用于生產(chǎn)可調(diào)控合成氣的核殼鈣鈦礦型催化劑及應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及的是用于生產(chǎn)可調(diào)控合成氣的核殼鈣鈦礦型催化劑及應(yīng)用，其中用于生產(chǎn)可調(diào)控合成氣的核殼鈣鈦礦型催化劑，其組成通式為Fe2O3@AB1-nB’nO3，該催化劑的制備方法如下：一、將納米級(jí)Fe2O3加入到乙醇中，超聲波分散，沉淀后，采用超聲波將Fe2O3分散到去離子水中，獲得納米級(jí)Fe2O3懸浮液X；二、將A、B’對(duì)應(yīng)的金屬可溶性鹽加入到去離子水中，得到混合溶液；三、加入檸檬酸和EDTA，攪拌后，加入氨水，得到溶液Y；四、將含B有機(jī)化合物加入到乙醇、乙酸、乳酸的混合溶液中，得到均勻混合溶液Z；五、將Y和Z溶液進(jìn)行混合，加入Fe2O3懸浮液X，混合均勻后，蒸發(fā)至得到膠狀混合物，經(jīng)烘干和焙燒獲得核殼催化劑。本發(fā)明活性和穩(wěn)定性好，可較好地應(yīng)用于煤的化學(xué)循環(huán)氣化來(lái)得到可調(diào)控H2/CO比的合成氣。
【專利說(shuō)明】用于生產(chǎn)可調(diào)控合成氣的核殼鈣鈦礦型催化劑及應(yīng)用
[0001]一、【技術(shù)領(lǐng)域】:
本發(fā)明涉及的是能源化工與工業(yè)催化領(lǐng)域中生產(chǎn)可調(diào)控h2/co比合成氣的催化劑，具體涉及的是用于生產(chǎn)可調(diào)控合成氣的核殼鈣鈦礦型催化劑及應(yīng)用。
[0002]二、【背景技術(shù)】:
合成氣以一氧化碳和氫氣為主要組分，可作為燃料和有機(jī)化工產(chǎn)品的原料，在能源轉(zhuǎn)化利用與有機(jī)合成中占有重要的地位。合成氣的原料包括煤，生物質(zhì)和天然氣，工業(yè)上主要采用煤氣化和甲燒蒸汽催化重整工藝制取合成氣，合成氣可進(jìn)一步通過(guò)Fischer-Tropsch合成和羰基化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為有機(jī)化工產(chǎn)品，但H2/C0摩爾比對(duì)產(chǎn)物的收率具有很大的影響。因此，制備可調(diào)控H2/C0比的合成氣對(duì)提高有機(jī)化工產(chǎn)品選擇性具有非常重要意義。
[0003]CN1974732A公開了 “一種利用炭催化劑或炭基催化劑使CH4與CO2重整轉(zhuǎn)化反應(yīng)制取合成氣的方法”，該發(fā)明中炭催化劑是指鐵合金焦或冶金焦，炭基催化劑是指鐵合金焦或冶金焦經(jīng)浸潰鎳離子改性的催化劑。相比貴金屬催化劑和鎳基催化劑，該催化劑具有原料來(lái)源廣泛，價(jià)格相對(duì)低廉，且不易積碳失活，但該催化劑需要反應(yīng)溫度較高，能耗較大。
[0004]CN102407119A公開了 “一種甲烷二氧化碳重整制合成氣的堇青石基體催化劑及其制備方法”，以蜂窩狀堇青石為催化劑基體，以金屬氧化物固溶體NixMghAl2O4和CoxMghAl2O4的混合物為活性組分和載體，將蜂窩狀堇青石在硝酸溶液中處理后，洗滌干燥，得到堇青石基體；再按 催化劑含量的不同，取硝酸鈷、硝酸鎳和硝酸鎂和硝酸鋁配制成溶液，滴加氨水，攪拌形成沉淀液；最后將堇青石和沉淀液一起放入高壓釜并置于馬弗爐中，晶化干燥焙燒，制得堇青石基體催化劑。該方法較繁瑣，且活性物溶液組分較多，比例難以控制。
[0005]我國(guó)的煤炭資源相對(duì)豐富，但是煤炭的轉(zhuǎn)化利用過(guò)程中會(huì)生成大量的硫氧化物、氮氧化物，造成環(huán)境污染，在當(dāng)今世界注重環(huán)境保護(hù)，提倡節(jié)能減排的大環(huán)境下，將煤進(jìn)行高效清潔的轉(zhuǎn)化，符合煤的清潔利用以及可持續(xù)發(fā)展的要求。以煤為原料生產(chǎn)可調(diào)控比/co比的合成氣是煤炭高效轉(zhuǎn)化的一個(gè)重要方向。
[0006]鈣鈦礦型復(fù)合氧化物，其通式為ABO3，其中A是較大的陽(yáng)離子，位于體心并與12個(gè)氧離子配位，而B則是較小的陽(yáng)離子。位于八面體中心并與6個(gè)氧離子配位。一般來(lái)說(shuō)，A位離子為稀土或堿土離子，B位離子為過(guò)渡金屬離子。A、B位離子均可被其他離子部分取代，鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)保持不變。
[0007]三、
【發(fā)明內(nèi)容】
:
本發(fā)明的目的是提供用于生產(chǎn)可調(diào)控合成氣的核殼鈣鈦礦型催化劑，它用于解決解決現(xiàn)有煤氣化生成的合成氣，CO含量高，h2/co比調(diào)控難的問(wèn)題，本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供這種用于生產(chǎn)可調(diào)控合成氣的核殼鈣鈦礦型催化劑的應(yīng)用。
[0008]本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是:這種用于生產(chǎn)可調(diào)控合成氣的核殼鈣鈦礦型催化劑，其組成通式為Fe2O3OABhB’ n03，其中，O≤η≤1，A為L(zhǎng)a、Ba、Sr中的一種，B為Zr、Ti中的一種，B，為Fe、Co、Ni中的一種，該催化劑的制備方法如下:
一、將納米級(jí)Fe2O3加入到乙醇中，在超聲波作用下進(jìn)行分散，充分沉淀后移除上清液，采用超聲波將Fe2O3分散到去離子水中，獲得納米級(jí)Fe2O3懸浮液X ；
二、將A、B’對(duì)應(yīng)的金屬可溶性鹽按一定比例加入到去離子水中，該比例滿足0.10.3，進(jìn)行攪拌，得到均勻混合溶液，溶液中兩種金屬離子摩爾濃度為
0.2 — 0.8mol/L ；
三、在上述混合溶液中加入一定量的朽1檬酸和EDTA,A, B’兩種金屬離子總量、朽1檬酸、EDTA的摩爾比為2:1:1 — 1:2:2，充分?jǐn)嚢韬螅尤胭|(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 — 10%的氨水，使溶液pH值為7 — 9，得到溶液Y;
四、將含B有機(jī)化合物加入到乙醇、乙酸、乳酸的混合溶液中進(jìn)行溶解，充分?jǐn)嚢璧玫骄鶆蚧旌先芤篫，含B有機(jī)化合物、乙醇、乙酸、乳酸的體積比為1:2:1:1 — 1:4:2:2 ；
五、將Y和Z溶液進(jìn)行混合，在30— 60°C下攪拌20-50min后，加入Fe2O3懸浮液X，攪拌30min混合均勻后，在70 — 95°C攪拌下使溶液蒸發(fā)至得到膠狀混合物，經(jīng)烘干和焙燒獲得核殼催化劑。
[0009]上述方案中納米級(jí)Fe2O3的粒徑范圍為20 —50nm，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30 —70%，可進(jìn)一步提高催化劑的催化效果。
[0010]上述方案中納米級(jí)Fe2O3預(yù)處理的方法為稱取一定質(zhì)量的Fe2O3加入一定體積的乙醇，乙醇與Fe2O3的體積質(zhì)量比為100 — 300mL/g,在超聲波作用下分散10 — 30min后,靜置6 一 8h,去除上層清液,加入與乙醇等體積的去尚子水，超聲波作用10 — 30min獲得Fe2O3懸浮液。
[0011 ] 上述方案中A和B’對(duì)應(yīng)的可溶性鹽包括硝酸化合物和氯化物，含B有機(jī)化合物為鈦酸正丁酯、鋯酸正丁酯中的一種。
[0012]上述方案中所得到的膠狀混合物在100 — 120°C烘干12h后，在通入空氣和600 — 1200°C下焙燒4 — 24h，得到核殼鈣鈦礦型催化劑。
[0013]上述用于生產(chǎn)可調(diào)控合成氣的核殼鈣鈦礦型催化劑的應(yīng)用:將核殼鈣鈦礦型催化劑加入到固定床反應(yīng)器中，煤也加入到固定床反應(yīng)器中，核殼鈣鈦礦型催化劑與煤質(zhì)量比為1:1一 1:3，反應(yīng)溫度為850 —950°C，可獲得CO氣體，同時(shí)Fe2O3被還原成FeO或單質(zhì)Fe ;再通入H2O蒸汽，反應(yīng)溫度為900 — 950°C，可獲得H2,同時(shí)將Fe或FeO氧化成Fe3O4,然后繼續(xù)通入空氣，將Fe3O4氧化成Fe2O3,催化劑完全再生，可循環(huán)使用。
[0014]有益效果:
1.本發(fā)明采用溶膠-凝膠法制備核殼鈣鈦礦型催化劑，殼鈣鈦礦型金屬氧化物與核氧化鐵可均勻分散，前者作為載體可避免氧化鐵還原過(guò)程中的燒結(jié)現(xiàn)象，且鈣鈦礦氧化物良好的電子和02_傳導(dǎo)能力有利于提高催化劑活性和穩(wěn)定性，通過(guò)調(diào)控催化劑還原和氧化過(guò)程中產(chǎn)生的CO和H2的量，即實(shí)現(xiàn)可調(diào)控H2/C0比，可較好地應(yīng)用于煤的化學(xué)循環(huán)氣化來(lái)得到可調(diào)控H2/C0比的合成氣。
[0015]2.本發(fā)明的催化劑在熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性及抗燒結(jié)性能等方面具有一定的優(yōu)越性，因而表現(xiàn)出更長(zhǎng)的使用壽命，且催化劑容易再生，可循環(huán)使用。
[0016]3.本發(fā)明的工藝操作簡(jiǎn)單，較傳統(tǒng)的煤氣化制合成氣的方法相比操作費(fèi)用較低，工藝條件易于控制，同時(shí)也為制合成氣提供了一種新方法。
[0017]四、【具體實(shí)施方式】:
實(shí)施例1取0.928g納米Fe2O3,與IOOmL乙醇在超聲波作用下分散20min后，靜置沉淀8h，去除上層清液，加入IOOmL去離子水,超聲波作用15min獲得納米級(jí)Fe2O3懸浮液X ；
將1.058g硝酸鍶，0.505g九水硝酸鐵加入到去離子水中，攪拌得到均勻溶液。加入
1.200g檸檬酸和1.825gEDTA (乙二胺四乙酸)，加一定量入氨水直至溶液pH值為8，得到溶液Y。將1.3mL鋯酸四丁酯加入到2.6mL乙醇，1.3mL乙酸和1.6mL乳酸的混合溶液中，充分?jǐn)嚢璧玫骄鶆蚧旌先芤篫。
[0018]將Y和Z混合，在50°C下攪拌30min后，加入Fe2O3懸浮液X，在80°C加熱2h，得到膠狀混合物。120°C下烘干12h，固體放入管式爐，在通入空氣和1200°C下焙燒12h，得到核殼鈣鈦礦型催化劑 50%Fe203i50%SrTi0.75Fe0.2503。
[0019]將50%Fe203i50%SrTi0.75Fe0.2503、褐煤加入到固定床反應(yīng)器中，其中褐煤與50%Fe203i50%SrTi0.75Fe0.2503比為3: 1，反應(yīng)溫度為900°C，可制備CO氣體；催化劑中Fe2O3被還原為Fe/Fe0，900°C通入水蒸氣進(jìn)行氧化，得到H2,同時(shí)將Fe/FeO氧化為Fe3O4 ;接著通入氧氣，將Fe3O4氧化為Fe2O3，催化劑得以再生，可循環(huán)使用，該過(guò)程中H2/C0比可任意調(diào)控。
[0020]實(shí)施例2
取0.899g納米Fe2O3,與IOOmL乙醇在超聲波作用下分散20min后，靜置沉淀8h，去除上層清液，加入IOOmL去離子水,超聲波作用15min獲得納米級(jí)Fe2O3懸浮液X ；
將1.305g硝酸鋇，0.505g九水硝酸鐵加入到去離子水中，攪拌得到均勻溶液。加入
0.576g檸檬酸和0.876gEDTA (乙二胺四乙酸)，加一定量入氨水直至溶液pH值為8，得到溶液Y。將1.5mL鋯酸四丁酯加入到6.0mL乙醇，3.0mL乙酸和3.0mL乳酸的混合溶液中，充分?jǐn)嚢璧玫骄鶆蚧旌先芤篫。
[0021]將Y和Z混合，在50°C下攪拌30min后，加入Fe2O3懸浮液X，在80°C加熱2h，得到膠狀混合物。120°C下烘干12h，得到固體放入管式爐，在通入空氣和1200°C下焙燒12h，得到核殼鈣鈦礦型催化劑40%Fe203i60%BaZr0.8Fe0.203。
[0022]將40%Fe203@60%BaZrQ.8Fe(l.203、褐煤加入到固定床反應(yīng)器中，使褐煤與催化劑質(zhì)量比為1:1，反應(yīng)溫度為900°C，可制備CO氣體；催化劑中Fe2O3被還原為Fe/Fe0，900°C通入水蒸氣進(jìn)行氧化，得到H2，同時(shí)將Fe/FeO氧化為Fe3O4 ;接著通入氧氣，將Fe3O4氧化為Fe2O3,催化劑得以再生，可循環(huán)使用，該過(guò)程中H2/C0比可任意調(diào)控。
[0023]本發(fā)明利用鈣鈦礦型金屬氧化物為殼，納米Fe2O3為核，制成具有核殼結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦型催化劑，核殼結(jié)構(gòu)可提高催化劑穩(wěn)定性和活性，對(duì)于以煤為原料生產(chǎn)可調(diào)控仏/co比具有很好的應(yīng)用前景。
【權(quán)利要求】
1.一種用于生產(chǎn)可調(diào)控合成氣的核殼鈣鈦礦型催化劑，其特征在于:這種用于生產(chǎn)可調(diào)控合成氣的核殼鈣鈦礦型催化劑，其組成通式為Fe2O3OABhB ’ n03，其中，O ≤1，A為L(zhǎng)a、Ba、Sr中的一種，B為Zr、Ti中的一種，B’為Fe、Co、Ni中的一種，該催化劑的制備方法如下: 一、將納米級(jí)Fe2O3加入到乙醇中，在超聲波作用下進(jìn)行分散，充分靜置沉淀后移除上清液，采用超聲波將Fe2O3分散到去離子水中，獲得納米級(jí)Fe2O3懸浮液X ； 二、將A、B’對(duì)應(yīng)的金屬可溶性鹽按一定比例加入到去離子水中，該比例滿足0.10.3，進(jìn)行攪拌，得到均勻混合溶液，溶液中兩種金屬離子摩爾濃度為.0.2 — 0.8mol/L ； 三、在上述混合溶液中加入一定量的檸檬酸和EDTA,A, B’兩種金屬離子總量、檸檬酸、EDTA的摩爾比為2:1:1 — 1:2:2，充分?jǐn)嚢韬?，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 — 10%的氨水，使溶液pH值為7 — 9，得到溶液Y; 四、將含B有機(jī)化合物加入到乙醇、乙酸、乳酸的混合溶液中進(jìn)行溶解，充分?jǐn)嚢璧玫骄鶆蚧旌先芤篫，含B有機(jī)化合物、乙醇、乙酸、乳酸的體積比為1:2:1:1 — 1:4:2:2 ； 五、將Y和Z溶液進(jìn)行混合，在30— 60°C下攪拌20 — 50min后，加入Fe2O3懸浮液X，攪拌30min混合均勻后，在70 — 95°C攪拌下使溶液蒸發(fā)至得到膠狀混合物，經(jīng)烘干和焙燒獲得核殼催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于生產(chǎn)可調(diào)控合成氣的核殼鈣鈦礦型催化劑，其特征在于:所述的納米級(jí)Fe2O3的粒徑范圍為20 — 50nm,其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30 — 70%。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于生產(chǎn)可調(diào)控合成氣的核殼鈣鈦礦型催化劑，其特征在于:所述的納米級(jí)Fe2O3預(yù)處理的方法為稱取一定質(zhì)量的Fe2O3加入一定體積的乙醇，乙醇與Fe2O3的體積質(zhì)量比為100 — 300mL/g,在超聲波作用下分散10 — 30min后,靜置6 — 8h,去除上層清液，加入與乙醇等體積的去離子水，超聲波作用10 — 30min獲得Fe2O3懸浮液。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于生產(chǎn)可調(diào)控合成氣的核殼鈣鈦礦型催化劑，其特征在于:所述的A和B’對(duì)應(yīng)的可溶性鹽包括硝酸化合物和氯化物，含B有機(jī)化合物為鈦酸正丁酯、鋯酸正丁酯中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的用于生產(chǎn)可調(diào)控合成氣的核殼鈣鈦礦型催化劑，其特征在于:所得到的膠狀混合物在100 — 120°C烘干12h后，在通入空氣和600 — 1200°C下焙燒.4 — 24h，得到核殼鈣鈦礦型催化劑。
6.一種權(quán)利要求1或2或3或4或5所述的用于生產(chǎn)可調(diào)控合成氣的核殼鈣鈦礦型催化劑的應(yīng)用，其特征在于:將所述的核殼鈣鈦礦型催化劑加入到固定床反應(yīng)器中，煤也加入到固定床反應(yīng)器中，核殼鈣鈦礦型催化劑與煤質(zhì)量比為1:1 一 1:3，反應(yīng)溫度為.850 — 9500C，可獲得CO氣體，同時(shí)Fe2O3被還原成FeO或單質(zhì)Fe ;然后通入H2O蒸汽，反應(yīng)溫度為900 — 950°C，可獲得H2,同時(shí)將Fe或FeO氧化成Fe3O4,再繼續(xù)通入空氣，將Fe3O4氧化成Fe2O3，催化劑完全再生。
【文檔編號(hào)】C10J3/06GK103949257SQ201410170759
【公開日】2014年7月30日 申請(qǐng)日期:2014年4月27日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月27日
【發(fā)明者】陳彥廣, 徐婷婷, 韓洪晶, 宋華, 李峰, 韓洪偉 申請(qǐng)人:東北石油大學(xué)