用于燃料的殺菌和防腐蝕添加的添加劑混合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于燃料的添加劑混合物，其包含a)至少一種N-縮甲醛、b)至少一種抗氧化劑和c)至少一種腐蝕抑制劑。該添加劑混合物確保經(jīng)添加的燃料和潤(rùn)滑劑具有殺生物和腐蝕抑制添加，當(dāng)它們包含一定比例的可再生原料如生物柴油時(shí)，和當(dāng)它們與含銅表面接觸時(shí)尤其如此。
【專利說明】用于燃料的殺菌和防腐蝕添加的添加劑混合物
[0001] 本申請(qǐng)是申請(qǐng)?zhí)枮?01080031577.9的發(fā)明專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)，原申請(qǐng)的申請(qǐng) 日為2010年6月21日，發(fā)明名稱為"用于燃料的殺菌和防腐蝕添加的添加劑混合物"。
[0002] 本發(fā)明涉及一種用于燃料的殺菌和防腐蝕添加的添加劑混合物。添加劑混合物可 配制成液體濃縮物或半濃縮物。本發(fā)明還涉及添加劑混合物在燃料的殺菌和防腐蝕添加中 的用途，和相應(yīng)的經(jīng)添加的燃料。本發(fā)明還涉及一種用包含本發(fā)明添加劑混合物的組分的 燃料來操作系統(tǒng)的方法。
[0003] 在與燃料（如加熱油）接觸的系統(tǒng)（儲(chǔ)油罐、導(dǎo)管、閥、過濾器、探針、測(cè)量?jī)x器、火 爐等）中，使用了不同的材料，例如塑料、金屬和合金，尤其是含銅材料。由于長(zhǎng)儲(chǔ)存時(shí)間、 燃料的不同組成和外部影響如冷凝水的形成，和氧化和/或微生物降解過程的相互作用， 燃料的組成可變化并導(dǎo)致不希望的隨之發(fā)生的現(xiàn)象。這些隨之發(fā)生的現(xiàn)象包括腐蝕、渾濁 直至包括沉淀（"淤渣"的形成）、過濾器阻塞和材料磨損。這可導(dǎo)致系統(tǒng)的故障和昂貴維 修的必要性。類似的問題出現(xiàn)在燃料加工系統(tǒng)如固定和機(jī)動(dòng)柴油機(jī)和相應(yīng)的注射系統(tǒng)中。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)公開了用于燃料的殺生物組合物。例如，DE 103 40 830 A1描 述了基于甲醛儲(chǔ)存化合物和抗氧化劑的組合物，及其在保存工業(yè)產(chǎn)品如燃料中的 用途。說明性的甲醛儲(chǔ)存化合物為Ν，Ν'-亞甲基雙（5-甲基巧惡唑烷），其作為 G.r〇tan? OX(Gr〇tamar? 71，Mar? 71)由 SchUlke&Mayr GmbH(Norderstedt,德 國(guó)）出售。該組合物作為濃縮物具有非常好的儲(chǔ)存性且含有該濃縮物的塑料容器具有不變 的低變形度（"陷入效應(yīng)（neck-in effect)"）。
[0005] DE 199 61 621 A1涉及例如用于燃料添加劑中的包含殺菌N-縮甲醛、殺真菌劑 和穩(wěn)定劑的組合物。該組合物是儲(chǔ)存穩(wěn)定的且具有良好的可計(jì)量性。
[0006] 在所述系統(tǒng)以及化石燃料如礦物油中，越來越多地使用生物燃料（如生物柴油）， 其包含脂肪酸烷基酯如脂肪酸甲酯（FAME)，例如菜子油甲酯（RME)。這是因?yàn)榉梢?guī)定和 財(cái)政支持以及因?yàn)樵谟煽稍偕袭a(chǎn)生能量中，C0 2的釋放是氣候中性的這一認(rèn)知。然而， 由于生物燃料的使用，材料相容性問題顯著增大。認(rèn)為，生物柴油例如使銅離子由系統(tǒng)的含 銅組件中濾出。提高的銅離子含量又加速生物柴油的分解并最終導(dǎo)致上述問題。
[0007] W02009/060057A2涉及水溶性殺生物劑在生物柴油中的用途。殺生物劑的一 個(gè)實(shí)例為3,3'_亞甲基雙（5-甲基$惡唑烷）。為改善殺生物劑的效力，提議醚。根據(jù) W02009/060057A2的醚需要一定量以將殺生物劑溶于生物柴油中。然而，醚容易形成可轉(zhuǎn)化 生物柴油中的組分的過氧化物、非活性抗氧化劑并磨損材料。此外，醚的殺生物活性比不上 甲醛儲(chǔ)存化合物，因此（也作為輔助劑）必須以較高濃度使用且因此是不經(jīng)濟(jì)的。此外，醚 具有相對(duì)低的閃點(diǎn)并可導(dǎo)致不太有利的產(chǎn)品標(biāo)簽。
[0008] 為此，理想的是向燃料中加入抑制這些麻煩影響（生物柴油的分解、淤渣的形成） 或使它們根本不產(chǎn)生而不需要使用醚的改善添加劑。更特別地，本發(fā)明的目的是提供適于 包含一定比例的可再生原料的那些燃料如生物柴油的殺生物和防腐蝕添加的添加劑混合 物。該添加劑混合物還應(yīng)適用作濃縮物并容易計(jì)量加入。
[0009] 現(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)令人驚訝的是這些目的通過一種添加劑混合物實(shí)現(xiàn)，所述添加劑混合 物包含：
[0010] a)至少一種N-縮甲醒，
[0011] b)至少一種抗氧化劑，和
[0012] c)至少一種腐蝕抑制劑。
[0013] 本發(fā)明添加劑保護(hù)它們所加入的燃料不受細(xì)菌、酵母和霉侵襲，同時(shí)提供給燃料 必需的腐蝕保護(hù)。這些添加劑混合物的優(yōu)點(diǎn)更特別地在加入到包含由可再生原料組成的組 分的燃料如生物柴油中的情況中發(fā)現(xiàn)。
[0014] a)N_ 縮甲醛
[0015] 本發(fā)明添加劑混合物包含至少一種N-縮甲醛。這些活性殺微生物成分的優(yōu)點(diǎn)公 開于DE 103 40 830 A1中。特別合適的N-縮甲醛為甲醛和胺（優(yōu)選烷醇胺）的反應(yīng)產(chǎn)物， 其中甲醛摩爾過量。
[0016] N-縮甲醛的實(shí)例為摩爾比為3:2的低聚甲醛和異丙醇胺的縮合產(chǎn)物，摩爾比為 3:2的低聚甲醛和異丙醇胺以及和脲的縮合產(chǎn)物，摩爾比為3:2的低聚甲醛和異丙醇胺以 及脲和乙二醇的縮合產(chǎn)物。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選使用的N-縮甲醛為N，N'_亞甲基雙（5-甲基唑烷）、 〇,〇'，〇〃-三甲基-1，3,5-三嗪-1，3,5-(2!1，4!1，6!1)三乙醇、4,4-二甲基.5惡1唑烷、二 羥甲基脲、5-乙基-3, 7-二氧雜-1-氮雜二環(huán)[3.3.0]辛烷、2-(羥基甲基氨基）乙醇、 亞甲基雙四氫-1，3-雙惡嗪、5_羥甲基氯乙酰胺、雙（羥基甲基）_5, 5-二甲基乙內(nèi)酰 脲、二偶氮烷基脲、羥甲基甘氨酸鈉和3, 4, 4-三甲基5惡，唑烷、2, 2'，2〃-(六氫-1，3, 5-三 嗪-1，3,5-三基）三乙醇（Grotan? BK)、四氫-1，3,4,6-四（羥甲基）咪唑并[4,5-d] 咪唑-2,5-(1Η，3Η)二酮（TMAD)和四羥甲基甘脲。
[0018] 優(yōu)選低水甲醛儲(chǔ)存化合物。
[0019] 特別優(yōu)選的甲醛儲(chǔ)存化合物為3, 3' -亞甲基雙（5-甲基5惡唑烷）、2, 2'，2〃_(六 氫-1，3,5-三嗪-1，3,5-三基）三乙醇、〇,〇'，〇〃-三甲基-1，3,5-三嗪-(2!1，4!1，6!1)三 乙醇、四氫-1，3, 4, 6-四（羥甲基）咪唑并[4, 5-d]咪唑-2, 5 (1H，3H)-二酮、二甲基脲和 產(chǎn)品Grotan 0F (亞甲基雙（5-甲基5惡唑烷）+脲）和Grotan 0K (亞甲基雙（5-甲基〒惡, 唑烷）+脲+乙二醇）。
[0020] 非常特別優(yōu)選的甲醛儲(chǔ)存化合物為3, 3' -亞甲基雙（5-甲基氣翁唑烷）。
[0021] b)抗氣化劑
[0022] 本發(fā)明添加劑混合物包含至少一種抗氧化劑。優(yōu)選的抗氧化劑為液體或在室溫 下充分可溶于甲醛儲(chǔ)存化合物中?？寡趸瘎┑膶?shí)例選自位阻酚、胺、維生素 E及其衍生物， 和沒食子酸烷基酯，優(yōu)選3-叔丁基-4-羥基茴香醚（BHA)、2, 6-二叔丁基對(duì)甲酚（BHT)、 2, 6-二叔丁基苯酚、沒食子酸月桂酯和維生素 E
[0023] 尤其優(yōu)選作為抗氧化劑的是2, 6-二叔丁基苯酚和BHT。
[0024] c)腐蝕抑制劑
[0025] 本發(fā)明添加劑混合物包含至少一種腐蝕抑制劑作為另一必需組分c)。優(yōu)選的腐蝕 抑制劑為液體的或在室溫下充分可溶于甲醛儲(chǔ)存化合物中。特別優(yōu)選的腐蝕抑制劑為三唑 衍生物，例如苯并三唑、甲苯基三唑或N，N-雙（2-乙基己基）（（1，2,4_三唑-1-基甲基） 胺。
[0026] 特別優(yōu)選使用N，N_雙（2-乙基己基）（（1，2, 4-三唑-1-基）甲基）胺，其作為 Irgamet、丨30 由 BASF SE(Ludwigshafen,德國(guó)）提供。
[0027] 鉬分a)、b)和c)的量
[0028] 在根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的添加劑混合物中，組分b)與組分c)的重量比通常為 20:1-1:20,優(yōu)選 1:10-10:1，尤其是 1:4-4:1，例如 1:1。
[0029] 如下文所解釋，本發(fā)明添加劑通常配制成液體濃縮物或半濃縮物。
[0030] 液體濃縮物
[0031] 在配制成液體濃縮物的本發(fā)明添加劑混合物中，組分a)的含量?jī)?yōu)選為至少60重 量％，優(yōu)選至少80重量％，尤其是至少90重量％，例如92重量％。組分b)和c)的含量通 常各自為至少0. 5重量％，優(yōu)選至少1重量％，尤其是至少2重量％，例如4重量％。特別 優(yōu)選由組分a)、b)和c)組成，即不包含其它組分的液體濃縮物。
[0032] 特別優(yōu)選的液體濃縮物由如下組分組成：
[0033] a) 92重量％的3, 3' -亞甲基雙（5-甲基5惡唑烷），
[0034] b) 4重量％的2, 6-二叔丁基苯酚和
[0035] c) 4 重量 ％ 的 Irgamet 30。
[0036] 液體濃縮物通過首先加料組分a)(例如3, 3' -亞甲基雙（5-甲基$惡唑烷）），然后 溶解組分b)(例如2, 6-二叔丁基苯酚或BHT)和組分c)(例如Irgamet30)，同時(shí)攪拌而制 備。產(chǎn)物是清澈且無色至淺黃色的。
[0037] 本發(fā)明液體濃縮物以20-100mg/l(ppm)的濃度預(yù)防性地用于要被微生物侵襲的 燃料中，以及以200-1000ppm的量用于已被污染的燃料中。
[0038] 半濃縮物
[0039] 在已配制成半濃縮物的本發(fā)明添加劑混合物中，組分a)的含量通常為至少5重 量％，優(yōu)選至少，優(yōu)選至少10重量％，尤其是至少15重量％，例如20重量％。組分b)和c) 通常以每種情況下至少〇. 1重量％，優(yōu)選至少〇. 25重量％，尤其是至少0. 5重量％，例如 0.9重量％的量存在。
[0040] 除本發(fā)明組分a)、b)和c)外，半濃縮物包含載體。載體的實(shí)例選自柴油、生物 柴油、脂肪酸甲酯、礦物油（例如Shellsol A 150)、脂族或芳族烴（例如甲苯）、烷基苯如 Marlican(RG),以及它們的混合物。濃縮物中載體的量?jī)?yōu)選為至少50重量％，更優(yōu)選至少 60重量％，尤其是至少70重量％，例如78重量％。
[0041] 特別優(yōu)選的半濃縮物包含：
[0042] a) 20重量％的3, 3' -亞甲基雙（5-甲基.巧惡唑烷），
[0043] b) 0· 9重量％的2, 6-二叔丁基苯酚
[0044] c) 0. 9 重量 ％ 的 Irgamet 30，
[0045] 和作為其余部分的，可溶于含F(xiàn)AME的烴，如柴油燃料中的烴，作為載體。例如所用 載體例如為ShellSol A 150或烷基苯（Marlican)。
[0046] 為制備半濃縮物，首先加料載體，并溶解組分a)(例如3, 3' -亞甲基雙（5-甲基5惡 唑烷））、組分b)(例如2, 6-二叔丁基苯酚或BHT)和組分c)(如Irgamet30)，同時(shí)攪拌。產(chǎn) 物為清澈且無色至淺黃色的。
[0047] 本發(fā)明半濃縮物以100-500ppm的濃度預(yù)防性地用于要被微生物侵襲的燃料中， 以及以1000-5000ppm的量用于已被污染的燃料中。
[0048] 本發(fā)明還涉及本發(fā)明添加劑混合物在燃料的殺生物和防腐蝕添加中的用途，以及 保護(hù)其以防氧化降解的用途。
[0049] 根據(jù)本發(fā)明，特別作為燃料流過或儲(chǔ)存燃料的系統(tǒng)的材料的組分的銅的腐蝕。如 上所述，當(dāng)燃料包含一定比例的可再生原料如FAME時(shí)，銅的腐蝕呈現(xiàn)出問題。通常存在于 燃料中的可再生原料（如FAME)的含量為至多100體積％，優(yōu)選至多20體積％，尤其是至 多10體積％，例如5-7體積％。
[0050] 根據(jù)本發(fā)明，組分a)、b)和c)以確保有效保護(hù)以防微生物侵襲和以防氧化和腐蝕 影響的量用于燃料中。在燃料中，組分a)的含量應(yīng)為至少5ppm，更優(yōu)選至少lOOppm，尤其優(yōu) 選至少200ppm，例如500ppm。組分b)和c)的含量應(yīng)各自為至少0· 25ppm，優(yōu)選至少5pmm, 更優(yōu)選至少lOppm,例如25ppm。
[0051] 本發(fā)明還涉及本發(fā)明液體濃縮物在制備半濃縮物中的用途。
[0052] 組分a)、b)和c)組合用于燃料中，優(yōu)選以本發(fā)明液體濃縮物或半濃縮物的形式使 用。根據(jù)本發(fā)明它們用于潤(rùn)滑劑、冷卻潤(rùn)滑劑濃縮物和乳液、變壓器油、燃料、生物燃料、生 物柴油、柴油燃料、煤油、重油、加熱油、礦物油中，本文中這些都被稱為燃料。它們優(yōu)選用于 具有一定比例的由可再生原料組成的材料的燃料，尤其是生物柴油中。
[0053] 本發(fā)明配制劑可與如W02009/060057A2、DE 10 2006 035013 A1 或DE 103 40 830 A1所公開的其它活性殺生物成分、功能添加劑和輔助劑組合。
[0054] 組分a)、b)和c)的組合優(yōu)選通過添加液體濃縮物或半濃縮物而用于燃料中。作 為選擇，可單獨(dú)地加入組分a)、b)和c)，但該選擇不是優(yōu)選的。
[0055] 本發(fā)明還涉及一種用燃料操作系統(tǒng)的方法，其中將所述添加劑混合物加入燃料 中，或其中單獨(dú)地加入各組分。
[0056] 本發(fā)明還涉及一種燃料，其以使得組分a)、b)和c)的濃度（每種情況下基于燃 料）如下所述的量包含組分a)、b)和c):
[0057] -組分a)的濃度為至少5ppm，優(yōu)選至少lOOppm，尤其是至少200ppm，例如500ppm ;
[0058] -組分b)的濃度為至少0· 25ppm，優(yōu)選至少5ppm，尤其是至少lOppm，例如25ppm ; 且
[0059] -組分c)的濃度為至少0· 25ppm，優(yōu)選至少5pmm，尤其是至少lOppm，例如25ppm。
[0060] 本發(fā)明液體濃縮物或半濃縮物具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0061] -它們?yōu)榍宄?、均相、流體、低粘度、自由流動(dòng)、低氣味、容易分布、容易混入的，具有 良好穩(wěn)定性（冷穩(wěn)定性、儲(chǔ)存穩(wěn)定性、足夠的熱穩(wěn)定性）且容易處理；
[0062] -它們具有寬作用范圍：它們?yōu)闅⒕?、殺真菌和殺藻活性的，保護(hù)以防氧化降解， 賦予待處理表面良好的涂層，保護(hù)以防腐蝕，在非鐵金屬的情況下尤其如此；
[0063] -它們保護(hù)與燃料，尤其是生物燃料接觸的系統(tǒng)和材料；
[0064] -它們有效地防止燃料系統(tǒng)和容器中的淤渣形成；
[0065]-它們改善經(jīng)處理產(chǎn)品的貯存壽命；
[0066]-它們改善經(jīng)處理產(chǎn)品的潤(rùn)滑劑性能；
[0067] -它們具有與多種材料的良好相容性；
[0068] -它們具有在不同基質(zhì)如油中的良好溶解性；
[0069] -它們具有對(duì)其它/另外添加劑的良好溶解能力；
[0070] -不需要另外的溶劑和
[0071] -它們?cè)鰪?qiáng)加熱油的熱值。
[0072] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)特別由以下實(shí)施例更加明顯。 實(shí)施例
[0073] 除非另外指出，所有百分?jǐn)?shù)基于重量。
[0074]
【權(quán)利要求】
1. 用于燃料的添加劑混合物，其包含： a) 至少一種N-縮甲醛， b) 至少一種抗氧化劑，和 c) 至少一種腐蝕抑制劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的添加劑混合物，其特征在于N-縮甲醛選自Ν，Ν'-亞甲基雙（5-甲 基'^惡，唑烷）、α，α'，α 〃-三甲基-1，3,5-三嗪-1，3,5_(2Η，4Η，6Η)三乙醇、4,4_二甲基 K惡唑烷、二羥甲基脲、5-乙基-3, 7-二氧雜-1-氮雜二環(huán)[3. 3. 0]辛烷、2-(羥基甲基氨基） 乙醇、亞甲基雙四氫-1，3-雙W惡，嗪、5-羥甲基氯乙酰胺、雙（羥基甲基）-5, 5-二甲基乙內(nèi) 酰脲、二偶氮烷基脲、羥甲基甘氨酸鈉和3, 4, 4-三甲基氣各唑烷、2, 2'，2〃-(六氫-1，3, 5-三 嗪-1，3, 5-三基）三乙醇、四氫-1，3, 4, 6-四（羥甲基）咪唑并[4, 5-d]咪唑-2, 5-(1Η，3Η) 二酮（TMD)和四羥甲基甘脲，尤其是Ν，Ν'-亞甲基雙（5-甲基5惡唑烷）。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的添加劑混合物，其特征在于抗氧化劑選自位阻酚、胺、維生素 E及其衍生物，和沒食子酸烷基酯，優(yōu)選3-叔丁基-4-羥基茴香醚（BHA)、2, 6-二叔丁基對(duì) 甲酚（BHT)、2, 6-二叔丁基苯酚、沒食子酸月桂酯和維生素 Ε，尤其是2, 6-二叔丁基苯酚和 BHT。
4. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的添加劑混合物，其特征在于腐蝕抑制劑為三唑衍生 物，優(yōu)選苯并三唑、甲苯基三唑或Ν，N-雙（2-乙基己基）（（1，2,4_三唑-1-基甲基）胺，尤 其是N，N-雙（2-乙基己基）（（1，2, 4-三唑-1-基）甲基）胺。
5. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的添加劑混合物，其特征在于組分b)與組分c)的重量 比為 20:1-1:20,優(yōu)選 1:10-10:1，尤其是 1:4-4:1，例如 1:1。
6. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的添加劑混合物，其特征在于它作為液體濃縮物存在， 且組分a)的含量為至少60重量％，優(yōu)選至少80重量％，尤其是至少90重量％，例如92重 量％。
7. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的添加劑混合物，其特征在于它作為液體濃縮物存在， 且組分b)和c)的含量各自為至少0. 5重量％，優(yōu)選至少1重量％，尤其是至少2重量％， 例如4重量％。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的添加劑混合物，其特征在于它作為在載體中的半濃縮 物存在，且組分a)的含量為至少5重量％ ,優(yōu)選至少10重量％ ,尤其是至少15重量％ ,例 如20重量％。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1-5和8中任一項(xiàng)的添加劑混合物，其特征在于它作為半濃縮物存在， 且組分b)和c)的含量各自為至少0. 1重量％，優(yōu)選至少0.25重量％，尤其是至少0.5重 量％，例如0.9重量％。
10. 根據(jù)權(quán)利要求8或9的添加劑混合物，其特征在于半濃縮物包含至少50重量％，優(yōu) 選至少60重量％，尤其是至少70重量％，例如78重量％的量的柴油、生物柴油、脂肪酸甲 酯、礦物油、脂族或芳族烴或它們的混合物作為載體。
11. 根據(jù)權(quán)利要求6或7的液體濃縮物在制備半濃縮物中的用途。
12. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的添加劑混合物在燃料的殺生物和腐蝕抑制添加中的 用途，其中優(yōu)選抑制銅的腐蝕。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12的用途，其特征在于所述燃料包含一定比例的可再生原料，優(yōu)選 脂肪酸甲酯。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13的用途，其特征在于所述比例為至多100體積％，優(yōu)選至多20體 積％，尤其是至多10體積％，例如5-7體積％。
15. 根據(jù)權(quán)利要求12-14中任一項(xiàng)的用途，其中液體濃縮物以20-1000ppm的量，或半濃 縮物以100-5000ppm的量使用。
16. 用燃料操作系統(tǒng)的方法，其中將根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的添加劑混合物加入 燃料中。
17. 燃料，其以使得組分a)、b)和c)的濃度如下所述的量包含根據(jù)權(quán)利要求1-10中 任一項(xiàng)的組分a)、b)和c): -組分a)的濃度為至少5ppm，優(yōu)選至少IOOppm,尤其是至少200ppm，例如500ppm ; -組分b)的濃度為至少0· 25ppm，優(yōu)選至少5ppm，尤其是至少IOppm,例如25ppm ;且 -組分c)的濃度為至少0· 25ppm，優(yōu)選至少5pmm，尤其是至少IOppm,例如25ppm， 每種情況下基于燃料。
【文檔編號(hào)】C10L1/232GK104232185SQ201410415630
【公開日】2014年12月24日 申請(qǐng)日期:2010年6月21日 優(yōu)先權(quán)日:2009年7月13日
【發(fā)明者】W·貝爾福斯, R·格拉德特克, J·科諾普夫, I·克拉爾 申請(qǐng)人:喬治洛德方法研究和開發(fā)液化空氣有限公司