一種硫化物礦物的微生物脫硫方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種硫化物礦物如煤炭的微生物脫硫方法，所述方法通過對脫硫菌株的合適分組方法的確定、合適培養(yǎng)基的配制、菌株的混合培養(yǎng)以及合適的脫硫工藝參數的確定，從而能夠大幅度地脫除硫化物礦物如煤炭中的硫，尤其對于其中的有機硫有著更佳的脫除效果，并可保持硫化物礦物如煤炭等的熱值基本不變。由于具有良好的脫硫效果，該方法在基礎研究、工業(yè)生產、環(huán)境保護等諸多領域具有廣闊的應用前景和巨大潛力。
【專利說明】一種硫化物礦物的微生物脫硫方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種脫除礦物或有機物中有害物質的方法，更具體地涉及一種硫化物 礦物如煤炭的微生物脫硫方法，屬于生物【技術領域】。

【背景技術】
[0002] 硫化物礦物如煤炭作為世界上最重要的能源之一，在我國能源消耗結構中占據 最大的比重，其貢獻率達到70%左右，從而在我國的國民經濟和社會發(fā)展中占有極其重要 的地位。
[0003] 但另一方面，煤炭燃燒產生的各種排放物是大氣污染的主要來源。目前，全世界 范圍內，煤中硫的含量一般為〇. 5-11%，我國煤的含硫量一般在0. 38-5%，平均含硫量約為 1. 72%，其中：低硫及特低硫煤（含硫量小于1%)約占50. 3%，低硫煤和中硫煤（含硫量在 1-2%之間）占34. 2%，含硫大于2%的中高硫和特高硫煤占15. 5% (其中含硫量大于3%的特 高硫煤占4. 9%)。雖然高硫煤的比例不是很大，但是由于我國煤炭的消耗總量巨大，其絕對 含量仍然很大。更為嚴峻的是，隨著低硫煤的消耗，高硫煤的使用比例迅速上升。隨之而來 的是，S02產生量也日益增多，而眾所周知，S02可產生酸雨，進而破壞生態(tài)平衡，例如：酸雨 污染會造成糧食、蔬菜和水果等減產，部分受害地區(qū)農作物減產幅度達到5-10% ;酸雨會危 及森林，導致成片的林木死亡，部分嚴重地區(qū)的樹木死亡率達35% ;酸雨腐蝕金屬和建筑材 料、酸化土壤和水體......而對于人類的直接影響而言，空氣中的S02污染可引發(fā)人體呼 吸系統(tǒng)疾病，造成人群死亡率增加（特別是肺部疾病死亡率上升）。
[0004] 正是由于酸雨的嚴重危害，從而在工農業(yè)生產、生態(tài)環(huán)境等方面造成了巨大損失， 并對嚴重威脅和損害了人類健康。據不完全統(tǒng)計，單在我國，由于酸雨和二氧化硫污染造成 農作物、森林和人體健康等方面的經濟損失，已由1995年的約1100多億元上升至2005年 的約6000億元，這已成為制約我國經濟和社會發(fā)展的重要負面因素。
[0005] 有鑒于此，為了最大程度地消除硫化物的危害，人們對于脫除燃料、化工原料等中 的硫成分以及控制S02排放等方面進行了孜孜不倦的探索和研究，先后研發(fā)出了多種方 法，例如僅就控制二氧化硫排放的方法而言，目前已經得到廣泛實際運用的已有如下幾種： 濕法煙氣脫硫技術、煙氣循環(huán)流化床脫硫技術、海水脫硫技術和活性焦脫硫技術等。雖然這 些工藝的脫硫率能達到70%甚至更高，但這些技術也存在諸多缺陷，例如工藝設備昂貴、安 裝繁瑣、運行費用巨大等，這些都限制了其進一步的更廣泛應用。更重要的是，這些工藝的 核心專利技術均掌握在國外公司手中，這使得我國的脫硫工藝應用受制于人，尤其是在煤 炭占據主要能源消耗結構的現實下，更是限制了我國煤炭工業(yè)的發(fā)展。
[0006] 在控制S02排放的多種技術之外，科研人員更將目光投到了從源頭出發(fā)，力圖開 發(fā)通過脫除含硫礦物中的硫含量從而降低隨后的S02排放產生量的新技術和新工藝。
[0007] 正是在此現狀需求之下，人們開發(fā)了微生物脫硫技術。更具體而言，微生物脫硫 技術，是指將細菌浸出金屬的理論應用于煤炭脫硫工業(yè)的生物工程技術（也稱為生物催化 脫硫技術，Biodesulfurization (BDS))，BDS是指在常溫常壓下利用微生物對煤炭中的各 種形態(tài)的硫進行脫除的技術。該技術具有諸多優(yōu)點，如反應條件溫和、設備投資和操作費用 低、可選擇性脫除煤中各硫分等優(yōu)點，這對于減少煤燃燒的污染物排放具有重大的研究意 義和實際價值。
[0008] 正是由于BDS的上述優(yōu)點，近年來，國內外學者對煤炭微生物脫硫技術進行了大 量的基礎研究以及應用研究，在脫硫機理、菌種篩選培育、反應器的設計開發(fā)等方面都取得 了大量具有實用性的成果，部分研究甚至進行了中試實驗，例如已經存在多種述及微生物 脫硫的現有技術文獻： W09638381A公開了一種使用非攪拌表面生物反應器生物處理固體物質以除去不良化 合物的方法，該方法可用于煤炭的脫硫處理； CN1373177A公開了一種煤炭脫硫劑，其利用了富集培養(yǎng)的微生物菌液，從而增加了原 煤中的特種微生物種群含量，進而促進了煤炭中的含硫有機物、無機物進入到生物物質循 環(huán)，從而降低了煤炭中含硫量，改善了煤的質量，減少了二氧化硫的污染； CN1699547A公開了一種從高硫油井周圍被油水污染的土壤中分離得到的新菌株，該菌 株可作為催化劑脫除苯并噻吩類含硫有機化合物中的硫原子，尤其適用于化石燃料，如煤 炭，石油及其產品中苯并噻吩類有機雜環(huán)硫的脫除，解決了傳統(tǒng)脫硫菌株如紅球菌不能脫 除苯并噻吩類有機含硫化合物中有機硫的缺點，同時具備與紅球菌相同的為工業(yè)應用菌株 的優(yōu)良特性，是燃料油深度脫硫的有益補充，使得混合發(fā)酵脫硫成為可能，具有廣闊的工業(yè) 應用潛力； CN102260568A公開了一種煤炭的組合型微生物脫硫法，通過高效脫硫菌劑與土著菌劑 的組合，完善了脫硫的類型和層次，提高了脫硫的速率和效率，可將煤炭中的無機硫和有機 硫分解成硫酸，達到了脫硫的目的； CN202366619U中公開了一種燃煤煙氣脫硫裝置，在該裝置中通過微生物脫硫菌的作 用，可將煙氣中的二氧化硫進行高效脫除，且不產生二次污染，降低了煙氣處理成本，處理 后的燃煤煙氣可達到一級排放標準； CN102476021A公開了一種燃煤二氧化硫污染控制方法，通過包括使用微生物脫硫菌來 減少原煤中的硫分，可降低二氧化硫的排放量，從而降低了二氧化硫的空氣污染。
[0009] 如上所述，目前已經存在多種現有微生物脫硫技術，但這些研究仍存在諸多缺 占· 1. 現有的脫硫用微生物生長繁殖速度慢，從而延長了脫硫反應周期，影響了脫硫工藝 操作和脫硫率的穩(wěn)定性，增大了運行成本，無法實現大規(guī)模的工業(yè)化操作； 2. 對于不同的微生物在培養(yǎng)基中的合適培養(yǎng)終止點，以及在整個脫硫體系中的合適 加入時間等仍不明確，從而缺乏流程化的操作工藝參數； 3. 微生物的培養(yǎng)成本過高，且最終的脫硫率偏低，仍不能顯著地減輕后續(xù)的S02的控 制排放壓力、巨額設備投資以及高昂的后續(xù)運行費用。
[0010] 正是基于上述現有技術中的諸多缺陷，對于新穎、高效、低成本、高脫硫率的微生 物脫硫方法，仍存在進行深入研究和開發(fā)的迫切需要，這也正是該領域中的研究熱點和重 點所在，更是本發(fā)明得以完成的現實基礎和動力所倚。


【發(fā)明內容】
toon] 為了克服現有技術的上述缺陷，本發(fā)明人進行了深入研究和探索，在付出了大量 的創(chuàng)造性勞動后，從而完成了本發(fā)明。
[0012] 具體而言，本發(fā)明涉及一種硫化物礦物的微生物脫硫方法，所述方法包括如下步 驟： (1) 測定菌株的生長速度、脫硫率和DBT (二苯并噻吩）利用率； (2) 將菌株進行分組； (3) 配制培養(yǎng)基； (4) 將分組的菌株在步驟（3)配制的培養(yǎng)基中進行培養(yǎng)，得到種子液； (5) 向含有硫化物礦物的培養(yǎng)基中加入種子液，進行脫硫處理。
[0013] 在本發(fā)明的一種硫化物礦物的微生物脫硫方法中，步驟（1)中，選擇m個已知菌 株，其中m彡5,即m為大于或等于5的整數，并分別測定其生長速度、脫硫率、DBT (二苯并 噻吩）利用率。
[0014] 其中，菌株為現有技術中任何的已知菌株，例如為紅平紅球菌（Rhodococcus erythropolis)、抗福射不動桿菌（Acinetobacter radioresistens)、枯草芽抱桿 菌（Bacillus subtil is)、萎縮芽抱桿菌（Bacillus atrophaeus)、洛菲不動桿菌 (Acinetobacter lwoffii)、溶血不動桿菌（Acinetobacter haemolyticus)、瓊氏不動桿菌 (Acinetobacter junii)、科氏芽抱桿菌（Bacillus cohnii)、扁桃假單胞菌（Pseudomonas amygdale)或分支節(jié)桿菌（Arthrobacterramosus)等。
[0015] 其中，生長速度的測定采用的是測定菌液濃度的方法，具體如下： (I) 將菌株在常規(guī)的任何已知培養(yǎng)基中進行培養(yǎng)，例如培養(yǎng)12-200小時即可； (II) 測定培養(yǎng)得到的菌液中的菌株數量，菌株數量越多，則意味著菌液濃度越濃，則 該菌液濃度與初始時的菌液濃度之比（即該菌株的生長速度）也就越大。
[0016] 其中，步驟（I)中培養(yǎng)菌株的培養(yǎng)基例如可為LB培養(yǎng)基、BSM培養(yǎng)基等任何已知 的常用菌株培養(yǎng)基。
[0017] 步驟（II)中，菌株數量的測定可使用分光光度計進行測量，該測量的步驟和方法 是該領域中的常規(guī)技術，在此不再贅述。
[0018] 其中，脫硫率的測定可采用GBT-214-2007全硫的測定方法，或GBT 215-2003各種 形態(tài)硫的測定方法進行測定。
[0019] 具體測定方法可見GBT-214-2007和/或GBT 215-2003中的標準測試方法。
[0020] 其中，DBT (二并苯噻吩）是一種硫化物礦物脫硫實驗中用的一種模式替代物，對 于同一菌株而言，其脫硫率的高低與DBT利用率有著正比例的線性關系。
[0021] DBT利用率的測量過程如下： (a) 分別將各個菌株和同等量的DBT在任何已知的培養(yǎng)基（例如BSM培養(yǎng)基等）中進 行培養(yǎng)； (b) 將每個菌株培養(yǎng)相同的時間如160-200小時后，用有機溶劑（如乙酸乙酯）將DBT 從培養(yǎng)液中萃取出來； (c) 通過分光光度法測量萃取液中的DBT萃取量，該萃取量即為未被利用的DBT量； ⑷通過DBT的初始加入量和步驟（c)中的萃取量，可計算出該菌株的DBT利用率，計 算公式如下：

【權利要求】
1. 一種硫化物礦物的微生物脫硫方法，所述方法包括如下步驟： (1) 測定菌株的生長速度、脫硫率和DBT (二苯并噻吩）利用率； (2) 將菌株進行分組； (3) 配制培養(yǎng)基； (4) 將分組的菌株在步驟（3)配制的培養(yǎng)基中進行培養(yǎng)，得到種子液； (5) 向含有硫化物礦物的培養(yǎng)基中加入種子液，進行脫硫處理。
2. 如權利要求1所述的方法，其特征在于：在所述步驟（2)中將菌株進行分組，具體如 下： 將m個已知菌株分成η組，m彡5,其中η為2至m/2中的整數 該步驟的分組規(guī)則如下： 51 :分別對所有菌株的生長速度、脫硫率、DBT利用率這三類指標進行換算，換算方法 為：分別選取每一類指標中數值最低的菌株，將該數值設定為基準數值，該基準數值的大小 為1，然后將其它各個菌株的該類指標數值分別換算為與上述數值最低的菌株的同類數值 之比； 52 :將每個菌株換算后的值分別乘以生長速度、脫硫率、DBT利用率這三類指標的各自 權重，其中生長速度的權重為〇. 5、脫硫率的權重為0. 3、DBT利用率的權重為0. 2 ; 然后再將每個菌株的賦予權重后的生長速度、脫硫率和DBT利用率這三類指標數值進 行相加，得到各個菌株的指標總和； 53 :將所有菌株按照指標總和，由小到大進行排列； S4:在所有菌株中，用最大的指標總和減去最小的指標總和，得到差值，然后將所有菌 株依據（最大的指標總和-最小的指標總和）/η的等距梯度差分成η組。
3. 如權利要求1或2所述的方法，其特征在于：步驟（3)中配制的培養(yǎng)基是微生物富 集類培養(yǎng)基或微生物基礎無機鹽類培養(yǎng)基。
4. 如權利要求3所述的方法，其特征在于：所述微生物富集類培養(yǎng)基是如下制得的培 養(yǎng)基：將5 g酵母提取物、10g蛋白胨、10 g氯化鈉溶解于1000 ml蒸餾水中得到的。
5. 如權利要求3所述的方法，其特征在于：所述微生物基礎無機鹽類培養(yǎng)基是具有如 下配方的培養(yǎng)基：5 g Κ2ΗΡ04·3Η20、0· 2 g MgCl*6H20、2 g NaH2P04*2H20、2 g NH4C1、2 g 甘 油、1 ml微量元素水溶液、1000 ml蒸餾水； 其中，所述1 ml微量元素水溶液是將0. 005 g硼酸、0. 02 g鑰酸鈉、0. 02 g氯化鋅、0. 01 g氯化銅、0. 4 g氯化鈣、0. 04 g氯化鈷、0. 08 g氯化錳、0. 4 g氯化鐵和0. 01 g氯化鋁溶解于 1000 ml蒸餾水中后量取1 ml而得到。
6. 如權利要求1-5任一項所述的方法，其特征在于：所述步驟（4)具體為：將步驟（2) 的各組菌株分別接種至步驟（3)的培養(yǎng)基中，培養(yǎng)至0D600為0. 6-1. 5。
7. 如權利要求1-6任一項所述的方法，其特征在于：所述步驟（5)具體為：將第一組的 種子液加入到含有硫化物礦物的培養(yǎng)基中，然后每隔12-40小時加入后一組，直至將最后 一組加入后，開始重新計時，繼續(xù)培養(yǎng)160-200小時。
8. 如權利要求1-7任一項所述的方法，其特征在于：所述步驟（5)中的培養(yǎng)基為無碳 源的無機鹽基礎培養(yǎng)基，其配方為：5 gK2HP04*3H20、0. 2 gMgCl*6H20、2 gNaH2P04*2H20、2 g NH4C1、1 ml微量元素水溶液、1000 ml蒸餾水 其中，所述1 ml微量元素水溶液是將0. 005 g硼酸、0. 02 g鑰酸鈉、0. 02 g氯化鋅、0. 01 g氯化銅、0. 4 g氯化鈣、0. 04 g氯化鈷、0. 08 g氯化錳、0. 4 g氯化鐵和0. 01 g氯化鋁溶解于 1000 ml蒸餾水中后量取1 ml而得到。
9. 如權利要求1-8任一項所述的方法，其特征在于：在步驟（5)中，以體積毫升（ml)計 的培養(yǎng)基與以質量克（g)計的硫化物礦物之比為100:5-20 ;所述培養(yǎng)基與任一組種子液的 體積比為〇· 05-0. 15:1。
10. 如權利要求1-9任一項所述的方法，其特征在于：所述步驟（1)中的菌株為紅平紅 球菌（Rhodococcus erythropolis)、抗福身寸不動桿菌（Acinetobacter radioresistens)、 枯草芽抱桿菌（Bacillus subtilis)、萎縮芽抱桿菌（Bacillus atrophaeus)、洛菲不動桿 菌（Acinetobacter lwoffii)、溶血不動桿菌（Acinetobacter haemolyticus)、瓊氏不動桿菌 (Acinetobacter junii)、科氏芽抱桿菌（Bacillus cohnii)、扁桃假單胞菌（Pseudomonas amygdale)或分支節(jié)桿菌（Arthrobacter ramosus) 〇
【文檔編號】C10L9/00GK104152207SQ201410224523
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2014年5月24日 優(yōu)先權日:2014年5月24日
【發(fā)明者】聶勇, 稅劉揚, 池昌橋, 來國莉, 吳曉磊 申請人:北京大學工學院包頭研究院