以連續(xù)方式制備聚α-烯烴的方法
【專利摘要】一種以連續(xù)的方式制備聚α-烯烴的方法，該方法包括以下步驟：將α-烯烴以連續(xù)的方式引入連續(xù)反應(yīng)器中，在存在路易斯酸催化劑和任選的助催化劑的條件下，使得α-烯烴發(fā)生聚合反應(yīng)，形成聚α-烯烴，同時(shí)將包含聚α-烯烴的物流從反應(yīng)器引出；所述α-烯烴選自C6-C14α-烯烴中的一種或多種。
【專利說明】以連續(xù)方式制備聚Ct -烯烴的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及聚〇 _烯烴的制備。更具體來說，本發(fā)明通過改進(jìn)工藝操作條件，提供 了具有改善的轉(zhuǎn)化率和選擇性的以連續(xù)方式制備低聚a-烯烴的新方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 聚a-烯烴也稱作PA0合成油，通常是通過(：6至(：14的一種或多種直鏈a-烯烴聚 合制備的，是一類非常重要的潤滑劑，其具有極佳的抗氧化性、高溫穩(wěn)定性和低溫穩(wěn)定性、 高粘度指數(shù)、低傾點(diǎn)和低揮發(fā)性，因此具有廣泛的用途。具體來說，PA0合成油可以調(diào)制不同 品種的合成汽油機(jī)油、柴油機(jī)機(jī)油、傳動(dòng)液、壓縮機(jī)油、熱傳導(dǎo)油以及軍用潤滑油等，而其主 要用途是調(diào)制高檔的、節(jié)省燃料的發(fā)動(dòng)機(jī)油。針對該用途，用量最大的PA0合成油是100°C 的運(yùn)動(dòng)粘度（KV100粘度）在4cSt和6cSt左右的聚a -烯烴，其分別對應(yīng)于a -烯烴的三 聚體和四聚體。因此，本領(lǐng)域需要高轉(zhuǎn)化率、高選擇性、工藝簡便、低成本的制備上述三聚和 四聚的PA0合成油的方法。
[0003] 傳統(tǒng)的聚a_烯烴制備方法通常是使用路易斯酸作為催化劑，在助催化劑的作用 下使得原料烯烴發(fā)生聚合反應(yīng)，得到一系列不同聚合度的產(chǎn)品，任選地通過加氫處理 使得該聚合產(chǎn)物中的雙鍵飽和，最后通過蒸餾切割得到不同牌號的基礎(chǔ)油。通過此種方法 制備的聚a-烯烴的聚合度一般處于正態(tài)分布的形式。為了提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和改進(jìn)對 特定聚合度產(chǎn)物的選擇性，人們對該聚合工藝已經(jīng)進(jìn)行了大量的研究。例如，有大量研究 報(bào)道了對聚合體系所用的催化劑和助催化劑的種類和用量進(jìn)行具體的選擇，使用諸如鋁和 硼的各種齒化物、烷基化合物、烷氧基化合物以及過渡金屬茂化合物作為催化劑，用來進(jìn)行 a _烯烴的聚合反應(yīng)。但是，現(xiàn)有技術(shù)報(bào)道的這些工藝無法實(shí)現(xiàn)理想的轉(zhuǎn)化率和選擇性，產(chǎn) 物中往往包含較大比例的副產(chǎn)物，需要隨后進(jìn)行蒸餾操作，由此造成成本直線升高。現(xiàn)有技 術(shù)的另一個(gè)缺點(diǎn)在于，對工藝參數(shù)控制要求往往十分苛刻，進(jìn)一步提高了工藝操作的復(fù)雜 度?，F(xiàn)有技術(shù)的第三個(gè)缺點(diǎn)在于，往往需要采用間歇法進(jìn)行聚合反應(yīng)，需要較長的工藝時(shí) 間。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對以上問題，本發(fā)明提供了一種制備聚a-烯烴的改進(jìn)方法，該方法通過采用 連續(xù)工藝，并對反應(yīng)溫度、反應(yīng)物料停留時(shí)間和催化劑濃度等參數(shù)進(jìn)行精密控制，在較為溫 和的條件下，實(shí)現(xiàn)了極高的原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物中三聚體/四聚體的選擇性，并且顯著縮短 了工藝時(shí)間，由此能夠以簡便的工藝、低廉的成本直接合成具有所需運(yùn)動(dòng)粘度的PA0合成 油；本發(fā)明的方法包括以下步驟：1. 一種以連續(xù)的方式制備聚a-烯烴的方法，該方法包括 以下步驟：將a -烯烴以連續(xù)的方式引入連續(xù)反應(yīng)器中，在存在路易斯酸催化劑和任選的 助催化劑的條件下，使得a-烯烴發(fā)生聚合反應(yīng)，形成聚a-烯烴，同時(shí)將包含聚a-烯烴 的物流從反應(yīng)器引出；并且所述a-烯烴選自C 6_C14a-烯烴中的一種或多種。
[0005] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，所述a-烯烴在所述反應(yīng)器中的停留時(shí)間為30-70 秒。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式中，所述連續(xù)反應(yīng)器中的溫度為110-130°C。
[0006] 在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式中，所述路易斯酸催化劑和任選的助催化劑也以連續(xù) 的方式加入所述連續(xù)反應(yīng)器中，以所加入的a-烯烴的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，所述路易斯酸催 化劑和任選的助催化劑的總含量為5-10重量％。
[0007] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，所述a-烯烴選自：1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、 1- 十二碳烯、1-十四碳烯、以及它們的混合物。
[0008] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，所述方法還包括以下步驟：在所述聚合反應(yīng)之后， 在存在貴金屬催化劑的條件下，對所述聚合反應(yīng)得到的聚a-烯烴進(jìn)行加氫反應(yīng)，所述貴 金屬催化劑選自：Pt、Pd、Ni、及其混合物；所述加氫反應(yīng)在溫度為150_280°C，氫氣壓力為 20-40bar的條件下進(jìn)行30-180分鐘。
[0009] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，所述路易斯酸催化劑選自鋁的鹵化物、烷基化物、烷 氧基化物、烷基鹵化鋁、以及它們的組合；所述助催化劑選自醇、醚、取代咪唑、以及過渡金 屬鹵化物，所述過渡金屬齒化物選自齒化鈦、齒化鎳和齒化鋯。優(yōu)選地，所述路易斯酸催化 劑選自：氯化鋁、三甲基鋁、三乙基鋁、三正丙基鋁、三異丙基鋁、一氯二甲基鋁、一氯二乙基 鋁、三甲氧基鋁、三乙氧基鋁、三正丙氧基鋁、三異丙氧基鋁、三正丁氧基鋁、三仲丁氧基鋁、 三叔丁氧基鋁；所述醇選自甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、及其混合物； 所述醚選自乙醚、乙基叔丁基醚、乙二醇二乙醚、環(huán)氧乙烷、及其混合物；所述取代咪唑選自 溴化-1-乙基-3-甲基咪唑；所述過渡金屬鹵化物選自氯化鈦、氯化鎳和氯化鋯。
[0010] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，所述路易斯酸催化劑與所述助催化劑的摩爾比為 0? 3:1 至 2:1。
[0011] 在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式中，所述反應(yīng)器中的壓力為o.ooi-io巴。

【具體實(shí)施方式】
[0012] 本文所公開的"范圍"以下限和上限的形式?？梢苑謩e為一個(gè)或多個(gè)下限，和一個(gè) 或多個(gè)上限。給定范圍是通過選定一個(gè)下限和一個(gè)上限進(jìn)行限定的。選定的下限和上限限 定了特別范圍的邊界。所有可以這種方式進(jìn)行限定的范圍是包含端值且可組合的，即任何 下限可以與任何上限組合形成一個(gè)范圍。例如，針對特定參數(shù)列出了 60-120和80-110的 范圍，理解為60-110和80-120的范圍也是預(yù)料到的。此外，如果列出的最小范圍值1和2， 和如果列出了最大范圍值3,4和5，則下面的范圍可全部預(yù)料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和 2- 5。
[0013] 在本發(fā)明中，除非有其他說明，數(shù)值范圍"a-b"表示a到b之間的任意實(shí)數(shù)組合的 縮略表示，其中a和b都是實(shí)數(shù)。例如數(shù)值范圍"0-5"表示本文中已經(jīng)全部列出了 "0-5" 之間的全部實(shí)數(shù)，"0-5"只是這些數(shù)值組合的縮略表示。
[0014] 如果沒有特別指出，本說明書所用的術(shù)語"兩種"指"至少兩種"。
[0015] 在本發(fā)明中，如果沒有特別的說明，本文所提到的所有實(shí)施方式以及優(yōu)選實(shí)施方 式可以相互組合形成新的技術(shù)方案。
[0016] 在本發(fā)明中，如果沒有特別的說明，本文所提到的所有技術(shù)特征以及優(yōu)選特征可 以相互組合形成新的技術(shù)方案。
[0017] 在本發(fā)明中，如果沒有特別的說明，本文所提到的所有步驟可以順序進(jìn)行，也可以 隨機(jī)進(jìn)行，但是優(yōu)選是順序進(jìn)行的。例如，所述方法包括步驟（a)和（b)，表示所述方法可 包括順序進(jìn)行的步驟（a)和（b)，也可以包括順序進(jìn)行的步驟（b)和（a)。例如，所述提到 所述方法還可包括步驟（c)，表示步驟（c)可以任意順序加入到所述方法，例如，所述方法 可以包括步驟（a)、（b)和（c)，也可包括步驟（a)、（c)和（b)，也可以包括步驟（c)、（a)和 (b)等。
[0018]在本發(fā)明中，如果沒有特別的說明，本文所提到的"包括"表示開放式，也可以是封 閉式。例如，所述"包括"可以表示還可以包含沒有列出的其他元件，也可以僅包括列出的 元件。
[0019] 在本發(fā)明的方法中，在使用催化劑和任選的助催化劑的情況下，在反應(yīng)器中使得 a-烯烴在選定的工藝條件下發(fā)生聚合反應(yīng)，形成具有所需的100°C運(yùn)動(dòng)粘度的三聚和四 聚的聚a-烯烴產(chǎn)物。
[0020] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明使用的催化劑是通常用作烯烴聚合催化劑的 路易斯酸催化劑，優(yōu)選是鋁的鹵化物，例如氟化鋁、氯化鋁、溴化鋁；鋁的烷基化物，例如三 甲基錯(cuò)、二乙基錯(cuò)、二正丙基錯(cuò)、二異丙基錯(cuò)、二正丁基錯(cuò)，二仲丁基錯(cuò)、二叔丁基錯(cuò)、及其混 合物；錯(cuò)的燒氧基化物，例如二甲氧基錯(cuò)、二乙氧基錯(cuò)、二正丙氧基錯(cuò)、二異丙氧基錯(cuò)、二正 丁氧基鋁、三仲丁氧基鋁、三叔丁氧基鋁、及其混合物；烷基齒化鋁，例如一氯二甲基鋁、二 氯一甲基鋁、一氯二乙基鋁、及其混合物。
[0021] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，還將助催化劑與所述催化劑一起使用，所述助催化 劑選自醇、醚、取代的咪唑類化合物以及過渡金屬鹵化物等。所述醇可以包括甲醇、乙醇、丙 醇、異丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇等；所述醚包括乙醚、乙基叔丁基醚、乙二醇二乙醚、環(huán) 氧乙烷等；所述咪唑類化合物可以包括任意被烷基、環(huán)烷基、烯基、炔基、鹵素、選自0、N和 S的雜原子、以及各種芳環(huán)取代的咪唑類化合物，一個(gè)優(yōu)選的例子是溴化-1-乙基-3-甲基 咪唑；所述過渡金屬齒化物可以是選自鈦、鋯、鎳的過渡金屬的氯化物、溴化物和碘化物。在 使用助催化劑的情況下，通常首先將助催化劑與助催化劑混合起來，形成催化劑體系，然后 將該催化劑體系加入反應(yīng)器中。但是，也可以將助催化劑和催化劑分別加入反應(yīng)器中。任 選地，在將催化劑和助催化劑混合起來的時(shí)候，可以使用有機(jī)溶劑。所述有機(jī)溶劑可以是任 何不會影響烯烴聚合反應(yīng)以及隨后的產(chǎn)物品質(zhì)的有機(jī)溶劑，例如各種烷烴、鹵代烷烴、環(huán)烷 烴、芳烴、酯類等。最優(yōu)選的有機(jī)溶劑為二氯甲烷。以反應(yīng)器內(nèi)所有物料的總重量為基準(zhǔn)計(jì)， 所述有機(jī)溶劑的含量為0-2重量％。所述催化劑與助催化劑的摩爾比為0. 3:1至2:1。
[0022] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，所使用的a-烯烴是C6-C14a-烯烴，優(yōu)選 C8-C12a-烯烴，更優(yōu)選是1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯和1-十四碳烯中的一種或 多種，最優(yōu)選是1-十二烯。當(dāng)使用多種a-烯烴的混合物作為聚合原料的時(shí)候，其中各種 a-烯烴可以以任意的比例混合。
[0023] 在本發(fā)明中，將催化劑與任選的助催化劑和任選的溶劑混合形成的混合物稱為 "催化劑體系"。在本發(fā)明的方法中，a-烯烴原料以連續(xù)的方式加入反應(yīng)器中，在與催化劑 和任選的助催化劑以及任選的溶劑組成的催化劑體系接觸的條件下發(fā)生聚合反應(yīng)，形成所 需的聚a-烯烴。與此同時(shí)，包含聚a-烯烴產(chǎn)物的物料從該反應(yīng)器中連續(xù)流出。在本發(fā) 明的一個(gè)實(shí)施方式中，a-烯烴的聚合反應(yīng)溫度為110_130°C，a-烯烴在反應(yīng)器中的停留 時(shí)間為30-70秒。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式中，a -烯烴以SO-lOOtT1的流速加入反應(yīng)器 中。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式中，聚合反應(yīng)的壓力為0. 〇〇l-l〇bar。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí) 施方式中，以加入反應(yīng)器中的烯烴反應(yīng)物的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，所使用的催化劑體系的濃度 為5-10重量％。在聚合反應(yīng)過程中，所述催化劑和助催化劑可以分別以連續(xù)、半連續(xù)或間 歇的方式加入反應(yīng)器中，以維持上述含量水平。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，在聚合反應(yīng)過程 中，首先將所述催化劑和助催化劑混合起來，然后以連續(xù)的方式加入反應(yīng)器中，使得催化劑 體系的濃度為5-10重量％。
[0024] 本發(fā)明使用的反應(yīng)器可以是任意種類的連續(xù)反應(yīng)器。雖然在實(shí)施例中具體使用 了一種具體的玻璃材質(zhì)的連續(xù)反應(yīng)器，但是也可以使用本領(lǐng)域已知的其他類似的連續(xù)反應(yīng) 器，只要反應(yīng)體系能夠滿足本發(fā)明所需的溫度、物料停留時(shí)間、組分濃度調(diào)節(jié)等工藝要求即 可。
[0025] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，a-烯烴在聚合反應(yīng)中的轉(zhuǎn)化率為16-96摩爾％，優(yōu) 選85-96摩爾％，制得的產(chǎn)物中除了包含三聚體和四聚體產(chǎn)物以外，還包含少量的二聚體 或更高分子量的副產(chǎn)物。優(yōu)選地，產(chǎn)物中三聚體和四聚體產(chǎn)物的總選擇性為20-85摩爾％， 優(yōu)選 70-85%。
[0026] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，在所述聚合反應(yīng)之后，聚合產(chǎn)物中包含一定量的不 飽和基團(tuán)，例如，其溴值可為12-18克/100克，優(yōu)選14-17克/100克。在一些情況下，該聚 合產(chǎn)物可以直接作為潤滑油使用，而在另外一些具有特別要求的領(lǐng)域中，可能需要對該聚 合產(chǎn)物進(jìn)行不同程度的進(jìn)一步加氫處理。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，在聚合反應(yīng)之 后，在存在貴金屬催化劑的條件下，對聚合產(chǎn)物進(jìn)行加氫處理。所述貴金屬催化劑選自Ni、 Pt、Pd、及其混合物。所述加氫反應(yīng)在溫度為150-250°C，氫氣壓力為20-40巴的條件下進(jìn) 行30-180分鐘。氫化之后的PA0合成油的溴值可降至5-50毫克/100克，優(yōu)選10-15毫克 /1〇〇 克。
[0027] 在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式中，在所述聚合反應(yīng)之后或者在所述加氫步驟之后， 對聚合產(chǎn)物進(jìn)行蒸餾，以除去副產(chǎn)物，進(jìn)一步提高三聚體和四聚體產(chǎn)物的含量。優(yōu)選地，在 蒸餾之后，三聚體和四聚體的總含量為75-95重量％，優(yōu)選85-90重量％。
[0028] 實(shí)施例
[0029] 以下實(shí)施例用來舉例說明本發(fā)明，并將這些實(shí)施例制得的產(chǎn)物與通過本領(lǐng)域現(xiàn)有 技術(shù)的方法制得的產(chǎn)物進(jìn)行對比。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)具體情況對以下的實(shí)施例進(jìn)行 許多修改和變動(dòng)，并且應(yīng)該理解，在不超出權(quán)利要求書的范圍的情況下，本發(fā)明可以用不同 于在這里具體說明的方式來實(shí)施。
[0030] 在以下的實(shí)施例中，使用氣相色譜對產(chǎn)物反應(yīng)體系進(jìn)行定性以及定量分析。所 采用的氣相色譜包括DB-1HT色譜柱（30mX0. 25mm)和氫離子火焰檢測器，檢測進(jìn)樣量為 0. 2 y L，其中所述進(jìn)樣為待測物質(zhì)與二氯甲烷等體積的混合物。進(jìn)樣器溫度為300°C，柱箱 溫度為50°C，檢測器溫度為350°C。柱前壓為150kpa，分流為30ml/min，尾吹為30ml/min。 氣相色譜的程序升溫為：50°C保持2min，以15°C /min的速率升溫至350°C，并在350°C保持 20min。各組分按面積歸一法計(jì)算。
[0031] 產(chǎn)物的40°C和100°C的運(yùn)動(dòng)粘度根據(jù)ASTM D445測定，產(chǎn)物的粘度指數(shù)根據(jù)ASTM D2270測定，產(chǎn)物的溴值根據(jù)GB/T11135-2013測定。
[0032] 以下實(shí)施例中使用總體容積為48毫升的玻璃質(zhì)微通道連續(xù)反應(yīng)器。具體來說，該 微通道反應(yīng)器包括在玻璃材質(zhì)的長方體中形成的第一和第二物料入口、一個(gè)物料出口、內(nèi) 部通道和混合區(qū)。所述第一物料入口用來加入烯烴原料，第二物料入口用來加入催化劑/ 助催化劑體系。所述烯烴原料和催化劑/助催化劑體系通過所述內(nèi)部通道在反應(yīng)器內(nèi)的混 合區(qū)域混合并發(fā)生反應(yīng)。所述內(nèi)部通道是內(nèi)徑約為20微米的曲折通道，總共包括三部分， 即分別從第一和第二物料入口延伸至混合區(qū)的通道以及從混合區(qū)延伸至物料出口的通道， 這三部分通道的總?cè)莘e約為8毫升。所述混合區(qū)包括360個(gè)以串聯(lián)形式連接的基本相同的 球形小室，每個(gè)小室的容積約為0. 1毫升，其中設(shè)置有一個(gè)部分阻擋流通路徑的長方形擋 板，用來促進(jìn)烯烴原料和催化劑/助催化劑體系的充分混合和接觸。
[0033] 實(shí)施例A:催化劑體系A(chǔ)的制備
[0034] 在此實(shí)施例中，通過以下步驟制備用于本發(fā)明的催化劑體系A(chǔ)。在干燥的1升四頸 圓底玻璃燒瓶上安裝馬達(dá)驅(qū)動(dòng)的攪拌器，將該燒瓶設(shè)置在恒溫加熱套中。向燒瓶內(nèi)通氮?dú)猓?將200克溴化-1-乙基-3-甲基咪唑白色固體置于該燒瓶中，并向其中分批加入A1C13淡 黃色粉末，最終溴化-1-乙基-3-甲基咪唑與A1C13摩爾比為0. 6,將反應(yīng)溫度保持在50? 60°C，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下攪拌2小時(shí)，得到褐色的溴化-1-乙基-3-甲基咪唑/A1C13溶液， 作為本發(fā)明的催化劑體系A(chǔ)。
[0035] 實(shí)施例B:催化劑體系B的制備
[0036] 在此實(shí)施例中，通過以下步驟制備用于本發(fā)明的催化劑體系B。在干燥的1升四 頸圓底玻璃燒瓶上安裝馬達(dá)驅(qū)動(dòng)的攪拌器，將該燒瓶設(shè)置在恒溫加熱套中。向燒瓶內(nèi)通氮 氣，先將200ml的二氯甲烷置于該燒瓶中，并向其中依次加入1摩爾一氯二乙基鋁和1摩爾 TiCl4，最終一氯二乙基鋁與TiCl4摩爾比為1，將反應(yīng)溫度保持在30?40°C，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條 件下攪拌1小時(shí)，得到淡黃色溶液，作為本發(fā)明的催化劑體系B。
[0037] 實(shí)施例C:催化劑體系C的制備
[0038] 在此實(shí)施例中，通過以下步驟制備用于本發(fā)明的催化劑體系C。在干燥的1升四頸 圓底玻璃燒瓶上安裝馬達(dá)驅(qū)動(dòng)的攪拌器，將該燒瓶設(shè)置在恒溫加熱套中。向燒瓶內(nèi)通氮?dú)猓?向反應(yīng)體系中依次加入0. 5摩爾異丙醇和1摩爾二異丙氧基錯(cuò)，最終異丙醇與二異丙氧基 鋁摩爾比為0. 5,將反應(yīng)溫度保持在10?20°C，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下攪拌1小時(shí)，得到無色或 淡黃色溶液，作為本發(fā)明的催化劑體系C。
[0039] 在以下的實(shí)施例1-4中，使用實(shí)施例A制得的催化劑體系，以1-十二碳烯（以下 簡稱為C12)為原料制備低粘度聚a-烯烴（PA0)。
[0040] 實(shí)施例1 (對比例）：通過間歇法制備PA0
[0041] 將l〇〇ml的三口玻璃燒瓶設(shè)置在恒溫加熱套中，向該燒瓶中依次加入C12(50g) 和實(shí)施例A制得的催化劑體系（4g，8. 0%wt)，在劇烈攪拌下，將反應(yīng)物料的溫度升高到 110°C，在此溫度下保溫?cái)嚢?0min，然后降溫至室溫。通過離心分離催化劑。產(chǎn)物用等體積 的蒸餾水洗滌三次，然后取〇. 1微升樣品，用二氯甲烷等體積稀釋，然后使用氣相色譜測定 產(chǎn)物中各組分的含量。通過使用與原料和各種產(chǎn)物相對應(yīng)的標(biāo)樣分別獨(dú)立地進(jìn)樣，確定了 這些組分的GC保留時(shí)間，從而確定產(chǎn)物的氣相色譜峰對應(yīng)的組分種類。對各個(gè)信號峰進(jìn)行 歸一化和積分，確定產(chǎn)物中各種組分的相對含量。GC分析結(jié)果顯示，原料C12的轉(zhuǎn)化率為 91. 8%，所需產(chǎn)物三聚體和四聚體的選擇性為61. 7%。
[0042] 在本發(fā)明中，轉(zhuǎn)化率和選擇性分別通過下式（1)和（2)計(jì)算：
[0043]

【權(quán)利要求】
1. 一種以連續(xù)的方式制備聚a-烯烴的方法，該方法包括以下步驟： 將a _烯烴以連續(xù)的方式引入連續(xù)反應(yīng)器中，在存在路易斯酸催化劑和任選的助催化 劑的條件下，使得a-烯烴發(fā)生聚合反應(yīng)，形成聚a-烯烴，同時(shí)將包含聚a-烯烴的物流 從反應(yīng)器引出； 所述a-烯烴選自C6_C14a-烯烴中的一種或多種。
2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述a-烯烴在所述反應(yīng)器中的停留時(shí)間為 30-70 秒。
3. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述連續(xù)反應(yīng)器中的溫度為110-130°C。
4. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述路易斯酸催化劑和任選的助催化劑也 以連續(xù)的方式加入所述連續(xù)反應(yīng)器中，以所加入的a -烯烴的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，所述路易 斯酸催化劑和任選的助催化劑的總含量為5-10重量％。
5. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于， 所述a _烯烴選自：1_己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、以及它們的 混合物。
6. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法還包括以下步驟：在所述聚合反應(yīng) 之后，在存在貴金屬催化劑的條件下，對所述聚合反應(yīng)得到的聚a-烯烴進(jìn)行加氫反應(yīng)，所 述貴金屬催化劑選自：Pt、Pd、Ni、及其混合物；所述加氫反應(yīng)在溫度為150-280°C，氫氣壓 力為20-40bar的條件下進(jìn)行30-180分鐘。
7. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述路易斯酸催化劑選自鋁的鹵化物、烷基 化物、烷氧基化物、烷基鹵化鋁、以及它們的組合；所述助催化劑選自醇、醚、取代咪唑、以及 過渡金屬齒化物，所述過渡金屬齒化物選自齒化鈦、齒化鎳和齒化鋯。
8. 如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述路易斯酸催化劑選自：氯化鋁、三甲基 鋁、三乙基鋁、三正丙基鋁、三異丙基鋁、一氯二甲基鋁、一氯二乙基鋁、三甲氧基鋁、三乙氧 基錯(cuò)、二正丙氧基錯(cuò)、二異丙氧基錯(cuò)、二正丁氧基錯(cuò)、二仲丁氧基錯(cuò)、二叔丁氧基錯(cuò)；所述醇 選自甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、及其混合物；所述醚選自乙醚、乙基 叔丁基醚、乙二醇二乙醚、環(huán)氧乙烷、及其混合物；所述取代咪唑選自溴化-1-乙基-3-甲基 咪唑；所述過渡金屬鹵化物選自氯化鈦、氯化鎳和氯化鋯。
9. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述路易斯酸催化劑與所述助催化劑的摩 爾比為0. 3:1至2:1。
10. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)器中的壓力為0. 001-10巴。
【文檔編號】C10G69/12GK104370675SQ201410381684
【公開日】2015年2月25日 申請日期:2014年8月5日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月5日
【發(fā)明者】劉中文, 洪顯忠, 劉青才, 李鵬飛 申請人:上海納克潤滑技術(shù)有限公司