種碳質(zhì)微粒包括一種或多種非生物質(zhì)材料。另外地，單個碳質(zhì)微粒包括所用的一種或多種碳質(zhì)材料。
[0123](b)催化劑負載
[0124]一種或多種碳質(zhì)微粒進一步加工以締合至少一種氣化催化劑，該催化劑典型地包括至少一種堿金屬的來源，以產(chǎn)生該催化的碳質(zhì)原料(30)。
[0125]為催化劑負載所提供的碳質(zhì)微粒能夠進行處理以形成催化的碳質(zhì)原料(30)(它通入到催化氣化器(300)中),或分成一個或多個工藝流(processing stream),其中該工藝流的至少一種與氣化催化劑締合以形成至少一種催化劑處理的原料流。剩余工藝流能夠例如進行處理以與第二組分締合。另外，該催化劑處理的原料流能夠進行第二次處理以締合第二組分。該第二組分能夠是例如第二種氣化催化劑、助催化劑或其它添加劑。
[0126]在一個例子中，可以提供主要氣化催化劑到單種碳質(zhì)微粒(例如，鉀和/或鈉源)中，隨后進行單獨處理以為相同的單種碳質(zhì)微粒提供一種或多種助催化劑和添加劑(例如，鈣源)，以得到該催化的碳質(zhì)原料(30)。例如，參見前面引入的US2009/0217590A1和US2009/0217586A1。該氣化催化劑和第二組分也能夠在單個處理中作為混合物被提供到單種碳質(zhì)微粒中，以得到該催化的碳質(zhì)原料(30)。
[0127]當(dāng)一種或多種碳質(zhì)微粒為催化劑負載而提供時，則至少一種的碳質(zhì)微粒與氣化催化劑締合，以形成至少一種催化劑處理的原料流。此外，按照以上所述，碳質(zhì)微粒的任何種能夠被分成一個或多個工藝流來與第二種組分或附加組分締合。所得的流能夠以任何混合比率(in any combinat1n)摻混以提供催化的碳質(zhì)原料(30),前提條件是至少一種催化劑處理的原料流用于形成該催化的原料流。
[0128]在一個實施方案中，至少一種碳質(zhì)微粒與氣化催化劑和任選的第二組分締合。在另一個實施方案中，各碳質(zhì)微粒與氣化催化劑和任選的第二組分締合。
[0129]本領(lǐng)域中的那些技術(shù)人員已知的任何方法能夠用于將一種或多種氣化催化劑與該碳質(zhì)微粒和/或工藝流中的任何種進行締合。此類方法包括但不限于，與固體催化劑源混合并將該催化劑浸潰到該加工的碳質(zhì)材料之上。本領(lǐng)域中的那些技術(shù)人員已知的幾種浸潰方法能夠用于引入該氣化催化劑。這些方法包括但不限于，初始濕浸潰法，蒸發(fā)浸潰，真空浸潰，浸涂浸潰(dip impregnat1n),離子交換,和這些方法的結(jié)合。
[0130]在一個實施方案中，堿金屬氣化催化劑能夠通過在負載罐中用催化劑的溶液(例如水溶液)制成淤漿而被浸潰到一種或多種的碳質(zhì)微粒和/或工藝流中。當(dāng)用催化劑和/或助催化劑的溶液制成淤漿時，所得淤漿能夠被脫水以提供催化劑處理的原料流，再次典型地，作為濕濾餅。該催化劑溶液能夠從本發(fā)明方法的任何催化劑源制備，該催化劑源包括新鮮的或補充的催化劑和回收的催化劑或催化劑溶液。將淤漿脫水得到催化劑處理的原料流的濕濾餅的方法包括過濾(重力或真空)、離心處理、和液壓(fluid press).
[0131]適合將包含煤的煤微粒和/或工藝流與氣化催化劑混合以得到催化劑處理的原料流的一種特殊方法是利用在前面引入的US2009/0048476A1中描述的離子交換。由離子交換機理所進行的催化劑負載能夠以對于煤特定開發(fā)的吸附等溫線為基礎(chǔ)來最大化，如在所引入的參考文獻中討論的那樣。該負載提供催化劑處理的原料流作為濕濾餅。保留在離子交換微粒濕濾餅上(包括在孔隙之內(nèi))的附加催化劑能夠進行控制，使得總催化劑目標(biāo)值能夠以控制的方式來獲得。負載的催化劑的和已脫水的濕濾餅可以含有例如約50被％水分。催化劑負載總量能夠通過控制在溶液中催化劑組分的濃度，以及接觸時間、溫度和方法來加以控制，這些能夠由本領(lǐng)域中普通技術(shù)人員以起始煤的特性為基礎(chǔ)來容易地確定。
[0132] 在另一個實例中，碳質(zhì)微粒和/或工藝流中的一種能夠用該氣化催化劑處理以及第二種工藝流能夠用第二組分處理(參見前面引入的US2007/0000177A1)。
[0133]從前面得到的碳質(zhì)微粒、工藝流，和/或催化劑處理的原料流能夠以任何混合比率被摻混以得到該催化的碳質(zhì)原料，前提條件是至少一種催化劑處理的原料流用于形成該催化的碳質(zhì)原料(30)。最終，該催化的碳質(zhì)原料(30)通入到催化氣化器(300)上。
[0134]一般，各催化劑負載設(shè)備包括至少一種負載罐以讓一種或多種的碳質(zhì)微粒和/或工藝流與包含至少一種氣化催化劑的溶液進行接觸，以形成一種或多種催化劑處理的原料流。另外，該催化組分可以作為固體顆粒物摻混到一種或多種碳質(zhì)微粒和/或工藝流中而形成一種或多種催化劑處理的原料流。
[0135]典型地，該氣化催化劑是以一定量存在于該催化的碳質(zhì)原料中，該量足以獲得在從約0.01，或從約0.02，或從約0.03，或從約0.04，到約0.10，或到約0.08，或到約0.07，或到約0.06的范圍內(nèi)的在微粒組成中堿金屬原子與碳原子的比率。
[0136]對于一些原料，該堿金屬組分也可提供在該催化的碳質(zhì)原料中以實現(xiàn)按質(zhì)量計算比在催化的碳質(zhì)原料中碳質(zhì)材料的合計灰分含量高約3 —約10倍的堿金屬含量。
[0137]合適的堿金屬是鋰，鈉，鉀，銣，銫，和它們的混合物。特別有用的是鉀源。合適的堿金屬化合物包括堿金屬碳酸鹽、碳酸氫鹽、甲酸鹽、草酸鹽、氨化物(amide)、氫氧化物、乙酸鹽、或類似的化合物。例如，該催化劑能夠包括碳酸鈉，碳酸鉀，碳酸銣，碳酸鋰，碳酸銫，氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫氧化銣或氫氧化銫中的一種或多種，和特別地，碳酸鉀和/或氫氧化鉀。
[0138]任選的助催化劑或其它催化劑添加劑可以采用，如公開在前面引入的參考文獻中的那些。
[0139]相混合以形成該催化的碳質(zhì)原料的一種或多種催化劑處理的原料流典型地包括與該催化的碳質(zhì)原料(30)締合的負載的催化劑的總量的大于約50%，大于約70%，或大于約85%，或大于約90%。與各種催化劑處理的原料流締合的總負載催化劑的百分比能夠根據(jù)本領(lǐng)域中的那些技術(shù)人員已知的方法來確定。
[0140]單獨的碳質(zhì)微粒、催化劑處理的原料流和工藝流能夠適當(dāng)?shù)負交煲钥刂疲?，該催化的碳質(zhì)原料(30)的總催化劑負載量或其它質(zhì)量，如上所述。被混合的各種流的合適比率將取決于包含各個流的碳質(zhì)材料的質(zhì)量以及該催化的碳質(zhì)原料(30)的所需性能。例如，如上所述，生物質(zhì)微粒流和催化的非生物質(zhì)微粒流能夠按照使得產(chǎn)生具有預(yù)定的灰分含量的催化的碳質(zhì)原料(30)的比率相混合。
[0141]前述的催化劑處理的原料流、工藝流、和加工的原料流中的任何一種，作為一種或多種干燥微粒和/或一種或多種濕濾餅，能夠由本領(lǐng)域中的那些技術(shù)人員已知的任何方法來混合，這些方法包括但不限于捏合、和立式或臥式混合器，例如單或雙螺桿、螺條或滾筒式混合機。所得的催化的碳質(zhì)原料(30)能夠貯備供未來使用或轉(zhuǎn)移到一個或多個進料操作中以便引入到催化氣化器中。該催化的碳質(zhì)原料能夠根據(jù)本領(lǐng)域中的那些技術(shù)人員已知的任何方法被傳輸?shù)酱鎯蜻M料操作中，例如螺旋輸送機或氣動輸送。
[0142]此外，多余的水分能夠從該催化的碳質(zhì)原料(30)中除去。例如，該催化的碳質(zhì)原料(30)可以用流化床淤漿干燥機進行干燥(即，用過熱蒸汽處理以蒸發(fā)該液體)，或該溶液熱蒸發(fā)或在真空下或在惰性氣體流下除去水分，以得到具有例如約10wt%或更低，或約8wt%或更低，或約6wt%或更低，或約5wt%或更低，或約4wt%或更低的殘留水分含量的催化的碳質(zhì)原料。
[0143]任選的附加的氣化方法
[0144](a)催化劑回收
[0145]在所述條件下該催化的碳質(zhì)原料(30)的反應(yīng)一般從催化氣化器中得到第一氣流
(40)和固體焦化物產(chǎn)物。該固體焦化物產(chǎn)物典型地包括一定的未反應(yīng)的碳質(zhì)材料和夾帶的催化劑。該固體焦化物產(chǎn)物能夠經(jīng)由焦化物出口從反應(yīng)室中取出，以取樣、沖洗和/或催化劑回收。
[0146]在這里使用的該術(shù)語“夾帶的催化劑”是指包括堿金屬組分的化合物。例如，“夾帶的催化劑”能夠包括，但不限于，可溶的堿金屬化合物(如堿金屬碳酸鹽，堿金屬氫氧化物，和堿金屬氧化物)和/或不可溶的堿金屬化合物(如堿金屬鋁硅酸鹽)。與從催化氣化器中抽出的焦化物發(fā)生締合的催化劑組分的性質(zhì)以及它們的回收方法在下面進行討論，并且詳細描述在前面引入的 US2007/0277437A1，US2009/0165383A1, US2009/0165382A1,US2009/0169449A1和 US2009/0169448A1 中。
[0147]固體焦化物產(chǎn)物能夠定期地經(jīng)由焦化物出口(它是閉鎖料斗系統(tǒng))從催化氣化器中的每一個中排出，盡管其它方法是本領(lǐng)域中的那些技術(shù)人員已知的。除去固體焦化物產(chǎn)物的方法是本領(lǐng)域中的那些技術(shù)人員公知的。能夠使用例如由EP-A-0102828教導(dǎo)的一種此類方法。
[0148]來自催化氣化器中的焦化物可以通入到如下所述的催化回收設(shè)備中。另外地，此類焦化物可以通入到催化劑回收設(shè)備操作中，如下所述。該焦化物也能夠被分成多個流，其中的一個可以通入到催化劑回收設(shè)備中，和另一個可以用作甲烷化催化劑(如上所述)并且沒有為催化劑回收的目的進行處理。
[0149]在某些實施方案中，在從催化氣化器的反應(yīng)室中排出的固體焦化物產(chǎn)物中的夾帶催化劑所含的堿金屬能夠被回收，并且任何未回收的催化劑能夠通過催化劑補充流來補償。在該原料中氧化鋁和硅石越多，獲得更高的堿金屬回收率的成本越高。
[0150]在一個實施方案中，來自催化氣化器中的固體焦化物產(chǎn)物能夠用再循環(huán)氣體和水冷卻(quench)以提取一部分的該夾帶催化劑。該回收的催化劑能夠引導(dǎo)至催化劑負載過程中以便該堿金屬催化劑的再利用。貧化的焦化物(depleted char)能夠例如被引導(dǎo)至原料制備操作當(dāng)中的任何一個或多個中以便再用于該催化的原料的制備中，被燃燒以便為一個或多個蒸汽發(fā)生器供能(如公開在前面引入的US2009/0165376A1和US2009/0217585A1中)，或本身用于各種的應(yīng)用中，例如用作吸收劑(如公開在前面所引入的 US2009/0217582A1 中)。
[0151]其它特別有用的回收和再循環(huán)方法已描述在US4459138，以及前面所引入的 US2007/0277437A1, US2009/0165383A1, US2009/0165382A1, US2009/0169449A1 和US2009/0169448A1中。對于其它工藝細節(jié)能夠參見這些文件。
[0152]催化劑的再循環(huán)能夠是一個的催化劑負載過程，或多個催化劑負載過程的結(jié)合。例如，全部該再循環(huán)的催化劑能夠提供到一個催化劑負載過程中，而另一個過程僅僅采用補充催化劑。再循環(huán)的催化劑對比補充催化劑的水平(level)也能夠以催化劑負載過程中各過程為基礎(chǔ)加以控制。
[0153](b)氣體提純
[0154]產(chǎn)物提純可以包括，例如，任選的痕量污染物除去、氨除去和回收、以及酸性氣體轉(zhuǎn)換過程(sour shift processes)。如以上所討論,酸性氣體除去操作(如以上所述)可以針對直接從熱交換器中引出的冷卻了的第一氣流(50)來進行，或針對已通過一個或多個下列設(shè)備的已冷卻的第一氣流來進行:(i) 一個或多個的痕量污染物除去設(shè)備；(ii) 一個或多個酸性氣體(sour)轉(zhuǎn)移設(shè)備；(iii) 一個或多個氨回收設(shè)備和(iv)耐硫的催化甲烷轉(zhuǎn)化器。
[0155](1)痕量污染物除去
[0156]正如本領(lǐng)域中的那些技術(shù)人員所熟知，氣流例如冷卻的第一氣流(50)的污染程度將取決于用于制備該催化的碳質(zhì)原料的碳質(zhì)材料的性質(zhì)。例如，某些煤，如Illinois#6，能夠具有高的硫含量，導(dǎo)致更高的COS污染；和其它煤，如Powder River Basin煤，能夠含有顯著水平的汞，該汞能夠在催化氣化器中揮發(fā)。
[0157]通過COS 水解(參見，US3966875, US4011066, US4100256, US4482529 和US4524050)，讓冷卻了的第二氣流通過微粒狀石灰石(參見，US4173465)，酸性緩沖CuSO4溶液(參見，US4298584)，含有四亞甲基砜(環(huán)丁砜，參見US3989811)的烷醇胺吸收劑如甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二丙醇胺或二異丙醇胺；或冷卻了的第二氣流利用冷凍的液態(tài)CO2的逆流洗滌(參見，US4270937和US4609388)，能夠從氣流例如冷卻了的第一氣流(50)中除去COS。
[0158]HCN能夠通過與銨硫化物(ammonium sulfide)或多硫化物反應(yīng)以產(chǎn)生C02、H2S和NH3 (參見，US4497784、US4505881和US4508693)，或通過用甲醛隨后用銨或鈉多硫化物的兩階段洗滌(參見，US4572826)而從氣流(例如冷卻了的第一氣流(50))中被除去，被水吸收(參見，US4189307)，和/或通過流過氧化鋁擔(dān)載的水解催化劑如Mo03、Ti02和/或ZrO2 (參見，US4810475.US5660807 和 US5968465)被分解。
[0159]元素汞能夠例如借助于由已用硫酸活化的炭所進行的吸收作用(參見，US3876393)，借助于由浸潰了硫的炭(carbon)所進行的吸收作用(參見，US4491609)，借助于由含H2S的胺溶劑所進行的吸收作用(參見，US4044098)，借助于由銀或金浸潰的沸石所進行的吸收作用(參見，US4892567)，借助于用過氧化氫和甲醇氧化成Hg0(參見，US5670122)，借助于用含溴或碘的化合物在SO2存在下的氧化作用(參見，US6878358)，借助于用含H、Cl和O的等離子體所進行的氧化作用(參見，US6969494)，和/或借助于由含氯的氧化性氣體(例如，C10，參見，US7118720)所進行的氧化作用，從氣流(例如冷卻了的第一氣流(50))中除去。
[0160]當(dāng)水溶液用于除去C0S、HCN和/或Hg中的任何種或全部時，在痕量污染物除去設(shè)備中產(chǎn)生的廢水能夠被引導(dǎo)至廢水處理設(shè)備中。
[0161]當(dāng)存在時，特殊的痕量污染物的痕量污染物除去應(yīng)該從所處理的氣流(例如，冷卻了的第一氣流(50))中除去至少大部分(或基本上全部)的痕量污染物，典型地達到等于或低于所需產(chǎn)物流的規(guī)定限值。典型地，痕量污染物除去操作應(yīng)該從冷卻了的第一氣流中除去至少90%，或至少95%，或至少98%，的COS、HCN和/或汞。
[0162](2)酸性氣體轉(zhuǎn)換(Sour Shift)
[0163]氣流，例如冷卻了的第一氣流(50)，也能夠在含水介質(zhì)(如蒸汽)存在下進行水-氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)，以將一部分的CO轉(zhuǎn)化成CO2和提高H2的分數(shù)(fract1n)。在某些實例中，增大的氫氣含量的產(chǎn)生能夠用于形成氫氣產(chǎn)物氣體，其能夠按照以上所述從甲烷中分離出來。在某些其它實例中，酸性氣體轉(zhuǎn)換過程能夠用于調(diào)節(jié)氣流(例如冷卻了的第一氣流
(50))中的一氧化碳:氫氣比率，用于提供到后續(xù)的甲烷轉(zhuǎn)化器中。該水-氣轉(zhuǎn)換處理可以針對直接從熱交換器引出的冷卻了的第一氣流進行或針對通過痕量污染物除去設(shè)備的冷卻了的第一氣流進行。
[0164]酸性氣體轉(zhuǎn)換過程已詳細描述在例如US7074373中。該過程包括添加水，或使用在該氣體中所含的水，并且讓所得的水-氣混合物在蒸氣轉(zhuǎn)化催化劑(steam reformingcatalyst)上進行絕熱反應(yīng)。典型的蒸氣轉(zhuǎn)化催化劑包括在耐熱載體上的一種或多種VIII
族金屬。
[0165]用于針對含CO的氣流進行酸性氣體轉(zhuǎn)換反應(yīng)的方法和反應(yīng)器是本領(lǐng)域中技術(shù)人員所熟知的。合適的反應(yīng)條件和合適的反應(yīng)器能夠根據(jù)必須從氣流中清除的CO的量來改變。在一些實施方案中，該酸性氣體轉(zhuǎn)換能夠在單個階段中在從約100°c，或從約150°C，或從約200°C，到約250°C，或到約300°C，或到約350°C的溫度范圍內(nèi)進行。在這些實施方案中，該轉(zhuǎn)換反應(yīng)能夠由本領(lǐng)域中的那些普通技術(shù)人員已知的任何合適催化劑來催化。此類催化劑包括，但不限于，F(xiàn)e2O3型催化劑，如Fe2O3-Cr2O3催化劑，和其它過渡金屬型和過渡金屬氧化物型催化劑。在其它實施方案中，該酸性氣體轉(zhuǎn)換能夠在多個階段中進行。在一個特殊的實施方案中，酸性氣體轉(zhuǎn)換能夠在兩個階段中進行。這兩階段程序使用高溫序列(sequence)，隨后使用低溫序列。高溫轉(zhuǎn)換反應(yīng)的氣體溫度是約350°C到約1050°C。典型的高溫催化劑包括，但不限于，任選與少量的氧化鉻相結(jié)合的氧化鐵。低溫轉(zhuǎn)換的氣體溫度是約150°C -約300°C，或約200°C -約250°C。低溫轉(zhuǎn)換催化劑包括，但不限于，擔(dān)載于氧化鋅或氧化鋁上的氧化銅。酸性氣體轉(zhuǎn)換方法的合適方法已描述在前面所引入的美國專利申請序列號N0.12/415，050中。
[0166]蒸汽轉(zhuǎn)換常常用熱交換器和蒸汽發(fā)生器來進行，以便允許熱能的高效利用。采用這些特征的轉(zhuǎn)換反應(yīng)器是本領(lǐng)域中技術(shù)人員所熟知的。合適的轉(zhuǎn)換反應(yīng)器的例子已在前面所引入的US7074373中進行描述，雖然本領(lǐng)域中的技術(shù)人員已知的其它設(shè)計也是有效的。在酸性氣體轉(zhuǎn)換程序之后，一種或多種的冷卻了的第二氣流一般各自含有ch4、co2、h2、h2s、NH3和蒸汽。
[0167]在一些實施方案中，希望從冷卻了的氣流中除去大部分的CO，并因此轉(zhuǎn)化大部分的CO。在此上下文中的“大的”轉(zhuǎn)化率是指，足夠高的百分數(shù)的組分的轉(zhuǎn)化，使得能夠產(chǎn)生所需的最終產(chǎn)物。典型地，離開該轉(zhuǎn)換反應(yīng)器的氣流(其中大部分的CO已經(jīng)轉(zhuǎn)化)將具有約250ppm或更低的CO的，和更典型地約10ppm或更低的CO的一氧化碳含量。
[0168]在其它實施方案中，希望轉(zhuǎn)化僅僅一部分的CO以便為后續(xù)甲烷化例如整理甲烷化提高H2的分數(shù)，它將典型地需要約3或更大，或大于約3，或約3.2或更大的H2/C0摩爾比率。
[0169](3)氨回收
[0170]本領(lǐng)域中的那些技術(shù)人員已知的是，生物質(zhì)的氣化和/或利用空氣作為催化氣化器的氧氣源能夠在產(chǎn)物氣流中產(chǎn)生大量的氨。任選地，氣流，例如冷卻了的第一氣流(50)，能夠在一個或多個氨回收設(shè)備中由水洗滌以回收氨。氨回收處理可以，例如，針對直接從熱交換器中引出的冷卻了的第二氣流來進行，或針對已通過了下列設(shè)備中的一種或兩種的氣流(例如冷卻了的第一氣流(50))來進行:(i) 一個或多個痕量污染物除去設(shè)備；和(ii) 一個或多個酸性氣體轉(zhuǎn)換設(shè)備。
[0171]在洗滌后，氣流例如冷卻了的第一氣流(50)能夠包括至少H2S、C02、C0、H2和CH4。當(dāng)冷卻了的氣流已經(jīng)預(yù)先通過了酸性氣體轉(zhuǎn)換設(shè)備時，則，在洗滌后，該氣流能夠包括至少H2S, CO2, H2 和 CH4。
[0172]氨能夠根據(jù)本領(lǐng)域中的那些技術(shù)人員已知的方法從洗滌水中回收，并且能夠典型地作為水溶液(例如，20wt%)被回收。洗滌廢水能夠轉(zhuǎn)送到廢水處理設(shè)備。
[0173]當(dāng)存在時，氨除去方法應(yīng)該從已洗滌的氣流例如冷卻了的第一氣流(50)中除去至少大部分(和基本上全部)的氨。在氨除去的上下文中的“大的”除去是指，足夠高的百分數(shù)的組分的除去，使得能夠產(chǎn)生所需的最終產(chǎn)物。典型地，氨除去過程將除去已洗滌過的第一氣流的氨含量的至少約95%，或至少約97%。
[0174](C)甲烷除去
[0175]必要時，第二氣流或甲烷-富集的第二氣流能夠被加工以通過本領(lǐng)域中的那些技術(shù)人員已知的任何合適氣體分離方法來分離和回收CH4,該方法包括但不限于低溫蒸餾以及分子篩或氣體分離(例如，陶瓷)膜的使用。例如，當(dāng)酸性氣體轉(zhuǎn)換過程存在時，該第二氣流可以含有甲烷和氫氣，這些氣體能夠根據(jù)本領(lǐng)域中的那些技術(shù)人員熟知的方法如低溫蒸餾法來分離。
[0176]其它氣體提純方法包括經(jīng)由在前面所引入的美國專利申請序列號N0.12/395，330，12/415，042和12/415，050中公開的甲烷水合物的產(chǎn)生。
[0177](d)發(fā)電
[0178]由蒸汽源(500)產(chǎn)生的一部分的蒸汽可以提供到一個或多個發(fā)電機如蒸汽輪機，以生產(chǎn)電能，該電能可以用于裝置(plant)內(nèi)或能夠銷售到電網(wǎng)(power grid)上。在氣化過程內(nèi)產(chǎn)生的高溫和高壓蒸汽也可以提供到蒸汽輪機以供發(fā)電用。例如，在與第一氣流(40)接觸的熱交換器上捕獲的熱能能夠用于蒸汽的產(chǎn)生，該蒸汽被提供給蒸汽輪機。
[0179](e)廢水處理
[0180]在從痕量污染物除去、酸性氣體轉(zhuǎn)換、氨除去、和/或催化劑回收過程當(dāng)中的任何一個或多個過程所得到的廢水中的殘留污染物能夠在廢水處理設(shè)備中被除去，以讓回收的水在裝置中再循環(huán)和/或以根據(jù)本領(lǐng)域中的那些技術(shù)人員已知的任何方法對于來自裝置工藝中的水進行廢棄處理。此殘留污染物能夠包括，例如，酚類，CO, CO27H2S, COS, HCN,氨和汞。例如，H2S和HCN能夠通過以下過程被除去:廢水被酸化到約3的pH值，在汽提塔中用惰性氣體處理該酸性廢水，提高pH到約10，和第二次用惰性氣體處理該廢水以除去氨(參見US5236557)。H2S能夠通過在殘留焦炭顆粒的存在下用氧化劑處理該廢水以便將H2S轉(zhuǎn)化成不溶性硫酸鹽而被除去，該不溶性硫酸鹽可通過浮選(floating)或過濾被除去(參見US4478425)。通過讓該廢水與含有一價和二價堿無機化合物的碳質(zhì)焦化物(例如，固體焦化物產(chǎn)物或在催化劑回收后的貧化焦化物，如以上所述)接觸并調(diào)節(jié)該PH來除去酚類(參見US4113615)。通過用有機溶劑提取，隨后在汽提塔中處理該廢水，也能夠除去酚類(參見US3972693, US4025423 和 US4162902)。
[0181](f)多組(Mult1-train)方法
[0182]在本發(fā)明的方法中，各方法可以在一個或多個加工設(shè)備中進行。例如，一個或多個催化氣化器可以從一個或多個催化劑負載和/或原料制備設(shè)備操作中供應(yīng)碳質(zhì)原料。類似地，由一個或多個催化氣化器產(chǎn)生的第一氣流可以在熱交換器、耐硫的催化甲烷轉(zhuǎn)化器、酸性氣體除去設(shè)備、整理甲烷轉(zhuǎn)化器和/或甲烷除去設(shè)備上單獨地或經(jīng)由它們的組合來加工或提純，這取決于例如在前面所引入的美國專利申請序列號Nol2/492，467，12/492，477，12/492，484，12/492，489和12/492，497中所討論的具體系統(tǒng)配置。
[0183]在某些實施方案中，該方法采用兩個或多個催化氣化器(例如，2-4個催化氣化器)。在此類實施方案中，該方法可以含有在催化氣化器之前最終為多個催化氣化器提供該催化的碳質(zhì)原料的分散型(divergent)加工設(shè)備(即，低于催化氣化器的總數(shù))，和/或在催化氣化器之后用于加工由多個催化氣化器產(chǎn)生的多個的第二氣流的收斂型(convergent)加工設(shè)備(即，低于催化氣化器的總數(shù))。
[0184]例如，該方法可以采用:(i)為催化氣化器提供該催化的碳質(zhì)原料的分散型催化劑負載設(shè)備；(ii)為該催化劑負載設(shè)備提供碳質(zhì)微粒的分散型碳質(zhì)材料加工設(shè)備；(iii)從催化氣化器接收多個的第一氣流的收斂型熱交換器；(iv)從該熱交換器中接收多個的冷卻了的第一氣流的收斂型耐硫的甲烷轉(zhuǎn)化器；(V)從熱交換器中接收多個的冷卻了的第一氣流或從耐硫的甲烷轉(zhuǎn)化器(當(dāng)存在時)接收甲烷-富集的第一氣流的收斂型酸性氣體除去設(shè)備；或(vi)從酸性氣體除去設(shè)備中接收多個的第二氣流的收斂型催化甲烷轉(zhuǎn)化器或整理甲烷轉(zhuǎn)化器。
[0185]當(dāng)該系統(tǒng)含有收斂型加工設(shè)備時，每個的收斂型加工設(shè)備能夠經(jīng)過選擇而具有可接收大于供應(yīng)給該收斂型加工設(shè)備的總氣流的I/η部分的容量，其中η是收斂型加工設(shè)備的數(shù)量。例如，在采用4個催化氣化器和用于從該催化氣化器中接收4個第二氣流的2個熱交換器的方法中，該熱交換器能夠經(jīng)過選擇以具有大于4個第二氣流的總氣體體積的1/2 (例如，1/2到3/4)的容量，并且與兩個或多個的催化氣化器實現(xiàn)連通以在無需關(guān)閉整個處理系統(tǒng)的情況下允許一個或多個的熱交換器的日常維修。
[0186]類似地，當(dāng)該系統(tǒng)含有離散型加工設(shè)備時，每個的分散型加工設(shè)備能夠經(jīng)過選擇而具有可接收大于供應(yīng)給該收斂型加工設(shè)備的總進料流的Ι/m部分的容量，其中m是分散型加工設(shè)備的數(shù)量。例如，在采用2個催化劑負載設(shè)備和為該催化劑負載設(shè)備提供碳質(zhì)微粒的單個碳質(zhì)材料加工設(shè)備的方法中，該催化劑負載設(shè)備(各自與碳質(zhì)材料加工設(shè)備連通)能夠經(jīng)過選擇而具有可從單個碳質(zhì)材料加工設(shè)備中接收碳質(zhì)微粒的全部總體積的1/2的容量，以允許在無需關(guān)閉整個處理系統(tǒng)的情況下該催化劑負載設(shè)備當(dāng)中的一個設(shè)備的日常維修。
[0187]實施例
[0188]實施例1
[0189]本發(fā)明方法的一個實施方案示于圖3中。其中，碳質(zhì)原料(10)提供到原料加工設(shè)備(100)中并且轉(zhuǎn)化成具有低于約2500 μ m的平均粒度的碳質(zhì)微粒(20)。碳質(zhì)微粒(20)提供到催化劑負載設(shè)備(200)，其中該微粒與包含氣化催化劑的溶液在負載罐中進行接觸，多余的水通過過濾被除去，和所得到的濕濾餅用干燥器干燥而得到催化的碳質(zhì)原料(30)。該催化的碳質(zhì)原料提供到催化氣化器(300)中。
[0190]在催化氣化器中，該催化的碳質(zhì)原料(30)與來自氧源(900)中的富氧的氣流(91)和來自蒸汽源(500)的一部分的過熱蒸汽(51)在適合于將該原料轉(zhuǎn)化成至少包括甲烷、二氧化碳、一氧化碳、氫氣和硫化氫的第一氣流(40)的條件下進行接觸。該催化氣化器產(chǎn)生包括夾帶的催化劑的固體焦化物產(chǎn)物(31)，該固體焦化物產(chǎn)物定期從它們各自反應(yīng)室中除去并且被引導(dǎo)至催化劑回收操作(1000)，在這里該夾帶的催化劑(32)被回收和返回到催化劑負載操作(200)。由回收過程產(chǎn)生的貧化焦化物(33)能夠被引導(dǎo)至該原料加工設(shè)備
(100)。
[0191]在原料加工設(shè)備(100)的研磨或破碎過程中產(chǎn)生的細顆粒物(15)能夠提供到該蒸汽源用于燃燒。單獨地，由蒸汽源(500)產(chǎn)生的第二部分(53)的蒸汽被引導(dǎo)至蒸汽輪機(1100)中以發(fā)電(11)。
[0192]第一氣流(40)被提供到熱交換器設(shè)備(600)中以產(chǎn)生冷卻了的第一氣流(50)。該冷卻了的第一氣流(50)被提供到酸性氣體除去設(shè)備(700)，其中在氣流中存在的硫化氫和二氧化碳通過讓該氣流與H2S和C02吸收劑接觸來由順序吸收過程所除去，和最終產(chǎn)生包含一氧化碳、氫氣和甲燒的第二氣流(60)。
[0193]第二氣流(60)被提供到催化甲烷轉(zhuǎn)化器(800)中，其中在第二氣流(60)中存在的一氧化碳和氫氣被轉(zhuǎn)化成甲烷而產(chǎn)生甲烷-富集的第二氣流(70)。該甲烷-富集的第二氣流(70)可以是甲烷產(chǎn)物流(80)，或可以進一步處理以產(chǎn)生甲烷產(chǎn)物流(80)。
[0194]實施例2
[0195]本發(fā)明方法的另一個實施方案示于圖4中。其中，碳質(zhì)原料(10)被提供到原料加工設(shè)備(100)中并且轉(zhuǎn)化成具有低于約2500 μ m的平均粒度的碳質(zhì)微粒(20)。碳質(zhì)微粒
(20)提供到催化劑負載設(shè)備(200)，其中該微粒與包含氣化催化劑的溶液在負載罐中進行接觸，多余的水通過過濾被除去，和所得到的濕濾餅用干燥器干燥以得到催化的碳質(zhì)原料
(30)。該催化的碳質(zhì)原料被提供到催化氣化器(300)中。
[0196]在催化氣化器中，該催化的碳質(zhì)原料(30)與來自氧源(900)中的富氧的氣流(91)和來自蒸汽源(500)中的一部分的過熱蒸汽(51)在適合于最終將該原料轉(zhuǎn)化成至少包括甲烷、二氧化碳、一氧化碳、氫氣和硫化氫的第一氣流(40)的條件下進行接觸。催化氣化器產(chǎn)生包括夾帶的催化劑的固體焦化物產(chǎn)物(31)，該固體焦化物產(chǎn)物定期從它們各自反應(yīng)室中除去并且被引導(dǎo)至催化劑回收操作(1000)，在這里該夾帶的催化劑(32)被回收和返回到催化劑負載操作(200)。由回收過程產(chǎn)生的貧化焦化物(33)能夠被引導(dǎo)至該原料加工設(shè)備(100)。
[0197]在原料加工設(shè)備(100)的研磨或破碎過程中產(chǎn)生的細顆粒物(15)能夠提供到該蒸汽源用于燃燒。單獨地，由該蒸汽源(500)產(chǎn)生的第二部分(53)的蒸汽被引導(dǎo)至蒸汽輪機(1100)中用于發(fā)電(11)。
[0198]第一氣流(40)被提供到熱交換器設(shè)備(600)中以產(chǎn)生冷卻了的第一氣流(50)。該冷卻了的第一氣流(50)被提供到耐硫的甲烷轉(zhuǎn)化器(801)中，其中在冷卻了的第一氣流
(50)中存在的一氧化碳和氫氣在耐硫的甲烷化催化劑存在下進行反應(yīng)而產(chǎn)生包括甲烷、硫化氫、二氧化碳、殘余一氧化碳和剩余氫氣的甲烷-富集的第一氣流(60)。耐硫的甲烷化催化劑從催化氣化器產(chǎn)生的一部分的焦化物(34)中提供到耐硫的甲烷轉(zhuǎn)化器中。
[0199]甲烷-富集的第一氣流(60)能夠被提供到酸性氣體除去設(shè)備(700)，其中在該氣流中存在的硫化氫和二氧化碳是通過讓該氣流與H2S和C02吸收劑接觸由順序吸收過程所除去，和最終產(chǎn)生包括甲烷、殘余一氧化碳和殘留氫氣的第二氣流(70)。第二氣流(70)被提供到催化整理甲烷轉(zhuǎn)化器(802)中，其中在該第二氣流中存在的殘留一氧化碳和殘留氫氣被轉(zhuǎn)化成甲烷而產(chǎn)生甲烷-富集的第二氣流(80)。甲烷-富集的第二氣流(70)可以是甲烷產(chǎn)物流(80)，或可以進一步處理以產(chǎn)生甲烷產(chǎn)物流(80)。
【權(quán)利要求】
1.從碳質(zhì)原料產(chǎn)生多種氣體產(chǎn)物和回收甲烷產(chǎn)物流的方法，該方法包括以下步驟: (a)將碳質(zhì)原料、富氧氣流、堿金屬氣化催化劑和蒸汽供應(yīng)到催化氣化器中； (b)讓該碳質(zhì)原料在催化氣化器的流化反應(yīng)床區(qū)段中在蒸汽、氫氣、一氧化碳、富氧氣流和堿金屬氣化催化劑的存在下反應(yīng)，以形成包括多種氣體產(chǎn)物的第一氣流，該多種氣體產(chǎn)物包括甲烷、二氧化碳、氫氣、一氧化碳和硫化氫； (C)任選地讓在第一氣流中存在的至少一部分的一氧化碳和至少一部分的氫氣在催化甲烷轉(zhuǎn)化器中在耐硫的甲烷化催化劑存在下進行反應(yīng)，以生產(chǎn)甲烷-富集的第一氣流； (d)從該第一氣流(或甲烷-富集的第一氣流，如果存在的話)中除去大部分的二氧化碳和大部分的硫化氫，以生產(chǎn)包含大部分的來自于第一氣流(或甲燒-富集的第一氣流，如果存在的話)的甲烷的第二氣流； (e)任選地讓在第二氣流中存在的一氧化碳和氫氣在催化甲烷轉(zhuǎn)化器中在甲烷化催化劑存在下進行反應(yīng)，以生產(chǎn)甲烷-富集的第二氣流；和 (f)回收該第二氣流(或該甲烷-富集的第二氣流，如果存在步驟(e)的話)， 其中: (i)存在步驟(C)和步驟(e)的至少一個， (?)該第二氣流(或該甲烷-富集的第二氣流，如果存在步驟(e)的話)是該甲烷產(chǎn)物流，或該第二氣流(或該甲烷-富集的第二氣流，如果存在步驟(e)的話)被提純以產(chǎn)生該甲烷產(chǎn)物流， (iii)在步驟(b)中產(chǎn)生固體焦化物產(chǎn)物，其定期地從催化氣化器中排出，和 (iv)第一氣流中的一氧化碳在含水介質(zhì)存在下進行水-氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)，以將一部分的一氧化碳轉(zhuǎn)化成二氧化碳和提高第一氣流中氫氣的分數(shù)。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于步驟(a)、(b)、(d)和(f)以及當(dāng)存在時的(C)和(e)是連續(xù)的。
3.權(quán)利要求1的方法，其特征在于該催化氣化器包含流化反應(yīng)床區(qū)段，并且步驟(b)的反應(yīng)發(fā)生在該催化氣化器的流化反應(yīng)床區(qū)段中。
4.權(quán)利要求1的方法，其特征在于該氣化催化劑包括堿金屬氣化催化劑，在引入到催化氣化器中之前該碳質(zhì)原料負載氣化催化劑，和該碳質(zhì)原料負載以一定量的堿金屬氣化催化劑，該量足以提供約0.01到約0.10的堿金屬原子與碳原子的比率。
5.權(quán)利要求1的方法，其特征在于該甲烷產(chǎn)物流是管道質(zhì)量天然氣。
6.權(quán)利要求1的方法，其特征在于存在步驟(e)。
7.權(quán)利要求1的方法，其特征在于供應(yīng)到該催化氣化器中的該蒸汽通過工藝熱回收的一個或多個階段被過熱到催化氣化器所需的溫度和壓力。
8.權(quán)利要求1的方法，其特征在于碳燃料燃燒的過熱器不存在。
9.權(quán)利要求1的方法，其特征在于該第一氣流包括至少20mol%甲烷，其以該第一氣流中甲烷、二氧化碳、一氧化碳和氫氣的摩爾數(shù)為基礎(chǔ)。
10.權(quán)利要求1的方法，其特征在于該第一氣流包括至少約50mol%的甲烷加上二氧化碳，其以第一氣流中甲烷、二氧化碳、一氧化碳和氫氣的摩爾數(shù)為基礎(chǔ)。
11.權(quán)利要求1的方法，其特征在于提供到該催化氣化器的氧的量大于3體積％，其以進料到該催化氣化器的蒸汽的體積為基礎(chǔ)。
12.權(quán)利要求1的方法，其特征在于提供到該催化氣化器的氧的量為從大于3體積％到15體積％，其以進料到該催化氣化器的蒸汽的體積為基礎(chǔ)。
13.權(quán)利要求1的方法，其特征在于提供到該催化氣化器的氧的量為從0.05到1.0磅O2/每磅碳質(zhì)原料。
14.權(quán)利要求1的方法，其特征在于提供到該催化氣化器的氧的量為從0.1到1.0磅O2/每磅碳質(zhì)原料。
15.權(quán)利要求1的方法，其特征在于提供到該催化氣化器的氧的量為從0.1到0.75磅O2/每磅碳質(zhì)原料。
16.權(quán)利要求1的方法，其特征在于從該催化氣化器中排出的固體焦化物產(chǎn)物通入到催化劑回收設(shè)備中。
17.權(quán)利要求1的方法，其特征在于步驟(b)的溫度為至少450°C。
18.權(quán)利要求17的方法，其特征在于步驟(b)的溫度為從450°C到800°C。
19.權(quán)利要求1的方法，其特征在于步驟(b)的壓力為至少50psig。
20.權(quán)利要求1 9的方法，其特征在于步驟(b)的壓力為至少200psig。
21.權(quán)利要求1-20中任一項的方法，其特征在于該方法是一次通過方法，其中來自該第一氣流的一氧化碳和氫氣不循環(huán)到該催化氣化器。
【文檔編號】C10L3/08GK104073294SQ201410122696
【公開日】2014年10月1日 申請日期:2009年9月18日 優(yōu)先權(quán)日:2008年9月19日
【發(fā)明者】V.S.雷林, E.T.羅賓遜, N.C.納哈斯, J.史密斯, C.米姆斯 申請人:格雷特波因特能源公司