一種煤制天然氣甲烷化催化劑兩段式升溫還原方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，涉及升溫還原系統(tǒng)，具體為一種煤制天然氣甲烷化催化劑兩段式升溫還原方法。該方法將六個以上的甲烷化反應(yīng)器分為兩段，分別建立兩個氮氣循環(huán)，分段升溫、分段還原，還原米用一部分的原料氣，即合成氣，利用原料氣中的還原性氣體h2、CO對催化劑進行還原；侍第二段還原完成后，再對已經(jīng)冷卻下來的第一段甲烷化反應(yīng)器進行升溫，待第一段升起的溫度與第二段降低的溫度相差±50°c時，把全部的甲院化反應(yīng)器整體進行升溫，直至滿足開車溫度要求。采用本方法可以大大縮短了升溫時間和還原時間；節(jié)約大量高純氮氣；使還原過程更靈活，控制更容易，有利于各級甲烷化催化劑還原更均衡、徹底。
【專利說明】一種煤制天然氣甲烷化催化劑兩段式升溫還原方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，涉及升溫還原系統(tǒng)，具體為一種煤制天然氣甲烷化催化劑 兩段式升溫還原方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 隨著我國國民經(jīng)濟的快速發(fā)展，對能源的需求量將不斷提高，而我國"富煤貧油少 氣"的能源結(jié)構(gòu)特點決定了煤炭資源將在很長一段時間內(nèi)作為能源主體被開發(fā)和利用。我 國煤制天然氣的資源條件是得天獨厚的，是可以滿足生產(chǎn)需要的。據(jù)統(tǒng)計，目前我國共有近 35個煤制天然氣項目處于計劃、前期工作或建設(shè)階段。"十二五"期間布局的主要項目有12 個，這些項目若全部建成，2015年和2020年我國將先后實現(xiàn)每年440. 5億m--和1268億 m--的產(chǎn)能。
[0003] 目前煤制氣甲烷化反應(yīng)催化劑是以氧化鋁及其他助劑為載體的鎳系催化劑，一般 都是載體上負載氧化鎳，而在甲烷化過程中，活性組分是單質(zhì)鎳，因此在大型裝置裝填甲烷 化催化劑后，需對甲烷化催化劑進行升溫還原。煤制天然氣甲烷化通常采用耐高溫甲烷化 催化劑及多段固定床甲烷化工藝。多個反應(yīng)器的升溫還原時間較長、使用高純氮氣量大，后 幾臺反應(yīng)器的還原不易控制。
[0004]


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于針對以上技術(shù)問題，提供可大大縮短升溫時間和還原時間的， 節(jié)約大量高純氮氣的，使還原過程更靈活，控制更容易，有利于各級甲烷化催化劑還原更均 衡、徹底的一種煤制天然氣甲烷化催化劑兩段式升溫還原方法。
[0006] 本發(fā)明目的通過下述技術(shù)方案來實現(xiàn)： 一種煤制天然氣甲烷化催化劑兩段式升溫還原方法，該還原方法是將六個或六個以上 的甲烷化反應(yīng)器分為兩段，分別建立兩個氮氣循環(huán)系統(tǒng)，然后進行分段升溫、分段還原。還 原采用一部分的原料氣，即合成氣，利用原料氣中的還原性氣體H 2、C0對催化劑進行還原； 待第二段烷化反應(yīng)器還原完成后，再對已經(jīng)冷卻下來的第一段甲烷化反應(yīng)器進行升溫，待 第一段升起的溫度與第二段降低的溫度差別不大時，約為±50°C時，把全部的甲烷化反應(yīng) 器整體進行升溫，直至滿足開車溫度要求。
[0007] 該煤制天然氣甲烷化催化劑兩段式升溫還原方法是把煤制氣甲烷化反應(yīng)器分為 兩段，第一段包含3或4個甲烷化反應(yīng)器，將剩下的甲烷化反應(yīng)器設(shè)為第二段，分段升溫、分 段還原。
[0008] 該煤制天然氣甲烷化催化劑兩段式升溫還原方法中采用一部分的原料氣作為催 化劑的還原氣，還原時須保證循環(huán)氣中CCHCO 2所占的體積百分含量< 1%。根據(jù)壓縮機配置 情況，第一段還原并冷卻后，開始第二段還原或兩段同時還原，還原后的兩段再整體升溫， 至滿足開車溫度要求。
[0009] 煤制天然氣甲烷化催化劑兩段式升溫還原方法，該具體包括以下步驟： 首先把甲烷化工段中的甲烷化反應(yīng)器分成兩段，采用三臺或四臺甲烷化反應(yīng)器為第一 段、剩余的甲烷化反應(yīng)器為第兩段。兩段通過同一臺壓縮機及主加熱器系統(tǒng)裝置，對各反 應(yīng)器中催化劑采用分段升溫、分段還原，再整體升溫的方法，建立氮氣循環(huán)升溫至既定溫度 后，用一定量的合成氣作為還原氣，確保循環(huán)氣中CCHCO 2所占的體積百分含量< 1%后利用 合成氣中的還原性氣體H2和CO對各甲烷化反應(yīng)器中的甲烷化催化劑進行還原。
[0010] 作為優(yōu)選，煤制天然氣甲烷化催化劑兩段式升溫還原方法，具體包括以下步驟： 對前三個甲烷化反應(yīng)器建立第一段氮氣循環(huán)系統(tǒng)，第一段氮氣循環(huán)系統(tǒng)包括前三個甲 烷化反應(yīng)器，即第一甲烷化反應(yīng)器第二甲烷化反應(yīng)器和第三甲烷化反應(yīng)器、壓縮機、加熱系 統(tǒng)裝置，氮氣接口和原料氣接口，向系統(tǒng)加入高純氮氣循環(huán)，維持系統(tǒng)壓力約0. 2-0. 7MPa， 加熱系統(tǒng)不斷為循環(huán)物料提供熱量，以30-50°C /h的升溫速度升至350-450°C左右，開始向 循環(huán)系統(tǒng)通入一定量的原料氣，控制循環(huán)氣中CCHCO2所占的體積百分含量< 1%，利用合成 氣中的還原性氣體H2和CO對前三個甲烷化反應(yīng)器中的甲烷化催化劑進行還原，還原時系 統(tǒng)溫度約為50-80°C，至系統(tǒng)連續(xù)放空口的組分基本維持不變時，認為完成還原過程，然后 對本循環(huán)系統(tǒng)進行降溫，以30-50°C /h的降溫速度降溫至200°C，切出并隔離前三個甲烷 化反應(yīng)器，使其進行自然降溫；對第二段的甲烷化反應(yīng)器建立第二段的氮氣循環(huán)系統(tǒng)，第二 段的氮氣循環(huán)系統(tǒng)包括后續(xù)三個甲烷化反應(yīng)器，即第四甲烷化反應(yīng)器、第五甲烷化反應(yīng)器 和第六甲烷化反應(yīng)器、壓縮機、加熱系統(tǒng)，氮氣接口和原料氣接口，向系統(tǒng)加入高純氮氣循 環(huán)，維持系統(tǒng)壓力約〇. 2-0. 7MPa，加熱系統(tǒng)不斷為循環(huán)物料提供熱量，以30-50°C /h的升溫 速度升至350-450°C左右，開始向循環(huán)系統(tǒng)通入一定量的原料氣，控制循環(huán)氣中CCHCO2所 占的體積百分含量< 1%，利用合成氣中的還原性氣體H2和CO對后續(xù)各甲烷化反應(yīng)器中的 甲烷化催化劑進行還原，還原時系統(tǒng)溫度為50-80°C，至系統(tǒng)連續(xù)放空口的組分基本維持不 變時，認為完成還原過程。然后對本循環(huán)系統(tǒng)進行降溫，以30-50°C /h的降溫速度降溫至 200°C，切出并隔離后續(xù)各反應(yīng)器，然后再對第一段進行升溫，待第一段溫度與第二段降低 后的溫度大致相同時，將所有反應(yīng)器整體升溫，至開車要求溫度后準備開車。
[0011] 所述的第一段氮氣循環(huán)系統(tǒng)中甲烷化反應(yīng)器的數(shù)量還可以設(shè)為四臺，第二段甲烷 化反應(yīng)器的數(shù)量大于三臺。
[0012] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為： (一) 、大大縮短了升溫時間和還原時間； (二) 、節(jié)約大量高純氮氣； (三) 、使還原過程更靈活，控制更容易，有利于各級甲烷化催化劑還原更均衡、徹底； (四） 、由于煤制天然氣甲烷化工藝復(fù)雜，一般工藝通常需要六個或更多的反應(yīng)器，在開 車前對系統(tǒng)升溫還原耗時較長，存在前幾塔已經(jīng)還原完成但后幾塔還原還不充分的情況， 且過程中需要大量高純氮做載體，升溫還原過程中的連續(xù)放空造成高純氮的浪費。本發(fā)明 采用分段升溫、分段還原、再整體升溫的方法，利用原料氣中的還原性氣體（H 2、CO)作為催 化劑的還原氣，大大降低了高純氮的放空量，提高了還原效率，縮短了升溫、還原耗時。
[0013]

【專利附圖】

【附圖說明】
[0014] 圖1是本發(fā)明中實施例1的工藝流程示意圖。

【具體實施方式】
[0015] 本說明書(包括任何附加權(quán)利要求、摘要）中公開的任一特征，除非特別敘述，均可 被其他等效或具有類似目的的替代特征加以替換。即，除非特別敘述，每個特征只是一系列 等效或類似特征中的一個例子而已。
[0016] 實施例1 : 本煤制天然氣甲烷化催化劑兩段式升溫還原系統(tǒng)中包含六個甲烷化反應(yīng)器，即第一甲 烷化反應(yīng)器、第二甲烷化反應(yīng)器、第三甲烷化反應(yīng)器、第四甲烷化反應(yīng)器、第五甲烷化反應(yīng) 器和第六甲烷化反應(yīng)器，將六個甲烷化反應(yīng)器分為兩段，對前三個甲烷化反應(yīng)器建立前一 段氮氣循環(huán)系統(tǒng)，系統(tǒng)包括前三個甲烷化反應(yīng)器、壓縮機、加熱系統(tǒng)，氮氣接口和原料氣接 口，向系統(tǒng)加入高純氮氣循環(huán)，維持系統(tǒng)壓力約〇. 6MPa，加熱系統(tǒng)不斷為循環(huán)物料提供熱 量，以30-50°C /h的升溫速度升至450°C左右，開始向循環(huán)系統(tǒng)通入一定量的原料氣，控制 循環(huán)氣中CCHCO2體積百分含量< 1%，利用合成氣中的還原性氣體（H2XO)對前三個反應(yīng)器 中的甲烷化催化劑進行還原，還原時系統(tǒng)溫度約有50-80°C的溫升，至系統(tǒng)連續(xù)放空口的組 分基本維持不變時，認為完成還原過程。然后對本循環(huán)系統(tǒng)進行降溫，以30°C /h的降溫速 度降溫至200°C左右，切出并隔離前三個反應(yīng)器，自然降溫。對后續(xù)甲烷化反應(yīng)器建立后一 段氮氣循環(huán)，系統(tǒng)包括后續(xù)三個甲烷化反應(yīng)器、壓縮機、加熱系統(tǒng)，氮氣接口和原料氣接口， 向系統(tǒng)加入高純氮氣循環(huán)，維持系統(tǒng)壓力約〇. 6MPa，加熱系統(tǒng)不斷為循環(huán)物料提供熱量，以 30°C /h的升溫速度升至450°C左右，開始向循環(huán)系統(tǒng)通入一定量的原料氣，控制循環(huán)氣中 CCHCO2體積百分含量< 1%，利用合成氣中的還原性氣體（H2、CO)對后續(xù)各反應(yīng)器中的甲烷 化催化劑進行還原，還原時系統(tǒng)溫度約有50-80°C的溫升，至系統(tǒng)連續(xù)放空口的組分基本維 持不變時，認為完成還原過程。然后對本循環(huán)系統(tǒng)進行降溫，以30°C /h的降溫速度降溫至 200°C左右，切出并隔離后續(xù)各反應(yīng)器。不同類型的甲烷化催化劑的溫升和還原控制的溫度 點不盡相同，但升溫還原過程基本一致。此時由于前一段甲烷化反應(yīng)器溫度已經(jīng)降低，需要 再對前一段進行升溫，至溫度與后一段降低后的溫度相差±50°C時，所有反應(yīng)器整體升溫， 至開車要求溫度后準備開車。
[0017] 實施例2 : 本煤制天然氣甲烷化催化劑兩段式升溫還原系統(tǒng)中包含七個甲烷化反應(yīng)器，即第一甲 烷化反應(yīng)器、第二甲烷化反應(yīng)器、第三甲烷化反應(yīng)器、第四甲烷化反應(yīng)器、第五甲烷化反應(yīng) 器、第六甲烷化反應(yīng)器和第七甲烷化反應(yīng)器，將七個甲烷化反應(yīng)器分為兩段，對前三個甲烷 化反應(yīng)器建立前一段氮氣循環(huán)系統(tǒng)，系統(tǒng)包括前三個甲烷化反應(yīng)器、壓縮機、加熱系統(tǒng)，氮 氣接口和原料氣接口，向系統(tǒng)加入高純氮氣循環(huán)，維持系統(tǒng)壓力約〇. 6MPa，加熱系統(tǒng)不斷為 循環(huán)物料提供熱量，以30-50°C /h的升溫速度升至450°C左右，開始向循環(huán)系統(tǒng)通入一定量 的原料氣，控制循環(huán)氣中CCHCO2體積百分含量< 1%，利用合成氣中的還原性氣體（H2、CO) 對前三個反應(yīng)器中的甲烷化催化劑進行還原，還原時系統(tǒng)溫度約有50-80°C的溫升，至系統(tǒng) 連續(xù)放空口的組分基本維持不變時，認為完成還原過程。然后對本循環(huán)系統(tǒng)進行降溫，以 30°C/h的降溫速度降溫至200°C左右，切出并隔離前三個反應(yīng)器，自然降溫。對后續(xù)甲烷化 反應(yīng)器建立后一段氮氣循環(huán)，系統(tǒng)包括后續(xù)四個甲烷化反應(yīng)器、壓縮機、加熱系統(tǒng)，氮氣接 口和原料氣接口。向系統(tǒng)加入高純氮氣循環(huán)，維持系統(tǒng)壓力約〇. 6MPa，加熱系統(tǒng)不斷為循環(huán) 物料提供熱量，以30°C /h的升溫速度升至450°C左右，開始向循環(huán)系統(tǒng)通入一定量的原料 氣，控制循環(huán)氣中CCHCO2體積百分含量< 1%，利用合成氣中的還原性氣體（H2、CO)對后續(xù) 各反應(yīng)器中的甲烷化催化劑進行還原，還原時系統(tǒng)溫度約有50-80°C的溫升，至系統(tǒng)連續(xù)放 空口的組分基本維持不變時，認為完成還原過程。然后對本循環(huán)系統(tǒng)進行降溫，以30°C /h 的降溫速度降溫至200°C左右，切出并隔離后續(xù)四個反應(yīng)器。不同類型的甲烷化催化劑的溫 升和還原控制的溫度點不盡相同，但升溫還原過程基本一致。此時由于前一段甲烷化反應(yīng) 器溫度已經(jīng)降低，需要再對前一段進行升溫，至溫度與后一段降低后的溫度相差±50°C時， 所有反應(yīng)器整體升溫，至開車要求溫度后準備開車。
[0018] 實施例3 : 本煤制天然氣甲烷化催化劑兩段式升溫還原系統(tǒng)中包含六個甲烷化反應(yīng)器，即第一甲 烷化反應(yīng)器、第二甲烷化反應(yīng)器、第三甲烷化反應(yīng)器、第四甲烷化反應(yīng)器、第五甲烷化反應(yīng) 器、第六甲烷化反應(yīng)器，將六個甲烷化反應(yīng)器分為兩段，對前二個甲烷化反應(yīng)器建立前一段 氮氣循環(huán)系統(tǒng)，系統(tǒng)包括前二個甲烷化反應(yīng)器、壓縮機、加熱系統(tǒng)，氮氣接口和原料氣接口， 向系統(tǒng)加入高純氮氣循環(huán)，維持系統(tǒng)壓力約〇. 6MPa，加熱系統(tǒng)不斷為循環(huán)物料提供熱量，以 30-50°C /h的升溫速度升至450°C左右，開始向循環(huán)系統(tǒng)通入一定量的原料氣，控制循環(huán)氣 中CCHCO2體積百分含量彡1%，利用合成氣中的還原性氣體（H 2XO)對前二個反應(yīng)器中的甲 烷化催化劑進行還原，還原時系統(tǒng)溫度約有50-80°C的溫升，至系統(tǒng)連續(xù)放空口的組分基本 維持不變時，認為完成還原過程。然后對本循環(huán)系統(tǒng)進行降溫，以30°C /h的降溫速度降溫 至200°C左右，切出并隔離前二個反應(yīng)器，自然降溫。對后續(xù)甲烷化反應(yīng)器建立后一段氮氣 循環(huán)，系統(tǒng)包括后續(xù)四個甲烷化反應(yīng)器、壓縮機、加熱系統(tǒng)，氮氣接口和原料氣接口。向系統(tǒng) 加入高純氮氣循環(huán)，維持系統(tǒng)壓力約〇. 6MPa，加熱系統(tǒng)不斷為循環(huán)物料提供熱量，以30°C / h的升溫速度升至450°C左右，開始向循環(huán)系統(tǒng)通入一定量的原料氣，控制循環(huán)氣中CCHCO2 體積百分含量< 1%，利用合成氣中的還原性氣體（H2、CO)對后續(xù)各反應(yīng)器中的甲烷化催化 劑進行還原，還原時系統(tǒng)溫度約有50-80°C的溫升，至系統(tǒng)連續(xù)放空口的組分基本維持不變 時，認為完成還原過程。然后對本循環(huán)系統(tǒng)進行降溫，以30°C /h的降溫速度降溫至200°C 左右，切出并隔離后續(xù)四個反應(yīng)器。不同類型的甲烷化催化劑的溫升和還原控制的溫度點 不盡相同，但升溫還原過程基本一致。此時由于前一段甲烷化反應(yīng)器溫度已經(jīng)降低，需要再 對前一段進行升溫，至溫度與后一段降低后的溫度相差±50°C時，所有反應(yīng)器整體升溫，至 開車要求溫度后準備開車。
【權(quán)利要求】
1. 一種煤制天然氣甲烷化催化劑兩段式升溫還原方法，其特征在于：該方法將六個以 上的甲烷化反應(yīng)器分為兩段，分別建立兩個氮氣循環(huán)，分段升溫、分段還原，還原采用一部 分的原料氣，即合成氣，利用原料氣中的還原性氣體H 2、C0對催化劑進行還原；待第二段還 原完成后，再對已經(jīng)冷卻下來的第一段甲烷化反應(yīng)器進行升溫，待第一段升起的溫度與第 二段降低的溫度相差±50°C時，把全部的甲烷化反應(yīng)器整體進行升溫，直至滿足開車溫度 要求。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的煤制天然氣甲烷化催化劑兩段式升溫還原方法，其特征在 于：把煤制氣甲烷化反應(yīng)器分為兩段，第一段包含3或4個反應(yīng)器，將剩下的甲烷化反應(yīng)器 設(shè)為第二段，分段升溫、分段還原。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的煤制天然氣甲烷化催化劑兩段式升溫還原方法，其特征在 于：采用一部分的原料氣作為催化劑的還原氣，還原時須保證循環(huán)氣中CCHCO 2所占的體積 百分含量< 1%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的煤制天然氣甲烷化催化劑兩段式升溫還原方法，其特征在 于：根據(jù)壓縮機配置情況，第一段還原并冷卻后，開始第二段還原或兩段同時還原，還原后 的兩段再整體升溫，至滿足開車溫度要求。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的煤制天然氣甲烷化催化劑兩段式升溫還原方法，其特征在于 該還原方法具體包括以下步驟： 首先把甲烷化工段中的甲烷化反應(yīng)器分成兩段，采用三臺或四臺甲烷化反應(yīng)器為第一 段、剩余的甲烷化反應(yīng)器為第兩段；兩段通過同一臺壓縮機及主加熱器系統(tǒng)裝置，對各反 應(yīng)器中催化劑采用分段升溫、分段還原，再整體升溫的方法，建立氮氣循環(huán)升溫至既定溫度 后，用一定量的合成氣作為還原氣，確保循環(huán)氣中CCHCO 2所占的體積百分含量< 1%后利用 合成氣中的還原性氣體H2和CO對各甲烷化反應(yīng)器中的甲烷化催化劑進行還原。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的煤制天然氣甲烷化催化劑兩段式升溫還原方法，其特征在于 該還原方法具體包括以下步驟： 對前三個甲烷化反應(yīng)器建立第一段氮氣循環(huán)系統(tǒng)，第一段氮氣循環(huán)系統(tǒng)包括前三個甲 烷化反應(yīng)器，即第一甲烷化反應(yīng)器第二甲烷化反應(yīng)器和第三甲烷化反應(yīng)器、壓縮機、加熱系 統(tǒng)裝置，氮氣接口和原料氣接口，向系統(tǒng)加入高純氮氣循環(huán)，維持系統(tǒng)壓力約〇. 2-0. 7MPa， 加熱系統(tǒng)不斷為循環(huán)物料提供熱量，以30-50°C /h的升溫速度升至450°C左右，開始向循 環(huán)系統(tǒng)通入一定量的原料氣，控制循環(huán)氣中CCHCO2所占的體積百分含量< 1%，利用合成氣 中的還原性氣體H2和CO對前三個甲烷化反應(yīng)器中的甲烷化催化劑進行還原，還原時系統(tǒng) 溫度約為50-80°C，至系統(tǒng)連續(xù)放空口的組分基本維持不變時，認為完成還原過程，然后對 本循環(huán)系統(tǒng)進行降溫，以30-50°C /h的降溫速度降溫至200°C，切出前三個甲烷化反應(yīng)器， 使其進行自然降溫；對第二段的甲烷化反應(yīng)器建立第二段的氮氣循環(huán)系統(tǒng)，第二段的氮氣 循環(huán)系統(tǒng)包括后續(xù)三個甲烷化反應(yīng)器，即第四甲烷化反應(yīng)器、第五甲烷化反應(yīng)器和第六甲 烷化反應(yīng)器、壓縮機、加熱系統(tǒng)，氮氣接口和原料氣接口，向系統(tǒng)加入高純氮氣循環(huán)，維持系 統(tǒng)壓力約〇. 2-0. 7MPa，加熱系統(tǒng)不斷為循環(huán)物料提供熱量，以30-50°C /h的升溫速度升至 450°C左右，開始向循環(huán)系統(tǒng)通入一定量的原料氣，控制循環(huán)氣中CCHCO2所占的體積百分 含量< 1%，利用合成氣中的還原性氣體H2和CO對后續(xù)各甲烷化反應(yīng)器中的甲烷化催化劑 進行還原，還原時系統(tǒng)溫度為50-80°C，至系統(tǒng)連續(xù)放空口的組分基本維持不變時，認為完 成還原過程；然后對本循環(huán)系統(tǒng)進行降溫，以30-50°C /h的降溫速度降溫至200°C，切出后 續(xù)各反應(yīng)器，然后再對第一段進行升溫，待第一段溫度與第二段降低后的溫度大致相同時， 將所有反應(yīng)器整體升溫，至開車要求溫度后準備開車。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的煤制天然氣甲烷化催化劑兩段式升溫還原方法，其特征在 于：所述的第一段氮氣循環(huán)系統(tǒng)中甲烷化反應(yīng)器的數(shù)量為1-4臺，第二段甲烷化反應(yīng)器的 數(shù)量一般大于2臺。
【文檔編號】C10L3/08GK104212506SQ201410407059
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2014年8月19日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月19日
【發(fā)明者】宋鵬飛, 楊寬輝, 姚輝超, 譚建冬, 侯建國, 曾凌云, 王秀林, 何洋, 高振, 鄭珩, 穆祥宇, 張新波, 張瑜 申請人:中海石油氣電集團有限責(zé)任公司, 西南化工研究設(shè)計院有限公司