制造具有低硫和硫醇含量的汽油的方法
【專利摘要】本申請(qǐng)涉及處理含有含硫化合物和烯烴的汽油的方法，該方法包括至少下列步驟：a）步驟for用于將所述汽油加氫脫硫以制造貧化硫的流出物的步驟，包括使所述與氫混合的汽油通過至少一種加氫脫硫催化劑；b）將部分脫硫汽油與過量加入的氫以及步驟a）過程中形成的H2S分離的步驟；c）用于將獲自步驟b）的汽油除硫脫硫的催化步驟，其經(jīng)由與烯烴的加成反應(yīng)將殘余硫醇轉(zhuǎn)化為硫醚。
【專利說(shuō)明】制造具有低硫和硫醇含量的汽油的方法
[0001]

【技術(shù)領(lǐng)域】 本發(fā)明涉及制造具有低硫和硫醇含量的汽油的方法。 現(xiàn)有技術(shù)
[0002] 制造滿足新的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)的汽油要求顯著降低它們的硫含量。
[0003] 轉(zhuǎn)化的汽油，更特別是獲自催化裂化的那些，其可占汽油池的30%至50%，已知具 有高單烯烴和硫含量。
[0004] 為此，汽油中存在的大約90%的硫可以歸因于獲自催化裂化法的汽油，其在下文 中稱為FCC (流化催化裂化）汽油。因此，F(xiàn)CC汽油構(gòu)成本發(fā)明的方法的優(yōu)選進(jìn)料。
[0005] 已經(jīng)廣泛采用的制造具有低硫含量的燃料的可能途徑包括使用在氫氣存在下進(jìn) 行的催化加氫脫硫方法具體處理富硫汽油基料。傳統(tǒng)方法以非選擇性方式通過氫化大部分 單烯烴(這造成辛烷值的極大降低和高的氫消耗）將該汽油脫硫。最新的工藝，如Prime G+ 工藝(商標(biāo)）可用于將富含烯烴的裂化汽油脫硫并同時(shí)限制單烯烴的氫化，并因此限制造成 的辛烷值降低和高的氫氣消耗。這種類型的工藝描述在例如專利申請(qǐng)EP 1 077 247和EP 1 174 485 中。
[0006] 通常存在于脫硫汽油中的殘余含硫化合物可以分成不同的兩類：一方面存在于進(jìn) 料中的未轉(zhuǎn)化的含硫化合物，和通過稱為重組反應(yīng)的次級(jí)反應(yīng)在反應(yīng)器中形成的含硫化合 物。在后一類含硫化合物中，主要化合物是通過反應(yīng)器中生成的H 2S加成到進(jìn)料中存在的 單烯烴所獲得的硫醇。具有化學(xué)式R-SH (其中R是烷基）的硫醇也稱為重組硫醇，通常占 脫硫汽油中殘余硫的20重量％至80重量％。
[0007] 獲得具有極低硫含量(通常如歐洲所要求的那樣按重量計(jì)含有少于10 ppm)的汽 油由此需要消除至少一部分重組硫醇?？梢酝ㄟ^催化加氫脫硫減少重組硫醇的量，但是這 涉及大比例的汽油中存在的單烯烴的氫化，隨即導(dǎo)致汽油辛烷值的大幅度降低以及氫氣的 過度消耗。
[0008] 為了限制這些缺陷，在文獻(xiàn)中已經(jīng)描述了各種解決方案以便借助于仔細(xì)選擇以避 免氫化存在的單烯烴，由此維持辛烷值的技術(shù)通過結(jié)合加氫脫硫和重組硫醇消除的步驟將 裂化汽油脫硫（參見例如 US 7799210、US 6960291、US 6387249 和 US 2007114156)。
[0009] 但是，看起來(lái)雖然使用消除重組硫醇的最終步驟的這些組合在要求非常低的硫含 量時(shí)是特別合適的，當(dāng)要消除的硫醇的量很高時(shí)這些組合會(huì)變得非常昂貴；例如高吸附劑 或溶劑消耗是不可避免的。當(dāng)汽油池中容許的硫醇含量顯著低于總硫規(guī)格時(shí)(這是許多國(guó) 家的情況，特別是在亞洲）尤其會(huì)出現(xiàn)此類情形。在燃料中以硫醇形式或以硫化氫（H 2s)形 式存在的硫除了造成毒性和氣味的問題外還會(huì)對(duì)分配系統(tǒng)中存在的許多金屬和非金屬材 料產(chǎn)生侵蝕。因此，關(guān)于燃料中的硫醇，幾乎所有國(guó)家的規(guī)格都非常低，通常小于10 ppm RSH (使用電位法，ASTM D 3227方法的硫醇含量的量度)，包括其中總硫規(guī)格相對(duì)較高，例如按重 量計(jì)為50至500ppm的情況。其它國(guó)家已經(jīng)采用"博士試驗(yàn)（Doctor Test)"以便用必須滿 足的負(fù)規(guī)范（ASTM D4952-12方法）量化硫醇。
[0010] 因此，在一些情況下，似乎由于這一點(diǎn)最難以在不降低辛烷值的情況下達(dá)到，限制 最嚴(yán)格的規(guī)格是硫醇的規(guī)格而不是總硫規(guī)格。
[0011] 本發(fā)明的一個(gè)目的是提出一種處理含硫(其一部分為硫醇形式）汽油的方法，其可 用于降低所述烴部分（fraction)中的硫醇含量同時(shí)盡可能多地限制辛烷值損失以及反應(yīng) 物如氫氣或萃取溶劑的消耗。
[0012]


【發(fā)明內(nèi)容】
本發(fā)明提供處理含有含硫化合物和烯烴的汽油的方法，該方法包括至少下列步驟： a) 在200°C至400°C的溫度下，在0. 5至5 MPa的壓力下，以0. 5至20 1Γ1的時(shí)空速度 和50 Nm3/m3至1000 Nm3/m3的表示為標(biāo)準(zhǔn)立方米/小時(shí)的氫氣流速和在標(biāo)準(zhǔn)條件下表示為 立方米/小時(shí)待處理進(jìn)料流速之間的比在至少一個(gè)反應(yīng)器中使汽油、氫氣和加氫脫硫催化 劑接觸以便將至少一部分含硫化合物轉(zhuǎn)化為H 2S ; b) 進(jìn)行分離形成并存在于獲自步驟a)的流出物中的H2S的步驟； c) 令獲自步驟b)的H2S貧化流出物在反應(yīng)器中與含有沉積在多孔載體上的至少一種 過渡金屬或鉛的至少一種硫化物的催化劑接觸； 在30°C至250°C的溫度下以0. 5至10 1Γ1的液時(shí)空速、0. 4至5 MPa的壓力并以每立方 米進(jìn)料0至25 Nm3的氫氣的H2/進(jìn)料比進(jìn)行步驟c)以制造與獲自步驟b)的流出物相比具 有降低的硫醇含量的獲自步驟c)的汽油。
[0013] 事實(shí)上令人驚訝地表明，在汽油加氫脫硫反應(yīng)器下游使用催化劑和特定操作條件 可以通過與烯烴的反應(yīng)將通常反應(yīng)性較低的重組硫醇充分轉(zhuǎn)化為硫醚類化合物。由此，脫 硫醇步驟c)，其也可稱為非脫硫除硫（non-desulphurizing sweetening)步驟可用于制造 具有低硫醇含量規(guī)格的汽油而無(wú)需劇烈的、昂貴的加氫脫硫精加工步驟。
[0014] 本發(fā)明的方法的進(jìn)一步優(yōu)點(diǎn)來(lái)自于以下事實(shí)：其可用于采用不太劇烈(例如運(yùn)行 溫度和/或壓力方面的更大降低）的加氫脫硫步驟(步驟a)操作條件在最終脫硫汽油中獲 得非常低的硫醇含量(例如按重量計(jì)小于10 ppm)，其具有限制辛烷值損失的效果，提高了 加氫脫硫步驟的催化劑的使用壽命，并還降低能量消耗。
[0015] 優(yōu)選地，步驟C)的催化劑的過渡金屬選自單獨(dú)或混合使用的第VIB族的金屬、第 VIII族的金屬和銅。
[0016] 根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，步驟c)的催化劑包含： ?由具有70 m2/g至350 m2/g的比表面積的γ (gamma)或δ (delta)氧化錯(cuò)構(gòu)成的 載體； ?相對(duì)于催化劑總重量為1重量％至30重量％的源自第VIB族的金屬的氧化物的量； ?相對(duì)于催化劑總重量為1重量％至30重量％的源自第VIII族的金屬的氧化物的量； ?至少60%的所述催化劑的組成金屬的百分比硫化； ? 0. 6至3摩爾/摩爾的源自第VIII族的金屬與源自第VIB族的金屬之間的摩爾比。
[0017] 優(yōu)選地，選自第VIII族的金屬是鎳，選自第VIB族的金屬是鑰。
[0018] 根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，步驟c)的催化劑包含： ?僅由具有180 m2/g至270 m2/g的比表面積的γ氧化鋁構(gòu)成的載體； ?相對(duì)于催化劑總重量為4重量％至12重量％的氧化鎳的量； ?相對(duì)于催化劑總重量為6重量％至18重量％的氧化鑰的量； ? 1至2. 5摩爾/摩爾的鎳/鑰摩爾比；和 ?超過80%的所述催化劑的組成金屬的百分比硫化。
[0019] 本發(fā)明的方法可以包含獲自步驟b)的流出物與烴餾分混合的步驟，其中所述烴餾 分選自LPG (液化石油氣）餾分、獲自原油蒸餾、熱解單元、焦化單元、加氫裂化單元或用于 低聚的單元的汽油餾分、以及烯屬C4餾分，并在步驟c)中處理該混合物。在其中獲自步驟 b)的流出物以與烯屬C4餾分的混合物形式被處理的優(yōu)選變體中，將獲自步驟c)的流出物 分餾以分離未反應(yīng)的烯屬C4餾分并將所述未反應(yīng)的烯屬C4餾分再循環(huán)至用于步驟c)的 反應(yīng)器中。在該優(yōu)選實(shí)施方案中，獲自步驟b)的流出物與烯屬C4餾分混合以促進(jìn)該除硫 反應(yīng)器（sweetening reactor)中將硫醇加成到烯經(jīng)上的反應(yīng)。有利地，將獲自除硫步驟c) 的流出物分餾以分離尚未反應(yīng)的含有C4烯烴的餾分，并將所述烯屬C4餾分再循環(huán)至該除 硫反應(yīng)器。
[0020] 或者，在步驟a)之前，進(jìn)行蒸餾該汽油的步驟以便將所述汽油分餾為至少兩種汽 油餾分--輕質(zhì)和重質(zhì)，并在步驟a)、b)和c)中處理重質(zhì)汽油餾分。
[0021] 根據(jù)另一實(shí)施方案，獲自步驟b)的流出物與獲自蒸餾的輕質(zhì)汽油餾分混合以制造 混合物，并在步驟c)中處理所述混合物。
[0022] 在本發(fā)明中，還有可能在步驟a)之前進(jìn)行蒸餾該汽油的步驟以便將所述汽油分餾 為至少兩種汽油餾分--輕質(zhì)和重質(zhì)，并在步驟a)中處理重質(zhì)汽油餾分，將輕質(zhì)汽油餾分 與獲自步驟a)的流出物混合以制造混合物并在步驟b)和c)中處理所述混合物。
[0023] 優(yōu)選地，在上述實(shí)施方案中，與輕質(zhì)汽油餾分的混合物含有最多50體積％的該輕 質(zhì)汽油餾分。
[0024] 根據(jù)該方法的另一實(shí)施方案，在步驟a)之前進(jìn)行蒸餾該汽油的步驟以便將所述汽 油分餾為至少三種汽油餾分--分別為輕質(zhì)、中間和重質(zhì)，并隨后在步驟a)隨后在步驟b) 和步驟c)中處理中間汽油餾分。在該實(shí)施方案中，獲自蒸餾的重質(zhì)汽油餾分有利地在專用 單元（dedicated unit)中在加氫脫硫步驟中處理并隨后在消除H2S后經(jīng)歷用于硫醇除硫的 步驟。用于將重質(zhì)脫硫汽油餾分除硫的步驟可以在專用反應(yīng)器中或在與處理中間汽油餾分 (中間餾分和重質(zhì)餾分以混合物形式在該除硫反應(yīng)器中處理）相同的除硫反應(yīng)器中進(jìn)行。
[0025] 在步驟a)之前和在任何任選蒸餾步驟之前，還有可能令該汽油與氫氣和選擇性氫 化催化劑接觸以便將所述汽油中含有的二烯烴選擇性氫化成烯烴。選擇性氫化二烯烴的這 一步驟可以在裝有包含選擇性氫化催化劑的段的催化蒸餾塔中進(jìn)行。
[0026] 在本發(fā)明中并且可替代的，步驟a)和/或c)可以在反應(yīng)器中進(jìn)行，所述反應(yīng)器是 包括至少一個(gè)催化床的催化塔，在所述催化床中進(jìn)行催化反應(yīng)并將汽油分離為至少兩種餾 分(或部分（fraction))。在其中步驟a)在催化塔中進(jìn)行的情況下，將獲自催化塔的餾分單 獨(dú)地或以混合物形式送至步驟b)和c)以降低其硫醇含量。根據(jù)其中在催化塔中進(jìn)行步驟 a)的另一實(shí)施方案，僅將從濃縮該硫醇的催化塔頂部抽出的輕質(zhì)餾分送至步驟b)和c)。
[0027] 根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，該方法進(jìn)一步包含以下步驟：步驟d)，其中將獲自步 驟c)的流出物送至分餾塔并從該分餾塔頂部分離具有低硫醇含量的汽油硫分，并從該分餾 塔底部分離含有硫醚化合物的烴餾分。
[0028] 有利地，步驟c)和d)在包含用于步驟c)的催化劑的床的催化蒸餾塔中同時(shí)進(jìn)行。
[0029] 優(yōu)選地，用于步驟a)的催化劑含有在比表面積小于250 m2/g的載體上的至少一種 源自第VIB族的金屬和/或至少一種源自第VIII族的金屬，其中，相對(duì)于該催化劑的重量， 源自第VIII族的金屬以氧化物形式表示的量為0. 5重量％至15重量％，源自第VIB族的金 屬以氧化物形式表示的量為1. 5重量％至60重量％。
[0030] 根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，步驟a)的催化劑包含鈷和鑰，并且鑰的密度(表示為所 述M〇0 3的重量含量與催化劑比表面積之間的比）大于7X 10'優(yōu)選大于12X ΚΓ4 g/m2。
[0031] 有利地，在不加入氫的情況下進(jìn)行步驟c)。
[0032] 發(fā)明詳述 -進(jìn)料描述： 本發(fā)明涉及處理包含任何類型化學(xué)品類別，特別是二烯烴、單烯烴和含硫化合物的汽 油的方法。特別地，本發(fā)明可應(yīng)用于轉(zhuǎn)化汽油的變換，特別是衍生自催化裂化、流化催化 裂化（FCC)、焦化工藝、減粘裂化工藝或衍生自熱解工藝的汽油。例如，獲自催化裂化單元 (FCC)的汽油平均含有0. 5重量％至5重量％的二烯烴，20重量％至50重量％的單烯烴和 10 ppm至0. 5重量％的硫。
[0033] 處理過的汽油通常具有低于350°C、優(yōu)選低于300°C并高度優(yōu)選低于220°C的沸 點(diǎn)。本發(fā)明的方法可應(yīng)用的進(jìn)料具有〇°C至280°C、優(yōu)選30°C至250°C的沸點(diǎn)。該進(jìn)料還可 以含有包含3或4個(gè)碳原子的烴類。
[0034] -催化加氫脫硫步驟(步驟a)的描述 進(jìn)行該加氫脫硫步驟以便通過將含硫化合物轉(zhuǎn)化為H2s來(lái)降低待處理汽油的硫含量， 該H2S隨后在步驟b)中消除。當(dāng)待脫硫的進(jìn)料含有按重量計(jì)超過100 ppm的硫、更通常超 過50 ppm的硫時(shí)，特別需要進(jìn)行該步驟。
[0035] 該加氫脫硫步驟包括（consist of)在一個(gè)或多個(gè)含有一種或多種適于進(jìn)行加氫 脫硫的催化劑的加氫脫硫反應(yīng)器中令待處理汽油與氫接觸。
[0036] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，進(jìn)行步驟a)，目的在于以選擇性方式進(jìn)行加氫 脫硫，即具有小于80%、優(yōu)選小于70%且高度優(yōu)選小于60%的單烯烴氫化水平。
[0037] 進(jìn)行該步驟時(shí)的壓力通常為0· 5 MPa至5 MPa、優(yōu)選為1 MPa至3 MPa。該溫度通常 為200°C至400°C，優(yōu)選220°C至380°C。在其中在多個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)器中進(jìn)行該加氫脫硫步 驟a)的情況下，各反應(yīng)器運(yùn)行時(shí)的平均溫度通常比在前的反應(yīng)器的運(yùn)行溫度高至少5°C、 優(yōu)選至少l〇°C且高度優(yōu)選至少30°C。
[0038] 各反應(yīng)器中使用的催化劑的量通常使得每立方米催化劑的表示為標(biāo)準(zhǔn)條件下立 方米/小時(shí)的待處理汽油的流速之間的比（也稱為時(shí)空速度）為〇. 5 1Γ1至20 1Γ1，優(yōu)選為1 1Γ1至15 h'高度優(yōu)選地，該加氫脫硫反應(yīng)器在2 1Γ1至8 1Γ1的時(shí)空速下運(yùn)行。
[0039] 氫流速通常使得表示為標(biāo)準(zhǔn)立方米/小時(shí)（Nm3/h)的氫氣流速和在標(biāo)準(zhǔn)條件下表 示為立方米/小時(shí)的待處理進(jìn)料流速之間的比為50 Nm3/m3至1000 Nm3/m3,優(yōu)選70 Nm3/m3至 800 Nm3/m3。
[0040] 脫硫水平(其取決于待處理的進(jìn)料的硫含量）通常大于50%、優(yōu)選大于70%，使得獲 自步驟a)的產(chǎn)物含有按重量計(jì)小于100 ppm、優(yōu)選小于50 ppm的硫。
[0041] 在一系列催化劑的任選情況下，該工藝包括一系列的加氫脫硫步驟，使得步驟n+1 的催化劑的活性為步驟η的催化劑的活性的1%至90%，如文獻(xiàn)EP 1 612 255中教導(dǎo)的那樣。
[0042] 本領(lǐng)域技術(shù)人員已知能夠促進(jìn)有機(jī)硫在氫的存在下轉(zhuǎn)化為H2S的反應(yīng)的任何催化 劑可用于本發(fā)明。但是，在本發(fā)明的特定實(shí)施方案中，優(yōu)選使用與烯烴氫化反應(yīng)相比在加氫 脫硫反應(yīng)方面具有良好選擇性的催化劑。
[0043] 優(yōu)選地，步驟a)的加氫脫硫催化劑通常含有在載體上的至少一種源自第VIB族的 金屬和/或至少一種源自第VIII族的金屬（CAS分類的第VIB族和第VIII族分別對(duì)應(yīng)于 選自 CRC 出版社出版的 D. R. Lide 主編的 CRC Handbook of Chemistry and Physics,第 81 版，2000-2001中的IUPAC分類的第6族和第8至10族的金屬）。源自第VIB族的金屬優(yōu) 選為鑰或鎢，源自第VIII族的金屬優(yōu)選選自鎳和鈷。在高度優(yōu)選的實(shí)施方案中，步驟a)的 催化劑包含鈷和鑰。
[0044] 相對(duì)于催化劑總重量，源自第VIII族的金屬以氧化物形式表示的量通常為0. 5重 量％至15重量％，優(yōu)選為1重量％至10重量％。相對(duì)于催化劑總重量，源自第VIB族的金 屬以氧化物形式表示的量通常為1. 5重量％至60重量％,優(yōu)選為3重量％至50重量％。
[0045] 該催化劑載體通常是多孔固體，如單獨(dú)或以混合物形式使用的氧化鋁、二氧化 硅-氧化鋁、氧化鎂（magnesia)、二氧化硅或氧化鈦。高度優(yōu)選地，該載體基本上由過渡 型氧化鋁構(gòu)成，即其相對(duì)于載體總重量包含至少51重量％、優(yōu)選至少60重量％、高度優(yōu)選 至少80重量％或甚至至少90重量％的過渡型氧化鋁。其可以任選僅由過渡型氧化鋁 (transition alumina)構(gòu)成。
[0046] 該加氫脫硫催化劑優(yōu)選具有小于250 m2/g、更優(yōu)選小于230 m2/g且高度優(yōu)選小于 190 m2/g的比表面積。
[0047] 為了盡量減少烯烴的氫化，有利的是使用包含單獨(dú)的鑰或包含與鎳或鈷混合的鑰 并且其中鑰的密度(表示為所述M〇0 3的重量含量與催化劑比表面積之間的比)大于7X10' 優(yōu)選大于12Xl(T4g/m 2。的催化齊IJ。高度優(yōu)選地，選擇包含鈷和鑰的催化劑，其中鑰的密度 (表示為所述Μ〇03的重量含量與催化劑比表面積之間的比)大于7 X 10'優(yōu)選大于12 X ΚΓ4 g/m2〇
[0048] 有利地，在硫化前，該加氫脫硫催化劑具有大于20 nm、優(yōu)選大于25 nm或甚至30 nm,并且通常為20至140 nm、優(yōu)選20至100 nm且高度優(yōu)選25至80 nm的平均孔徑。該孔 徑根據(jù)ASTM D 4284-92以140°的潤(rùn)濕角通過壓汞法測(cè)得。
[0049] 使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法將該金屬沉積在載體上，如含有金屬前體的 溶液的干浸漬或過度浸漬。選擇所述溶液以便能夠以所需濃度溶解該金屬的前體。例如在 合成CoMo催化劑的情況下，鑰前體可以是鑰氧化物或七鑰酸銨。對(duì)于鈷可以提及的實(shí)例是 硝酸鈷、氫氧化鈷和碳酸鈷。該前體通常溶解在可以以所需濃度溶解它們的介質(zhì)中。其由 此可以取決于實(shí)情為水性介質(zhì)和/或有機(jī)介質(zhì)。
[0050] 在引入一種或多種金屬并任選將該催化劑成形后，在第一步驟中將該催化劑活 化。該活化可以對(duì)應(yīng)于煅燒(氧化）隨后還原，或直接還原，或單獨(dú)煅燒。煅燒步驟通常在 100°C至600°C、優(yōu)選200°C至450°C的溫度下在空氣流中進(jìn)行。該還原步驟在使得至少一部 分氧化物形式的基礎(chǔ)金屬能夠轉(zhuǎn)化為金屬的條件下進(jìn)行。通常，其包括在氫氣流中在優(yōu)選 至少300°C的溫度下處理該催化劑。
[0051] 該催化劑優(yōu)選至少部分以其硫化形式使用。該硫可以在任何活化步驟，即煅燒或 還原之前或之后引入。當(dāng)硫或含硫化合物引入到催化劑上時(shí)優(yōu)選不進(jìn)行催化劑的氧化步 驟。硫或含硫化合物的引入可以離位（ex situ)，即在進(jìn)行本發(fā)明的方法的反應(yīng)器外部進(jìn) 行，或原位（in situ)，即在用于本發(fā)明的方法的反應(yīng)器中進(jìn)行。在后一種情況下，優(yōu)選使含 有至少一種一旦分解可以將硫固定到該催化劑上的含硫化合物的進(jìn)料穿過，由此硫化該催 化劑。該進(jìn)料可以是氣態(tài)或液態(tài)，例如含有H 2S的氫氣或含有至少一種含硫化合物的液體。
[0052] 優(yōu)選地，離位將該含硫化合物添加至該催化劑。例如，在煅燒步驟后，任選在另一 化合物的存在下將含硫化合物引入到該催化劑上。隨后將該催化劑干燥，轉(zhuǎn)移到用于進(jìn)行 本發(fā)明的方法的反應(yīng)器中。在該反應(yīng)器中，隨后在氫氣中處理該催化劑以便將至少一部分 主要金屬轉(zhuǎn)化為硫化物。特別適于硫化催化劑的方法是文獻(xiàn)FR 2 708 596和FR 2 708 597 中描述的方法。
[0053] 在替代實(shí)施方案中，在具有包含加氫脫硫催化劑的段的催化蒸餾塔中進(jìn)行步 驟a)，在其中進(jìn)行催化加氫脫硫反應(yīng)并將該汽油分離為至少兩個(gè)餾分（cut)(或部分 (fraction))。優(yōu)選地，該催化蒸餾塔包含兩個(gè)加氫脫硫催化劑的床，并在兩個(gè)催化劑床之 間將進(jìn)料送入該塔。
[0054] 分離氫和H2S的步驟(步驟b) 進(jìn)行該步驟以便從獲自步驟a)的流出物中分離過量的氫以及步驟a)過程中形成的 H2S?？梢栽O(shè)想本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法。
[0055] 根據(jù)第一優(yōu)選實(shí)施方案，在加氫脫硫步驟a)后，將該流出物冷卻至通常低于80°C 且優(yōu)選低于60°C的溫度以冷凝烴類。隨后在分離鼓（drum)中分離氣相和液相。將含有脫 硫汽油以及溶解的H2S的部分的液體部分送入穩(wěn)定塔或脫丁烷塔。該塔分離基本由殘余H 2S 和沸點(diǎn)低于或等于丁烷的烴化合物構(gòu)成的塔頂餾分和不含H2S的含有沸點(diǎn)高于丁烷的化合 物的所謂穩(wěn)定化汽油的塔底餾分。
[0056] 在第二優(yōu)選實(shí)施方案中，在冷凝步驟后，將含有脫硫汽油以及溶解的H2S的部分的 液體部分送入汽提段，而將主要由氫和H 2S構(gòu)成的氣態(tài)部分送入提純段。汽提可以通過在 蒸餾塔中單獨(dú)或與注入的氫或蒸汽一起加熱該烴部分來(lái)進(jìn)行以便萃取通過溶解在液體部 分中而被夾帶的塔頂輕質(zhì)化合物以及殘余的溶解的H 2S。從該塔底部回收的汽提汽油的溫 度通常為120°C至250°C。
[0057] 優(yōu)選進(jìn)行步驟b)以使得在脫硫醇(除硫）步驟c)之前殘留在脫硫汽油中的H2S形 式的硫占處理過的烴部分中存在的全部硫的小于30%、優(yōu)選小于20%且更優(yōu)選小于10%。
[0058] -用于將獲自步驟b)的脫硫烴部分催化除硫的步驟(步驟c) 該步驟包括將含硫化合物由硫醇類轉(zhuǎn)化為更重質(zhì)的硫醚型含硫化合物。這些硫醇基本 上是獲自步驟a)中形成的H2S與該汽油的烯烴的反應(yīng)的重組硫醇。
[0059] 步驟c)中使用的轉(zhuǎn)化反應(yīng)包括使硫醇與烯烴反應(yīng)以形成更重質(zhì)的硫醚型含硫化 合物。應(yīng)注意的是，該步驟必須區(qū)分于意在將含硫化合物在氫的存在下轉(zhuǎn)化為H 2S的"常規(guī)" 加氫脫硫步驟。
[0060] 該步驟可用于通過與進(jìn)料中存在的烯烴的反應(yīng)將尚未在步驟b)的過程中完全消 除的殘余H 2s轉(zhuǎn)化為硫醚。
[0061] 該脫硫醇(或除硫）反應(yīng)在含有沉積在多孔載體上的至少一種過渡金屬或鉛的至 少一種硫化物的催化劑上進(jìn)行。該反應(yīng)優(yōu)選在包含選自第VIB族、第VIII族、銅和鉛的金 屬的至少一種硫化物的催化劑上進(jìn)行。
[0062] 高度優(yōu)選地，該催化劑包含源自第VIII族(對(duì)應(yīng)于Handbook of Chemistry and Physics，第76版，1995-1996的元素周期分類的第8、9和10族)的至少一種元素、源自第 VIB 族(對(duì)應(yīng)于 Handbook of Chemistry and Physics,第 76 版，1995-1996 的兀素周期分類 的第6族）的至少一種元素和載體。源自第VIII族的元素優(yōu)選選自鎳和鈷，特別是鎳。源 自第VIB族的元素優(yōu)選選自鑰和鎢，高度優(yōu)選為鑰。
[0063] 用于步驟c)的催化劑的載體優(yōu)選選自氧化鋁、鋁酸鎳、二氧化硅、碳化硅或這些氧 化物的混合物。優(yōu)選使用氧化鋁，更優(yōu)選使用純氧化鋁。優(yōu)選使用具有通過壓汞法測(cè)得的 0. 4至1. 4 cm3/g、優(yōu)選0. 5至1. 3 cm3/g的總孔隙體積的載體。該載體的比表面積優(yōu)選為70 m2/g 至 350 m2/g。
[0064] 在優(yōu)選變體中，該載體是立方Y(jié)氧化鋁或δ氧化鋁。
[0065] 步驟c )中使用的催化劑優(yōu)選包含： ?由具有70m2/g至350 m2/g的比表面積的γ或δ氧化鋁構(gòu)成的載體； ?相對(duì)于催化劑總重量為1重量％至30重量％的源自第VIB族的金屬的氧化物的量； ?相對(duì)于催化劑總重量為1重量％至30重量％的源自第VIII族的金屬的氧化物的量； ?至少60%的所述催化劑的組成金屬的百分比硫化； ? 0. 6至3摩爾/摩爾的源自第VIII族的金屬與源自第VIB族的金屬之間的摩爾比。 [0066] 特別地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)用于步驟c)的催化劑具有下列特性時(shí)性能得以改善： ?由具有180 m2/g至270 m2/g的比表面積的γ氧化鋁構(gòu)成的載體； ?相對(duì)于催化劑總重量為4重量％至20重量％、優(yōu)選6重量％至18重量％的源自第 VIB族的元素的氧化物的重量量； ?相對(duì)于催化劑總重量為3重量％至15重量％、優(yōu)選4重量％至12重量％的以氧化物 形式表示的源自第VIII族的金屬的氧化物的量； ?源自第VIII族的非貴金屬與源自第VIB族的金屬之間的摩爾比為0. 6至3摩爾/摩 爾、優(yōu)選1至2.5摩爾/摩爾； ?至少60%的所述催化劑的組成金屬的百分比硫化。
[0067] 在本發(fā)明的高度優(yōu)選的實(shí)施方案中，步驟c)使用含有相對(duì)于催化劑總重量為4% 至12%的重量的量的氧化鎳（以NiO形式)、含有相對(duì)于催化劑總重量為6%至18%的重量的 量的氧化鑰（以M〇03形式)的催化劑，鎳/鑰摩爾比為1至2. 5,該金屬沉積在僅由比表面積 為180 m2/g至270 m2/g的γ氧化鋁構(gòu)成的載體上，并且構(gòu)成該催化劑的金屬的硫化度超過 80%。
[0068] 步驟c)的催化劑可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何技術(shù)制備，特別是通過將金 屬浸漬到所選載體上。
[0069] 在引入該金屬并任選成形該催化劑之后，其經(jīng)受活化處理。這一處理通常意在將 元素的分子前體轉(zhuǎn)化為氧化物相。在這種情況下其為氧化處理，但是也可以簡(jiǎn)單地干燥該 催化劑。在氧化處理(也稱為煅燒)的情況下，其通常在空氣中或在稀釋的氧氣中進(jìn)行，處理 溫度通常為200°C至550°C，優(yōu)選為300°C至500°C。
[0070] 在煅燒后，沉積在載體上的金屬為氧化物形式。在鎳和鑰的情況下，該金屬主要為 M〇03和NiO形式。在與待處理進(jìn)料接觸之前，該催化劑經(jīng)受硫化步驟。硫化優(yōu)選在硫-還 原介質(zhì)中進(jìn)行，即在H2S和氫的存在下，以便將金屬氧化物轉(zhuǎn)化為硫化物，如MoS2和Ni 3S2。 硫化通過將含有H2S和氫氣的流或在催化劑和氫的存在下能夠分解為H 2S的含硫化合物注 入（inject)到催化劑上來(lái)進(jìn)行。多硫化物如二甲基二硫化物（DMDS)是通常用于硫化催化 劑的H2S前體。調(diào)節(jié)該溫度以使得H2S與金屬氧化物反應(yīng)以形成金屬硫化物。該硫化可以 在脫硫醇反應(yīng)器的原位或離位(在該反應(yīng)器內(nèi)部或外部）在200°C至600°C且更優(yōu)選300°C 至500°C的溫度下進(jìn)行。
[0071] 用于除硫?yàn)榱虼嫉牟襟Ec)包括使已經(jīng)脫硫、脫除至少一部分H2S的汽油與硫化物 形式的催化劑接觸。本發(fā)明的脫硫醇反應(yīng)的特征在于通過經(jīng)由在雙鍵上的直接加成的硫醇 在烯烴上的反應(yīng)制造具有式Ri-S-馬的硫醚類型化合物，其中&和R 2是烷基，其具有高于起 始硫醇的沸點(diǎn)。
[0072] 該除硫步驟可以在不存在(不添加或補(bǔ)充氫）或存在供應(yīng)至該反應(yīng)器的氫的情況 下進(jìn)行。優(yōu)選地，其在不加入氫的情況下進(jìn)行。當(dāng)使用氫時(shí)，將其與進(jìn)料一起以在催化劑上 保持適于脫硫醇反應(yīng)中高轉(zhuǎn)化率的氫化表面質(zhì)量的方式注入。通常，步驟c)以每立方米進(jìn) 料0至25 Nm3氫、優(yōu)選每立方米進(jìn)料0至10 Nm3氫、高度優(yōu)選每立方米進(jìn)料0至5 Nm3氫和 更優(yōu)選每立方米進(jìn)料0至2 Nm3氫的H2/進(jìn)料比運(yùn)行。
[0073] 通常將全部進(jìn)料注入到反應(yīng)器入口中。但是，在某些情況下有利的是在放置于反 應(yīng)器中的兩個(gè)連續(xù)的催化床之間注入一部分或全部進(jìn)料。
[0074] 在30°C至250°C、優(yōu)選60°C至220°C和更優(yōu)選90°C至200°C的溫度下以0. 5 1Γ1至 10 IT1的液時(shí)空速（LHSV)令待處理的汽油與該催化劑接觸，液時(shí)空速的單位為每小時(shí)每升 催化劑的進(jìn)料的升數(shù)（L/L. h)。壓力為0. 2 MPa至5 MPa、優(yōu)選0. 5至2 MPa和更優(yōu)選0. 6至 1 MPa。
[0075] 在步驟c)過程中，與進(jìn)料的烯烴結(jié)合形成硫醚化合物的硫醇通常含有5至12個(gè) 碳原子，更通常是支鏈的。例如，在步驟c)的進(jìn)料中可能包含的硫醇是2-甲基己烷-2-硫 醇、4_甲基庚燒_4_硫醇、2_乙基己燒_3_硫醇或2, 2, 4_二甲基戊燒_4_硫醇。
[0076] 在步驟c)結(jié)束時(shí)，在上述條件下處理過的烴部分由此具有降低的硫醇含量(后者 已經(jīng)轉(zhuǎn)化為硫醚化合物)。通常，在步驟c)結(jié)束時(shí)制得的汽油含有按重量計(jì)少于20 ppm、優(yōu) 選少于10 ppm、更優(yōu)選少于5 ppm的硫醇。在不要求補(bǔ)充氫的步驟c)的過程中，烯烴未被氫 化或僅被略微氫化，這意味著在步驟c)的出口處該流出物的辛烷值可以保持為高辛烷值。 作為一般經(jīng)驗(yàn)，烯烴的氫化少于2%。
[0077] -用于分餾獲自步驟c)的除硫汽油的步驟(任選步驟d) 在步驟c)結(jié)束時(shí)，在上述條件下處理過的汽油因此具有降低的硫醇含量。事實(shí)上，后 者已經(jīng)轉(zhuǎn)化為分子量高于起始硫醇的硫醚型化合物。
[0078] 根據(jù)本發(fā)明并任選地，進(jìn)行將脫除硫醇的汽油分餾成至少一種輕質(zhì)烴餾分和重質(zhì) 烴餾分的步驟(步驟d)。該分餾步驟在使得步驟c)中形成的硫醚型含硫化合物以及任選沒 有在步驟c)的過程中反應(yīng)的最重和最頑固的殘留硫醇濃縮在該重質(zhì)烴餾分中的條件下進(jìn) 行。優(yōu)選進(jìn)行該分餾步驟，以使得具有低硫含量，特別是硫醇和硫化物化合物的輕質(zhì)烴餾分 具有130°C至160°C的終沸點(diǎn)。顯然，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠根據(jù)所述輕質(zhì)烴餾分中目標(biāo)硫含 量選擇分餾點(diǎn)（即輕質(zhì)烴餾分的終沸點(diǎn))。通常，輕質(zhì)氣體餾分具有按重量計(jì)小于10 ppm、優(yōu) 選小于5 ppm且更優(yōu)選小于1 ppm的硫醇含量，以及按重量計(jì)小于50 ppm、優(yōu)選小于20 ppm 且更優(yōu)選小于10 ppm的總硫含量。將具有低硫和硫醇含量的輕質(zhì)烴餾分有利地送至精煉廠 汽油池。有利地在采用更劇烈的加氫處理?xiàng)l件(更高的溫度，所用的氫的量更高）的加氫脫 硫單元中處理該重質(zhì)烴餾分(其濃縮了含硫的硫醚型化合物和對(duì)與烯烴的加成反應(yīng)頑固的 (refractory)硫醇)，或?qū)⒃撝刭|(zhì)經(jīng)饋分送至精煉廠的氣油池 （gas oil pool)。
[0079] 應(yīng)注意的是，用于硫醇-除硫的步驟(步驟c)和用于分餾的步驟(步驟d)的步驟 可以使用裝有含有該除硫催化劑的催化床的催化塔同時(shí)進(jìn)行。該催化蒸餾塔優(yōu)選包含兩個(gè) 除硫催化劑的床并在兩個(gè)催化劑床之間將該進(jìn)料送至該塔。
[0080] 可用于本發(fā)明的布局（layout) 可以使用各種布局以便以低成本制造具有降低的硫醇含量的脫硫汽油。優(yōu)化布局的選 擇實(shí)際上取決于待處理與制造的汽油的特性，以及取決于對(duì)各精煉廠的約束條件。
[0081] 以非限制方式給出下述布局作為例示。
[0082] 在第一變體中，該催化除硫步驟c)可以直接與分離步驟b)串聯(lián)進(jìn)行。特別地，在 其中分離步驟b)在與催化除硫步驟c)進(jìn)行時(shí)的溫度相容的溫度下進(jìn)行的情況下，將獲自 步驟b)的流出物直接送至步驟c)。還可以設(shè)想使用熱交換設(shè)備調(diào)節(jié)步驟b)和c)之間的 溫度。
[0083] 在第二變體中，在催化除硫步驟c)之前，將獲自步驟b)的汽油與LPG(液化石油氣） 餾分或含有硫的另一種汽油餾分(例如來(lái)自原油蒸餾的汽油、獲自任何裂化過程的汽油，如 獲自熱解、焦化或加氫裂化過程的汽油、或獲自低聚單元的汽油）混合，并隨后在步驟c)中 處理該混合物。還有可能在除硫步驟C)中處理獲自步驟b)的汽油，其與烯屬C4烴餾分混 合以促進(jìn)硫醇(重組）與該烯烴的催化加成反應(yīng)。
[0084] 在第三變體中，進(jìn)行蒸餾待處理的汽油的蒸餾步驟以分離兩種餾分(或部分)，即 輕質(zhì)餾分與重質(zhì)餾分，并根據(jù)本發(fā)明的方法處理該重質(zhì)餾分。因此，在第一實(shí)施方案中，通 過加氫脫硫(步驟a)處理該重質(zhì)餾分，隨后分離出存在于重質(zhì)加氫脫硫餾分(步驟b)的生 成的H 2S，隨后將該輕質(zhì)餾分(獲自蒸餾）與獲自步驟b)的重質(zhì)餾分混合，并最后在步驟c) 中處理該混合物?；蛘撸诘谌凅w的第二實(shí)施方案中，該輕質(zhì)餾分與獲自步驟a)的重質(zhì) 加氫脫硫餾分混合，并在步驟b)和c)中處理獲得的混合物。該第三變體具有無(wú)需加氫處 理富含烯烴并通常貧化硫的輕質(zhì)餾分的優(yōu)點(diǎn)，這意味著可以限制烯烴氫化造成的辛烷值損 失。優(yōu)選地，在該第三變體中，在步驟c)中處理的進(jìn)料由所有重質(zhì)脫硫餾分和0至50體 積％的一部分輕質(zhì)餾分構(gòu)成。在第三變體中，該輕質(zhì)餾分具有小于l〇〇°C的沸點(diǎn)，該重質(zhì)餾 分具有超過65 °C的溫度。
[0085] 在第四變體中，將該汽油蒸餾為兩種餾分：第一輕質(zhì)餾分和第一重質(zhì)烴餾分。該 第一輕質(zhì)餾分具有待處理的汽油的初始沸點(diǎn)和位于140至160°C之間的最終沸點(diǎn)之間的 沸點(diǎn)。該第一輕質(zhì)烴餾分隨后通過加氫脫硫(步驟a)處理，隨后從加氫脫硫流出物(步 驟b)中分離生成的H 2S，將該加氫脫硫流出物中的硫醇被除硫(步驟c)，并分餾除硫醇 (mercaptans-sweetened)的流出物(步驟d)以制造具有低硫醇和硫醚含量的第二輕質(zhì)汽油 餾分(具有在待處理的汽油的初始沸點(diǎn)和140°C或更低的最終沸點(diǎn)之間的沸點(diǎn))和含有未轉(zhuǎn) 化的硫醚與硫醇的第二重質(zhì)烴餾分。任選地，該第一和第二重質(zhì)烴餾分可以混合并在專用 單元中通過加氫脫硫進(jìn)行處理。
[0086] 在第五變體中，使用一個(gè)或多個(gè)蒸餾塔將該汽油蒸餾為三種烴餾分--輕質(zhì)、中 間和重質(zhì)。輕質(zhì)烴餾分優(yōu)選具有待處理的汽油的初始沸點(diǎn)與50°C至90°C的最終沸點(diǎn)之間 的沸點(diǎn)。這種類型的輕質(zhì)烴餾分通常幾乎不含硫并由此可以直接升級(jí)至精煉廠的汽油池 中。具有通常為50°C至140°C或160°C的沸點(diǎn)的中間烴餾分通過加氫脫硫(步驟a)處理，隨 后從該加氫脫硫流出物(步驟b)中分離形成的H2S，并對(duì)該加氫脫硫流出物進(jìn)行除硫醇處理 (步驟c)并分饋（fractionation)脫除硫醇的流出物(步驟d)以制造具有低硫醇和硫醚含 量的第二中間汽油餾分和含有未轉(zhuǎn)化的硫醚和硫醇的第二重質(zhì)烴餾分。任選地，該第一和 第二重質(zhì)烴餾分可以混合并在專用單元中通過加氫脫硫處理。
[0087] 在第六變體中，待處理的汽油初始經(jīng)受預(yù)備步驟，所述預(yù)備步驟包括選擇性氫化 存在于進(jìn)料中的二烯烴，如專利申請(qǐng)EP 1 077 247中所述。選擇性氫化的汽油隨后蒸餾為至 少兩種烴餾分或蒸餾為三種烴餾分--輕質(zhì)餾分、中間餾分和重質(zhì)餾分。在分餾為兩種烴 餾分的情況下，在第三和第四變體的情況下的上述步驟是適用的。在分餾為三種烴餾分的 情況下，該中間餾分在加氫脫硫步驟(步驟a)中，并隨后在用于分離H 2S的步驟(步驟b)并 隨后在除硫步驟(步驟c)中單獨(dú)處理。任選地，獲自步驟c)的流出物經(jīng)受分餾步驟d)以 制造具有低硫醇和硫醚含量的第二中間汽油餾分和含有未轉(zhuǎn)化的硫醚與硫醇的第二重質(zhì) 烴餾分。任選地，該第二重質(zhì)烴餾分與獲自加氫脫硫步驟上游的蒸餾的重質(zhì)餾分混合，并在 專用單元中通過加氫脫硫處理該混合物。
[0088] 應(yīng)當(dāng)注意的是，有可能使用包括裝有催化床的蒸餾塔的催化劑蒸餾塔同時(shí)進(jìn)行二 烯烴的氫化與分餾為兩種或三種餾分的步驟。
[0089] 在第七變體中，在合并了加氫脫硫催化劑床的催化蒸餾塔中進(jìn)行步驟a)，其可以 同時(shí)將汽油脫硫并將其分離為兩種烴餾分--輕質(zhì)和重質(zhì)。制得的餾分隨后單獨(dú)或以混合 物形式送至步驟b)和c)。或者，在步驟b)和隨后的步驟c)中僅處理獲自用于加氫脫硫的 催化蒸餾塔的輕質(zhì)汽油餾分。在這種情況下，可以根據(jù)上述步驟d)將來(lái)自步驟c)的流出 物分餾為兩種烴餾分。仍在這種情況下，獲自用于加氫脫硫的催化蒸餾塔的該重質(zhì)餾分可 以在第二加氫脫硫單元中單獨(dú)或以與重質(zhì)餾分的混合物的形式處理，所述重質(zhì)餾分獲自用 于分餾從用于加氫脫硫的催化蒸餾塔中獲得的輕質(zhì)汽油餾分的步驟d)。
[0090] 在其中對(duì)輕質(zhì)餾分進(jìn)行步驟C)的情況下，為了在步驟C)的過程中提高硫醇(重 組）向硫醚的轉(zhuǎn)化，在步驟c)的上游有利地制造與該輕質(zhì)汽油的烯屬C4餾分的混合物，以 使得有利地對(duì)含有該輕質(zhì)烴餾分與烯屬C4餾分的混合物而非對(duì)單獨(dú)的輕質(zhì)餾分進(jìn)行該步 驟c)。在步驟c)結(jié)束時(shí)，將脫除硫醇的流出物送至分離塔，該分離塔分離出烯屬C4餾分和 脫除硫醇的輕質(zhì)餾分。從分離塔中抽取的烯屬C4餾分有利地再循環(huán)到用于步驟c)的反應(yīng) 器中。
[0091] 在其中對(duì)中間餾分或重質(zhì)餾分進(jìn)行步驟c)的情況下，為了在步驟c)的過程中提 高硫醇(重組)向硫醚的轉(zhuǎn)化，有利地將該輕質(zhì)汽油的全部或一部分在步驟c)的上游添加至 該中間餾分或重質(zhì)餾分中，以使得步驟C)有利地對(duì)含有由該輕質(zhì)烴餾分提供的烯烴的混合 物進(jìn)行。
[0092] 在所有可能的變體中，下面兩種變體是優(yōu)選的： 1-將該汽油蒸餾為兩種餾分(或部分）--輕質(zhì)餾分(或部分）和重質(zhì)餾分(或部分)， 并僅在加氫脫硫步驟a)和在步驟b)中處理該重質(zhì)餾分以便分離H2S，其中穩(wěn)定化該脫硫汽 油。在使用熱交換裝置任意調(diào)節(jié)步驟b)和c)之間的溫度后，穩(wěn)定的重質(zhì)部分隨后在不存 在氫的情況下在除硫步驟c)中處理。這種作法的優(yōu)點(diǎn)在于盡可能限制了所需投資，同時(shí)制 得了在送去汽油池之前無(wú)需后繼處理的脫除硫醇的汽油。
[0093] 2-將該汽油蒸餾為兩種餾分(或部分）--輕質(zhì)餾分(或部分）和重質(zhì)餾分(或部 分)，并僅在加氫脫硫步驟a)和在步驟b)中處理該重質(zhì)餾分以便分離H2S，其中將該脫硫汽 油穩(wěn)定化，或通過汽提簡(jiǎn)單地脫除（freed)H2S。在加入或不加入氫的情況下在步驟c)中處 理的進(jìn)料包含全部的脫硫重質(zhì)部分和10體積％至50體積％的一部分輕質(zhì)餾分。獲自步驟 c)的流出物隨后在類似于步驟b)的步驟中穩(wěn)定化。這種特定做法的優(yōu)點(diǎn)在于通過使用富 含烯烴的輕質(zhì)餾分以有助于硫醇向硫醚的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，從而在步驟c)的過程中最大化硫醇的 轉(zhuǎn)化。
[0094] 由僅通過非限制性描述方式參照附圖給出的下列描述，本發(fā)明的其它特性與優(yōu)點(diǎn) 將變得更為顯而易見，其中： 圖1是根據(jù)第一實(shí)施方案的本發(fā)明的方法的布局； 圖2是根據(jù)第二實(shí)施方案的本發(fā)明的方法的布局； 圖3代表根據(jù)第三實(shí)施方案的替代方法的布局； 圖4代表本發(fā)明的方法的第四實(shí)施方案。
[0095] 在圖中，相似的元件通常用相同的附圖標(biāo)記標(biāo)識(shí)。
[0096] 參照?qǐng)D1并在本發(fā)明的方法的第一實(shí)施方案中，待處理的汽油經(jīng)由管道1送至加 氫脫硫單元2,氫經(jīng)由管道3送至加氫脫硫單元2。處理過的汽油通常是裂化汽油，優(yōu)選催 化裂化汽油。該汽油的特征在于通常為30°C至220°C的沸點(diǎn)。例如，該加氫脫硫單元2是 含有固定床或流化床加氫脫硫催化劑（HDS)的反應(yīng)器；優(yōu)選使用固定床反應(yīng)器。該反應(yīng)器 在運(yùn)行條件下并在如上所述的HDS催化劑的存在下運(yùn)行以分解該含硫化合物并形成硫化 氫（H 2S)。由此，經(jīng)由管道4將含有H2S的流出物(汽油）從所述加氫脫硫反應(yīng)器2中抽出。 接著，該流出物經(jīng)受H 2S消除步驟(步驟b)，其在圖1的實(shí)施方案中包括在穩(wěn)定塔5中處理 該流出物以便在塔頂經(jīng)由管道6分離含有C4-烴類、大部分H 2S和未反應(yīng)的氫的料流，并由 該塔的底部分離稱為穩(wěn)定汽油的汽油。
[0097] 該穩(wěn)定汽油經(jīng)由管道7送至除硫反應(yīng)器8 (步驟c)以減少穩(wěn)定汽油中硫醇的量。 該穩(wěn)定汽油中所含的硫醇主要是獲自H2s在烯烴上的反應(yīng)的重組硫醇。如上所述，該除硫反 應(yīng)器使用能引發(fā)經(jīng)由跨雙鍵直接加成的硫醇在烯烴上的加成反應(yīng)的催化劑以制造具有式 RrS-馬的硫醚型化合物，其中Ri和R2是烷基，所述硫醚型化合物具有比起始硫醇更高的分 子量。催化轉(zhuǎn)化硫醇的反應(yīng)可以任選在經(jīng)由管道9提供的氫的存在下進(jìn)行。
[0098] 如圖1中所示，經(jīng)由反應(yīng)器8的管道10將抽取的脫除硫醇的穩(wěn)定汽油有利地送至 分離塔11，該分離塔11設(shè)計(jì)并運(yùn)行以便在塔頂(經(jīng)由管道12)分離沸點(diǎn)范圍優(yōu)選為30°C至 160°C或?yàn)?0°C至140°C且具有按重量計(jì)分別小于10 ppm和50 ppm的總硫醇和硫含量的穩(wěn) 定化輕質(zhì)汽油。在分離塔11的底部，經(jīng)由管道13回收重質(zhì)汽油，其含有除硫反應(yīng)器8中形 成的硫醚型化合物。將該輕質(zhì)汽油送至汽油池，而重質(zhì)汽油在專用加氫處理單元中加氫脫 硫，或送至精煉廠的柴油池或蒸饋物（distillate)池。
[0099] 圖2顯示了第二實(shí)施方案，其基于圖1的實(shí)施方案但是事實(shí)上不同之處在于在脫 除硫醇的反應(yīng)器8中在經(jīng)由管道14提供的烯屬烴餾分，優(yōu)選烯屬C4餾分的存在下處理該 穩(wěn)定汽油。添加該烯屬餾分的目的在于促進(jìn)硫醇與通過含有反應(yīng)性烯烴的反應(yīng)介質(zhì)所提供 的烯烴的加成反應(yīng)。如圖2中所示，將獲自除硫反應(yīng)器的流出物送至分離塔15以便回收未 在除硫反應(yīng)器8中反應(yīng)的烯屬餾分部分。如果該烯屬餾分是C4餾分，所用的分離塔15等效 于脫丁烷塔，其從塔15頂部分離C4餾分，并將該C4餾分經(jīng)由管道16再循環(huán)到除硫反應(yīng)器 8中。如圖1中所述，由塔15底部回收的餾分17在塔11中分餾以便經(jīng)由管道12提供低硫 和硫醇含量的輕質(zhì)汽油餾分和含有在除硫反應(yīng)器8中形成的硫醚化合物的重質(zhì)汽油餾分。
[0100] 圖3描述了本發(fā)明的方法的第三實(shí)施方案。待處理的汽油進(jìn)料(其通常包含在 30°C至220°C沸騰的烴類）初始送至配置為將該汽油進(jìn)料分餾為三種餾分的蒸餾塔20。包 含比丁烷更輕質(zhì)且包括丁烷的化合物的塔頂餾分經(jīng)由管道21抽取。包含含有6至7或6 至8個(gè)碳原子的烴類的中間餾分經(jīng)由管道22回收。最后，由含有超過7或8個(gè)碳原子的烴 類構(gòu)成的塔底餾分經(jīng)由管道23抽取。
[0101] 應(yīng)當(dāng)注意的是，在分餾之前，有利地在反應(yīng)器19中預(yù)處理該汽油進(jìn)料以便將二烯 烴選擇性氫化為烯烴。該催化反應(yīng)優(yōu)選在如文獻(xiàn)EP 1 445 299或EP 1 800 750中所述的條 件下和所述催化劑的存在下運(yùn)行。
[0102] 參照?qǐng)D3,在氫(經(jīng)由管道25提供)和如上所述的加氫脫硫催化劑的存在下在加氫 脫硫反應(yīng)器24中處理該塔底餾分。經(jīng)由管道26從反應(yīng)器24中抽取脫硫流出物并送至H 2S 分離單元27,如汽提塔，例如由此經(jīng)由管道28分離基本上含有H2S和氫的氣態(tài)部分，并經(jīng)由 管道29分離具有低硫含量的塔底餾分。
[0103] 如圖3中所示，使用本發(fā)明的方法處理中間汽油餾分。由此，將中間汽油餾分經(jīng)由 管道22送至加氫脫硫反應(yīng)器2中以便在經(jīng)由管道3提供的氫的存在下在其中脫硫。在分 離單元5中從獲自反應(yīng)器2的流出物中脫除HDS步驟過程中形成的H 2S。經(jīng)由管道7將貧 化H2S的中間汽油任選與經(jīng)由管道9提供的氫一起送至除硫醇反應(yīng)器8中。為了改善硫醇 通過加成到烯烴上向硫醚化合物的轉(zhuǎn)化，有可能經(jīng)由管道34向除硫反應(yīng)器8中提供塔頂餾 分21中所含的輕質(zhì)烯屬化合物。已經(jīng)脫除硫醇的中間汽油餾分經(jīng)由管道10送至運(yùn)行的分 餾塔11以便分離具有低硫醇和硫含量的中間汽油餾分和其中濃縮在除硫步驟過程中制得 的硫醚化合物的中間塔底餾分。具有低硫醇和硫含量的中間汽油餾分經(jīng)由管道12排放至 精煉廠的汽油池，同時(shí)經(jīng)由管道13排放的中間塔底餾分在加氫處理單元(例如氣油加氫脫 硫單元)中脫硫，或直接送至精煉廠的氣油池。同樣如圖3中所示，可能通過在穩(wěn)定塔(或脫 丁烷塔）31中處理獲自該除硫反應(yīng)器8的烴流出物以穩(wěn)定化該烴流出物，并由此在塔頂分 離含有4個(gè)或更少碳原子的輕質(zhì)烴部分，且從塔底分離脫除硫醇的穩(wěn)定化中間汽油餾分并 經(jīng)由管道33送至分餾塔11。有利地，該中間塔餾分13可以以與塔底餾分23的混合物的形 式在加氫脫硫反應(yīng)器24中脫硫，所述塔底餾分23獲自在塔20中進(jìn)行的第一分餾步驟。
[0104] 圖4公開了使用催化蒸餾塔的本發(fā)明的方法的第四實(shí)施方案。
[0105] 將該汽油進(jìn)料，例如在30°C至220°C或30°C至160°C或甚至30°C至140°C之間沸 騰的烴餾分經(jīng)由管道1送至包含反應(yīng)段41的第一催化蒸餾塔40,所述反應(yīng)段41包含選擇 性二烯烴氫化催化劑。進(jìn)行氫化反應(yīng)所需的氫經(jīng)由管道2提供。催化塔40的做法不僅意 味著可以進(jìn)行選擇性催化氫化反應(yīng)，還意味著可以分餾為在該塔頂部的輕質(zhì)烴餾分和在該 塔40底部的重質(zhì)烴餾分。由此，與未反應(yīng)的氫混合的該輕質(zhì)烴餾分經(jīng)由管道42抽取并經(jīng) 由管道43抽取重質(zhì)烴餾分。該輕質(zhì)餾分是例如C4-餾分，該重質(zhì)烴餾分是在（C5-220°C )或 (C5-160°C )或（C5-140°C )范圍內(nèi)沸騰的餾分。
[0106] 隨后根據(jù)本發(fā)明的方法處理重質(zhì)烴餾分，其包括在催化蒸餾塔45中在該實(shí)施方 案中進(jìn)行的加氫脫硫步驟，所述催化蒸餾塔45包含兩個(gè)加氫脫硫催化劑床46。優(yōu)選地，該 重質(zhì)烴餾分與氫一起在兩個(gè)加氫脫硫催化劑床46之間注入(經(jīng)由管道44)。該催化蒸餾塔 45還允許將該重質(zhì)烴餾分分餾為在（C5-140°C )或（C5-160°C )范圍內(nèi)沸騰的中間塔頂餾分 和具有分別超過140°C或16°C的沸點(diǎn)的塔底餾分。根據(jù)本發(fā)明，為了減少中間餾分中硫醇 的量，后者經(jīng)由管道47排放并使用穩(wěn)定塔5經(jīng)受用于消除H 2S的步驟以便經(jīng)由管道6由該 塔分離含有大部分H2S的塔頂料流，并經(jīng)由管道7從該塔底部分離穩(wěn)定化中間餾分。后者在 脫硫反應(yīng)器8中處理。獲自反應(yīng)器8的已脫除硫醇的中間餾分隨后經(jīng)由管道10在塔11中 分餾以便在塔頂(經(jīng)由管道12)回收在（C 5-140°C)或（C5-160°C)范圍內(nèi)沸騰的具有低硫、 硫醇和硫醚含量的汽油。含有通常包含至少10個(gè)碳原子并更多由硫醇對(duì)烯烴的加成反應(yīng) 制得的硫化物的該塔底餾分經(jīng)由管道13從塔11的底部抽出。任選并如圖4中所示，在除 硫反應(yīng)器8中以與經(jīng)由管道49獲自催化蒸餾塔40頂部的輕質(zhì)烴餾分的混合物形式處理該 中間餾分。
[0107] 如圖4中所示，獲自反應(yīng)器8的脫除硫醇的中間餾分可以任選經(jīng)受在穩(wěn)定塔31中 進(jìn)行的穩(wěn)定化步驟，由此分別從所述塔31的頂部和底部提取C 4-餾分和脫除硫醇的中間穩(wěn) 定化餾分。隨后將脫除硫醇的穩(wěn)定化中間餾分經(jīng)由管道33送至分餾塔11。
[0108] 應(yīng)當(dāng)注意的是，該硫醇除硫步驟和分餾可以使用裝有含除硫催化劑的催化床的催 化塔同時(shí)進(jìn)行。
[0109] 實(shí)施1 (對(duì)比） 用含有分別為七鑰酸銨和硝酸鈷形式的鑰和鈷的水溶液通過珠粒形式的過渡氧化鋁 的"非過量溶液"浸漬獲得加氫脫硫催化劑A，所述珠粒具有130平方米/克的比表面積和 0.9毫升/克的孔隙體積。該催化劑隨后干燥并在空氣中在500°C下煅燒。各樣品中鈷和 鑰的含量為3重量％的C〇0和10重量％的M〇0 3。
[0110] 將50毫升催化劑A放置在管式固定床加氫脫硫反應(yīng)器中。通過在3. 4 MPa的壓力 下在350°C下與正庚烷中2重量％的二甲基二硫化物的形式的硫構(gòu)成的進(jìn)料接觸4小時(shí)的 處理初始硫化該催化劑。
[0111] 處理過的進(jìn)料C1是具有55°C的初始沸點(diǎn)和242°C的終沸點(diǎn)的催化裂化汽油，其具 有79. 8的Μ0Ν和89. 5的R0N。其硫含量按重量計(jì)為359 ppm。
[0112] 該進(jìn)料在2 MPa的壓力下以360 L/L的氫對(duì)待處理進(jìn)料（H2/HC)的體積比和4 IT1 的時(shí)空速度（HSV)在催化劑A上處理該進(jìn)料。在處理后，將汽油與氫的混合物冷卻，將富含 H2S的氫從液體汽油中分離，通過注入氫氣流以消除汽油中殘余痕量溶解H2S從而令該汽油 經(jīng)受汽提處理。
[0113] 表1顯示了在240°C (A1)或270°C (A2)的加氫脫硫溫度下，溫度對(duì)百分比脫硫 和催化劑A的辛烷值的影響。

【權(quán)利要求】
1. 處理含有含硫化合物和烯烴的汽油的方法，該方法包括至少下列步驟： a) 在200°C至400°C的溫度下，在0. 5至5 MPa的壓力下，以0. 5至20 1Γ1的時(shí)空速度 和以50 Nm3/m3至1000 Nm3/m3的表示為標(biāo)準(zhǔn)立方米/小時(shí)的氫氣流速和在標(biāo)準(zhǔn)條件下表示 為立方米/小時(shí)待處理進(jìn)料流速之間的比在至少一個(gè)反應(yīng)器中使汽油、氫氣和加氫脫硫催 化劑接觸以便將至少一部分含硫化合物轉(zhuǎn)化為H 2S ; b) 將形成并存在于獲自步驟a)的流出物中的H2S分離的步驟； c) 令獲自步驟b)的H2S貧化流出物在反應(yīng)器中與含有沉積在多孔載體上的至少一種 過渡金屬或鉛的至少一種硫化物的催化劑接觸；在30°C至250°C的溫度下以0. 5至10 1Γ1 的液時(shí)空速、0. 2至5 MPa的壓力并以每立方米進(jìn)料0至25 Nm3的氫氣的H2/進(jìn)料比進(jìn)行步 驟c)以制造與獲自步驟b)的流出物相比具有降低的硫醇含量的獲自步驟c)的汽油。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，步驟c)的催化劑的過渡金屬選自單獨(dú)或混合使 用的第VIB族的金屬、第VIII族的金屬和銅。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中步驟c)的催化劑包含： ?由具有70m2/g至350 m2/g的比表面積的γ或δ氧化鋁構(gòu)成的載體； ?相對(duì)于催化劑總重量為1重量％至30重量％的源自第VIB族的金屬的氧化物的量； ?相對(duì)于催化劑總重量為1重量％至30重量％的源自第VIII族的金屬的氧化物的量； ?至少60%的所述催化劑的組成金屬的百分比硫化； ? 0. 6至3摩爾/摩爾的源自第VIII族的金屬與源自第VIB族的金屬之間的摩爾比。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的方法，其中源自第VIII族的金屬是鎳，源自第VIB族的 金屬是鑰。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中步驟c)的催化劑包含： ?僅由具有180 m2/g至270 m2/g的比表面積的γ氧化鋁構(gòu)成的載體； ?相對(duì)于催化劑總重量為4重量％至12重量％的氧化鎳的量； ?相對(duì)于催化劑總重量為6重量％至18重量％的氧化鑰的量； ? 1至2. 5摩爾/摩爾的鎳/鑰摩爾比；和 ?超過80%的所述催化劑的組成金屬的百分比硫化。
6. 根據(jù)前述權(quán)利要求之一所述的方法，其中在步驟a)之前，進(jìn)行蒸餾該汽油的步驟以 便將所述汽油分餾為至少兩種汽油餾分--輕質(zhì)和重質(zhì)，并在步驟a)、b)和c)中處理重質(zhì) 汽油饋分。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中獲自步驟b)的流出物與輕質(zhì)汽油餾分混合以制造 混合物，并在步驟c)中處理所述混合物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1至5之一所述的方法，其中在步驟a)之前進(jìn)行蒸餾該汽油的步驟 以便將所述汽油分餾為至少兩種汽油餾分--輕質(zhì)和重質(zhì)，并在步驟a)中處理重質(zhì)汽油餾 分，將輕質(zhì)汽油餾分與獲自步驟a)的流出物混合以制造混合物并在步驟b)和c)中處理所 述混合物。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的方法，其中該混合物含有最多50體積％的該輕質(zhì)汽油餾 分。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1至5之一所述的方法，其中在步驟a)之前進(jìn)行蒸餾該汽油的步驟 以便將所述汽油分餾為至少三種汽油餾分--分別為輕質(zhì)、中間和重質(zhì)，并隨后在步驟a) 隨后在步驟b)和步驟c)中處理中間汽油餾分。
11. 根據(jù)前述權(quán)利要求之一所述的方法，其中在步驟a)之前和在任何任選蒸餾步驟之 前令該汽油與氫氣和選擇性氫化催化劑接觸以便將所述汽油中含有的二烯烴選擇性氫化 成烯經(jīng)。
12. 根據(jù)前述權(quán)利要求之一所述的方法，其中步驟a)的催化劑含有在比表面積小于 250 m2/g的載體上的至少一種源自第VIB族的金屬和/或至少一種源自第VIII族的金屬， 其中，相對(duì)于該催化劑的重量，源自第VIII族的金屬以氧化物形式表示的量為0. 5重量％ 至15重量％，源自第VIB族的金屬以氧化物形式表示的量為1. 5重量％至60重量％。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中步驟a)的催化劑包含鈷和鑰，并且表示為所述 M〇03的重量含量與催化劑比表面積之間的比的鑰的密度大于7X10'
14. 根據(jù)前述權(quán)利要求之一所述的方法，其中在不加入氫的情況下進(jìn)行步驟c)。
15. 根據(jù)前述權(quán)利要求之一所述的方法，其中步驟a)在催化塔中進(jìn)行，該塔將所述汽 油分離為至少兩種汽油餾分--輕質(zhì)和重質(zhì)，并在步驟b)和步驟c)處理該輕質(zhì)餾分。
16. 根據(jù)前述權(quán)利要求之一所述的方法，進(jìn)一步包括步驟d)，其中將獲自步驟c)的流 出物送至分餾塔，并從該分餾塔頂部分離具有低硫醇含量的汽油餾分，從該分餾塔底部分 離含有硫醚化合物的烴餾分。
17. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中在包含步驟c)的催化劑的床的催化蒸餾塔中同 時(shí)進(jìn)行步驟c)和d)。
18. 根據(jù)前述權(quán)利要求之一所述的方法，其中將獲自步驟b)的流出物與烴餾分混合， 其中所述烴餾分選自LPG餾分、獲自原油蒸餾、熱解單元、焦化單元、加氫裂化單元或低聚 單元的汽油餾分、以及烯屬C 4餾分，并在步驟c)中處理該混合物。
19. 根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中當(dāng)獲自步驟b)的流出物以與烯屬(；餾分的混 合物形式被處理時(shí)，將獲自步驟c)的流出物分餾以分離未反應(yīng)的烯屬C 4餾分并將所述未 反應(yīng)的烯屬C4餾分再循環(huán)至用于步驟c)的反應(yīng)器中。
【文檔編號(hào)】C10G67/02GK104232156SQ201410274866
【公開日】2014年12月24日 申請(qǐng)日期:2014年6月19日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月19日
【發(fā)明者】戈?duì)柲?J., 勒弗萊夫 P., 普西 A., 圖扎蘭 O. 申請(qǐng)人:Ifp新能源公司