鈷基費(fèi)托合成催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鈷基費(fèi)托合成催化劑及其制備方法和應(yīng)用，該催化劑包括介孔碳載體和活性組分鈷，活性組分鈷限域于介孔碳載體中；催化劑的比表面積為220～400m2/g，顆粒直徑為50～150um；該制備方法采用酚醛樹脂溶液作有機(jī)前驅(qū)體，再利用溶膠凝膠法將活性組分Co嵌入到介孔碳載體上；本發(fā)明所制備的催化劑在使用之前只需在一定的溫度下通入惰性氣體即可得到含金屬鈷的催化劑，無(wú)需氫氣還原。本發(fā)明的催化劑兼具高還原度和高分散度，穩(wěn)定性好，活性組分大小均勻，載體孔徑可控，柴油選擇性高，滿足漿態(tài)床反應(yīng)器對(duì)催化劑耐磨性能的要求。
【專利說(shuō)明】鈷基費(fèi)托合成催化劑及其制備方法和應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及工業(yè)催化費(fèi)托合成領(lǐng)域，具體地指一種鈷基費(fèi)托合成催化劑及其制備 方法和應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] 費(fèi)托合成是指由煤或天然氣制得的主要成分為H2和C0的合成氣在催化劑催化下 合成烴類液體燃料的反應(yīng)過(guò)程，是實(shí)現(xiàn)煤間接液化技術(shù)的重要環(huán)節(jié)之一。費(fèi)托合成產(chǎn)品具 有無(wú)硫，無(wú)氮，低芳烴含量等優(yōu)點(diǎn)，在環(huán)境污染日益嚴(yán)重的今天更具發(fā)展?jié)摿?。而開發(fā)出高 活性、高產(chǎn)品選擇性和高穩(wěn)定性的催化劑是費(fèi)托合成的關(guān)鍵技術(shù)之一。費(fèi)托合成所用的催 化劑有多種，目前具有重要工業(yè)應(yīng)用價(jià)值的主要為鈷基催化劑和鐵基催化劑。研究表明，鈷 基催化劑因具有高的單程轉(zhuǎn)化率和不敏感的水煤氣變換反應(yīng)活性，較適合于天然氣基合成 氣（H2/C0 = 1. 6?2. 2)的轉(zhuǎn)化；鐵基催化劑因具有較高水煤氣變換反應(yīng)活性，更適合于低 氫碳比的煤基合成氣（H2/C0 = 0. 5?0. 7)的轉(zhuǎn)化。
[0003] 鈷催化劑由于重質(zhì)烴選擇性高，產(chǎn)物易于加氫裂化以及含氧化合物較少等優(yōu)點(diǎn)而 廣泛被國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究。如：CN1084153A公開了一種用于制備高級(jí)烴的鈷基催化劑的制 備方法，該催化劑包括C〇/A1203和第二種對(duì)負(fù)載量不敏感的金屬，盡管該專利報(bào)道的催化 劑具有較高的催化活性，但是其產(chǎn)物分布仍然符合ASF(Anderson-Shulz-Flory)分布，這 使得產(chǎn)物中的汽油和柴油組分的選擇性很低，在一定程度上制約了非石油路線制備清潔液 體燃料技術(shù)的廣泛應(yīng)用；CN1785515A公開了一種用于合成氣合成中間餾分油的催化劑的 制備方法和應(yīng)用，該方法是先將含非貴金屬氧化物的硝酸鹽水溶液或者有機(jī)醇酸酯的醇 溶液浸漬到介孔氧化鋯上，再將貴金屬的硝酸鹽或者氯化物的水溶液和硝酸鋯浸漬到負(fù) 載了金屬氧化物的介孔氧化鋯載體上，制得鈷基催化劑，該催化劑的金屬鈷含量為5. 0? 35.Owt%，貴金屬含量為0?2.Owt%，非貴金屬氧化物含量為0?10wt%，載體氧化锫 的含量為53. 0?93.Owt%，當(dāng)載體孔徑為12. 6nm時(shí)，C12?C18中間餾分油的選擇性達(dá)到 32. 32%，該方法所用的貴金屬價(jià)格比較高，采用等體積浸漬法，金屬鈷易在分子篩的表面 團(tuán)聚，大部分不能進(jìn)入載體的孔道內(nèi)，導(dǎo)致選擇性合成的效果不明顯，同時(shí)載體的水熱穩(wěn)定 性較差；Ohtmuka等在"CatalysisToday, 2004,89,419"中用介孔娃分子篩負(fù)載鈷物種進(jìn) 行費(fèi)托合成反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)介孔硅的孔道大而可調(diào)，結(jié)構(gòu)規(guī)整，孔徑分布比較狹窄，該載體結(jié)構(gòu) 對(duì)控制鈷顆粒尺寸大小和改善產(chǎn)物分子擴(kuò)散非常有利，其擇形選擇性能夠控制費(fèi)托合成 產(chǎn)物的分布，所得到的中間餾分油的選擇性較高，但是由于載體易于與鈷氧化物形成難還 原的鈷物種，鈷的還原度較低，導(dǎo)致催化劑的活性較低，甲烷的選擇性>15%，另外，由于載 體與鈷氧化物的相互作用強(qiáng)度不同，鈷顆粒會(huì)在干燥和焙燒的過(guò)程中團(tuán)聚長(zhǎng)大，限制了鈷 物種在載體表面的分散性和顆粒大小的均勻性，導(dǎo)致最后產(chǎn)物的選擇性合成效果不明顯； CN1297343C中公開了一種用于費(fèi)托合成的鐵/錳催化劑及其制備方法和應(yīng)用，該催化劑 的重量比組成為Fe:Mn:Ni:堿土金屬：堿金屬：載體=100 : 2?100 : 0. 01? 50 : 1?40 : 0. 1?10 : 1?45,該催化劑采用連續(xù)共沉淀法和噴霧干燥技術(shù)制備，該 催化劑是通過(guò)添加活性金屬鎳元素并加入多種助劑來(lái)改善催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性 的，雖然所制備的催化劑有一定的耐磨損能力，但是該方法所加入的助劑種類較多，另外， 利用噴霧干燥技術(shù)來(lái)提高催化劑機(jī)械強(qiáng)度，雖然制備工藝的改進(jìn)可以在一定程度上改善催 化劑強(qiáng)度，但由于催化劑強(qiáng)度的主要決定因素在于催化劑組成，因此這一路線不能完全解 決問(wèn)題。
[0004] 綜上所述，現(xiàn)有的鈷基費(fèi)托合成催化劑主要存在以下缺點(diǎn)：1)現(xiàn)有的合成油工藝 路線一般須經(jīng)過(guò)重質(zhì)烴，然后再加氫精制獲得柴油，工藝冗長(zhǎng)且能耗偏高，反應(yīng)產(chǎn)物呈ASF 分布，使得產(chǎn)物中的汽油和柴油組分的選擇性很低；2)催化劑活性相的分散度越高，催化 的活性也會(huì)得到相應(yīng)提高，鈷氧化物顆粒越小分散度越高，但是顆粒越小與載體的相互作 用越強(qiáng)，越不易于被還原，因此，現(xiàn)有的鈷基費(fèi)托合成催化劑難以兼具高還原度和高分散 度；3)隨著漿態(tài)床反應(yīng)器合成油技術(shù)的發(fā)展，對(duì)鈷基費(fèi)托合成催化劑抗磨損性能提出了更 高的要求，現(xiàn)有的鈷基費(fèi)托合成催化劑的抗磨損性能還不夠理想，導(dǎo)致催化劑活性組分的 流失或破裂，使催化性能和使用壽命降低，產(chǎn)品質(zhì)量收率下降，而且磨損的催化劑會(huì)污染產(chǎn) 物，增加下游產(chǎn)品精制的難度。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的就是要提供一種鈷基費(fèi)托合成催化劑及其制備方法和應(yīng)用，該催化 劑性能優(yōu)良，無(wú)需在氫氣條件下還原，且柴油選擇性高。
[0006] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種鈷基費(fèi)托合成催化劑，包括介孔 碳載體和活性組分鈷，所述活性組分鈷限域于所述介孔碳載體中；所述催化劑的比表面積 為220?400m2/g，顆粒直徑為50?150um。
[0007] 進(jìn)一步地，所述催化劑的平均孔徑為3?6nm。
[0008] 進(jìn)一步地，所述催化劑的孔容為0? 2?0? 6mL/g。
[0009] 進(jìn)一步地，所述活性組分鈷的含量占催化劑總重量的1?7%，所述介孔碳載體的 含量占催化劑總重量的83?98%。
[0010] 進(jìn)一步地，所述活性組分鈷外面包覆有介孔材料殼層，所述介孔材料殼層的厚度 為1?15um〇
[0011] 更進(jìn)一步地，所述介孔材料殼層的含量占催化劑總重量的1?10%。
[0012] 一種上述鈷基費(fèi)托合成催化劑的制備方法，它包括以下步驟：
[0013] 1)有機(jī)前驅(qū)體的制備：配制出的質(zhì)量含量為18?22%的酚醛樹脂溶液；
[0014] 2)催化劑的制備：第一次取表面活性劑和乙醇，將表面活性劑加入乙醇溶液中， 并在35?45°C溫度下攪拌使表面活性劑溶解，再向其中加入鈷鹽溶液和步驟1)制得的酚 醛樹脂溶液，得到混合溶液，繼續(xù)攪拌30?90min后，將所述混合溶液在室溫下放置24? 30h，再于100?120°C溫度下干燥20?26h，最后將干燥后的混合溶液轉(zhuǎn)移到碳化爐中，在 750?900°C溫度下碳化5?10h，獲得鈷基費(fèi)托合成催化劑。
[0015] 進(jìn)一步地，它還包括步驟3)，第二次取表面活性劑和乙醇，將表面活性劑溶于乙醇 中，并加入均三甲苯，攪拌5?8h，再向其中加入無(wú)機(jī)前驅(qū)體，硝酸及檸檬酸，攪拌12?18h 后，接著向其中加入步驟2)所制備的鈷基費(fèi)托合成催化劑，繼續(xù)攪拌30?60min后，將所 得溶液于50?85°C下干燥18?26h，得到固體產(chǎn)物；然后將所得固體產(chǎn)物研磨成粉末，并 將所述粉末于450?600°C溫度下焙燒4?6h，即可獲得介孔材料包覆的鈷基費(fèi)托合成催 化劑。
[0016] 進(jìn)一步地，所述步驟2)中，第一次取的表面活性劑和乙醇及酚醛樹脂的質(zhì)量比為 1 : 8?20 : 1?1.8;鈷鹽溶液按最終鈷含量占催化劑總重量的1?7%加入。
[0017] 進(jìn)一步地，所述步驟3)中，第二次取的表面活性劑和乙醇，均三甲苯，無(wú)機(jī)前驅(qū) 體，硝酸，檸檬酸及鈷基費(fèi)托合成催化劑的質(zhì)量比為1 : 20?40 : 0?3 : 2?3 : 0.6? 1 : 0? 4 ?1 : 5 ?10。
[0018] 進(jìn)一步地，所述步驟3)中，無(wú)機(jī)前驅(qū)體為偏鋁酸鈉或異丙醇鋁。
[0019] 進(jìn)一步地，所述步驟2)和步驟3)中，第一次取的表面活性劑和第二次取的表面活 性劑為P123,F127或F108中的一種或幾種。P123為聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙 烷三嵌段共聚物，其分子式為E02(iP07(iE02(i ;F127為環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷-環(huán)氧乙烷的三嵌 段聚合物，其分子式為E01(i6P07(iE01(i6 ;F108為環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷-環(huán)氧乙烷的三嵌段聚合 物，其分子式為eo132-po5Q-eo132。
[0020] 進(jìn)一步地，所述步驟2)中，鈷鹽溶液為硝酸鈷溶液或醋酸鈷溶液。
[0021] 更進(jìn)一步地，所述步驟1)中，酚醛樹脂溶液的配制方法為：將苯酚加熱至40? 45°C溶解后加入氫氧化鈉，攪拌8?15min后，保持壓力不變，接著向其中滴加甲醛溶液， 升溫至70?95°C反應(yīng)50?75min，其中，苯酚，氫氧化鈉及甲醛的摩爾比為1 : 0. 1? 0.3 : 2?5;然后將所得溶液冷卻至室溫后調(diào)節(jié)溶液PH至中性，并于40?60°C溫度下干 燥12?24h，最后向其中加入無(wú)水乙醇定容，制得質(zhì)量含量為18?22%的酚醛樹脂溶液。
[0022] -種上述鈷基費(fèi)托合成催化劑的應(yīng)用，在使用之前，利用惰性氣體對(duì)所述鈷基費(fèi) 托合成催化劑進(jìn)行還原，其中，所述惰性氣體的體積空速為1〇〇〇?soootr1，升溫速率為1? 3°C/min，溫度為480?500°C，還原時(shí)間為6?10h，還原壓力為0? 1?1.OMPa;然后利用 還原后的鈷基費(fèi)托合成催化劑在漿態(tài)床反應(yīng)器中以合成氣為反應(yīng)氣體進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)， 其中，反應(yīng)溫度為200?2501：，反應(yīng)壓力為1.0?3.010^，合成氣中11 2:〇)的體積比為 2 : 1，合成氣空速為1000?3000h'
[0023] 本發(fā)明制備鈷基費(fèi)托合成催化劑的原理如下：本發(fā)明采用酚醛樹脂溶液作為有機(jī) 前驅(qū)體，再利用溶膠凝膠法將活性組分Co嵌入到介孔碳載體上，溶膠凝膠法在介孔碳載體 的空間網(wǎng)絡(luò)形成前將活性組分引入到介孔碳載體上，即：鈷是在制備介孔碳的過(guò)程中引入 的，它實(shí)現(xiàn)了催化劑在分子原子尺寸的均勻混合，所以該方法制得的催化劑的活性組分尺 寸分布均勻，顆粒較細(xì)，顆粒限域在載體中不易團(tuán)聚、長(zhǎng)大或流失，介孔碳材料的孔徑大小 可以通過(guò)控制模板劑（表面活性劑）的種類來(lái)控制；然后再在催化劑的外面選擇性的包覆 一層機(jī)械強(qiáng)度高的介孔材料殼層，介孔材料殼層不但可以增強(qiáng)催化劑的抗磨損能力，而且 還為C0和H2等反應(yīng)物提供了可供反應(yīng)物接近催化劑活性中心以及產(chǎn)物擴(kuò)散脫出的良好傳 質(zhì)通道，降低了催化劑被水氧化的幾率，大大提高了催化劑的催化活性和穩(wěn)定性。另外，介 孔碳材料是惰性載體，它和活性組分不會(huì)形成難還原的鈷物種，從而提高了金屬鈷的還原 度。本發(fā)明的所制備的碳材料并不是一般的活性炭、碳納米管、石墨烯或無(wú)定形碳材料，而 是由大量交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)以及穩(wěn)定的SP3型C-C鍵組成，使得碳化后形成的石墨片層凌亂 地排列著，甚至出現(xiàn)折疊，纏繞和卷曲，這些未封閉的石墨片層對(duì)氧有較弱的吸附作用，使 得在一定的條件下，介孔碳材料能夠與氧化鈷發(fā)生氧化還原反應(yīng)，且對(duì)活性組分有一定的 限域作用，這樣催化劑在使用之前只需在一定的溫度下通入惰性氣體即可得到含金屬鈷的 催化劑，無(wú)需氫氣進(jìn)行還原。
[0024]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0025] 其一，本發(fā)明的活性組分鈷是限域于載體上并不是利用傳統(tǒng)的負(fù)載法負(fù)載到載體 表面，制得的催化劑的活性組分顆粒較細(xì)，尺寸分布均勻，活性顆粒限域在載體中不易團(tuán) 聚、長(zhǎng)大或流失。
[0026] 其二，催化劑活性相顆粒越小分散度就越高，暴露的活性位也越多，催化劑活性相 的分散度越高，催化的活性也會(huì)得到相應(yīng)提高，但是顆粒越小與載體的相互作用越強(qiáng)，越不 易于被還原，因此，傳統(tǒng)的鈷基費(fèi)托合成催化劑難以兼顧還原度和分散度，而本發(fā)明所制備 的鈷基費(fèi)托合成催化劑兼具高還原度和高分散度，穩(wěn)定性好，活性組分大小均勻，載體孔徑 可控，柴油選擇性高。
[0027] 其三，本發(fā)明首次在介孔碳負(fù)載的催化劑外層包覆一層機(jī)械強(qiáng)度較高的介孔材料 殼層，增加了催化劑的耐磨損強(qiáng)度，避免了催化劑活性組分的流失或破裂，提升了催化劑的 催化性能和使用壽命降低，也防止了磨損的催化劑污染產(chǎn)物，增加下游產(chǎn)品精制的難度，提 高了產(chǎn)品收率，滿足漿態(tài)床反應(yīng)器對(duì)催化劑耐磨性能的要求；另外，介孔材料殼層不但可以 增強(qiáng)催化劑的抗磨損能力，而且還為C0和H2等反應(yīng)物提供了可供反應(yīng)物接近催化劑活性 中心以及產(chǎn)物擴(kuò)散脫出的良好傳質(zhì)通道，降低了催化劑被水氧化的幾率，大大提高了催化 劑的催化活性和穩(wěn)定性。
[0028] 其四，本發(fā)明所制備的催化劑由介孔碳載體，活性組分鈷及介孔材料殼層組成，無(wú) 需添加助劑；在使用之前只需在一定的溫度下通入惰性氣體即可得到含金屬鈷的催化劑， 無(wú)需氫氣還原。

【具體實(shí)施方式】
[0029] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明，便于更清楚地了解本發(fā)明， 但它們不對(duì)本發(fā)明構(gòu)成限定。
[0030] 實(shí)施例1
[0031] 催化劑A:包括2wt%的活性組分Co、其余為介孔碳載體；活性組分Co限域于介孔 碳載體中。
[0032] 催化劑A的制備方法過(guò)程如下：
[0033] 1)稱取6g苯酚加入到四口燒瓶中，于40°C下溶解后，再向其中加入3. 2g質(zhì)量分 數(shù)為20%的氫氧化鈉攪拌151^11后，將15.53§37被％的甲醛水溶液加入到恒壓漏斗中，再 逐滴加入到燒瓶中，升溫至90°C，優(yōu)選升溫至70?95°C，更優(yōu)選升溫至80?90°C，反應(yīng) 50min后，將溶液轉(zhuǎn)移到燒杯中，冷卻到室溫后，加入硝酸調(diào)節(jié)溶液pH至中性，再于40°C的 真空干燥箱中干燥24h，除去水分，即得酚醛樹脂，再稱取適量的無(wú)水乙醇溶液加入其中，配 成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20 %酚醛樹脂溶液；
[0034] 2)稱取8gF127加入到65. 16g含1. 16gCo(N03)2 .6H20的乙醇溶液中，35°C下攪拌 至F127全部溶解，再向其中加入12g步驟1)制得的酚醛樹脂溶液，繼續(xù)攪拌90min后室溫 老化30h，再于KKTC的烘箱中干燥26h，最后將其轉(zhuǎn)移到碳化爐中，750°C氮?dú)獗Ｗo(hù)下碳化 l〇h，即得鈷基費(fèi)托合成催化劑催化劑A。
[0035] 所得催化劑A的比表面積為400m2/g，平均孔徑為3. Onm，孔容為0. 28mL/g，平均粒 徑為50um。
[0036] 催化劑A在使用之前先在固定床上進(jìn)行預(yù)先還原，還原氣體為純氬氣，還原完畢 后，將催化劑在無(wú)水無(wú)氧條件下轉(zhuǎn)移到漿態(tài)床反應(yīng)器中，以合成氣為反應(yīng)氣體進(jìn)行費(fèi)托合 成反應(yīng)。催化劑A在固定床上的還原條件為：氬氣的體積空速為10001T 1，升溫速率為1°C / min，還原溫度為490°C，還原時(shí)間為8h，還原壓力為1. OMPa ;催化劑A在漿態(tài)床反應(yīng)器上的 反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為200°C，反應(yīng)壓力為3. OMPa，合成氣中H2 :⑶體積比為2 : 1，合成 氣空速為l〇〇〇h'
[0037] 實(shí)施例2
[0038] 催化劑B:包括7wt%的活性組分Co,其余為介孔碳載體和機(jī)械強(qiáng)度高的介孔材料 殼層；活性組分Co限域于介孔碳載體中。
[0039]催化劑B的制備方法過(guò)程如下：
[0040] 1)稱取6g苯酚加入到四口燒瓶中，于43°C下溶解后，再向其中加入6. 4g質(zhì)量分 數(shù)為20 %的氫氧化鈉，攪拌10min后，將25. 87g37wt%的甲醛水溶液加入到恒壓漏斗中，再 逐滴加入到燒瓶中，80°C下反應(yīng)75min后，將溶液轉(zhuǎn)移到燒杯中，冷卻到室溫后，加入硝酸 調(diào)節(jié)溶液pH至中性，再于50°C的真空干燥箱中干燥18h，除去水分，即得酚醛樹脂，再稱取 適量的無(wú)水乙醇溶液加入其中，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18?22 %，優(yōu)選20 %的酚醛樹脂溶液，其 中，苯酚：氫氧化鈉：甲醛的摩爾比優(yōu)選為1 : 0.1?0.3 : 2?5;
[0041] 2)稱取8g表面活性劑F127加入到164. 66g含4. 66gCo(N03)2 ? 6H20的乙醇溶液 中，42°C下攪拌至F127全部溶解，再向其中加入14. 4g步驟1)制得的酚醛樹脂溶液，繼續(xù) 攪拌60min后室溫老化28h，再于110°C的烘箱中干燥24h，再將其轉(zhuǎn)移到碳化爐中，800°C 氮?dú)獗Ｗo(hù)下碳化8h，即得初始催化劑，其中，表面活性劑：乙醇：酚醛樹脂的質(zhì)量比優(yōu)選為 1 : 8?20 : 1?1.8;鈷鹽溶液優(yōu)選硝酸鈷溶液，也可以是醋酸鈷溶液；
[0042] 3)稱取2g表面活性劑P123于40g的乙醇中攪拌溶解，再加入4g有機(jī)添加劑均三 甲苯，室溫下攪拌6h，再向其中加入4g異丙醇錯(cuò)、0. 6g35wt%的硝酸以及2g的朽1檬酸，室 溫下攪拌15h，再將步驟2)所制備的初始催化劑稱取10g加入到溶液中，繼續(xù)攪拌30min， 再將溶液轉(zhuǎn)移到培養(yǎng)皿中，于烘箱中70°C下干燥20h，然后將所得固體研磨成粉末，再于馬 弗爐中600°C下焙燒4h，即得介孔材料包覆的鈷基費(fèi)托合成催化劑B，介孔材料殼層實(shí)際 上是介孔氧化鋁，其中，本步驟中的表面活性劑：乙醇：均三甲苯：異丙醇鋁：硝酸：檸檬酸： 初始催化劑的質(zhì)量比優(yōu)選為1 : 20?40 : 0?3 : 2?3 : 0.6?1 : 0.4?1 : 5? 10;除了本實(shí)施例中的異丙醇鋁外，還可采用偏鋁酸鈉作為無(wú)機(jī)前驅(qū)體。
[0043] 所得催化劑B的比表面積為338m2/g、平均孔徑為4. 7nm、孔容為0. 46mL/g、介孔材 料的厚度為15um、平均粒徑為150um。
[0044]催化劑B在使用之前先在固定床上進(jìn)行預(yù)先還原，還原氣體為純N2，還原完畢后， 將催化劑在無(wú)水無(wú)氧條件下轉(zhuǎn)移到漿態(tài)床反應(yīng)器中，以合成氣為反應(yīng)氣體進(jìn)行費(fèi)托合成反 應(yīng)。催化劑B在固定床上的還原條件為：N2氣的體積空速為SOOOtT1，升溫速率為2°C/min， 還原溫度為500°C，還原時(shí)間為6h，還原壓力為0. 5MPa;催化劑B在漿態(tài)床反應(yīng)器上的反應(yīng) 條件為：反應(yīng)溫度為2501：，反應(yīng)壓力為2.01^，合成氣中11 2:〇)體積比為2:1，合成氣空速 為 30001T1。
[0045] 實(shí)施例3
[0046] 催化劑C:包括7wt%的活性組分Co,其余為介孔碳載體和機(jī)械強(qiáng)度高的介孔材料 殼層；活性組分Co限域于介孔碳載體中。
[0047] 催化劑C的制備方法過(guò)程中，只是將實(shí)施例2的步驟2)中的表面活性劑F127換 成P123與F127的混合物，其中P123占表面活性劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25% (表面活性劑可采用 P123，F(xiàn)127或F108中的一種或幾種，優(yōu)選采用P123和F127)，其他步驟均與實(shí)施例2相同。
[0048] 所得催化劑C的比表面積為349m2/g，平均孔徑為5.Onm，孔容為0. 51mL/g，介孔材 料的厚度為15um、平均粒徑為150um。
[0049] 催化劑C在使用之前先在固定床上進(jìn)行預(yù)先還原，還原氣體為純N2，還原完畢后， 將催化劑在無(wú)水無(wú)氧條件下轉(zhuǎn)移到漿態(tài)床反應(yīng)器中，以合成氣為反應(yīng)氣體進(jìn)行費(fèi)托合成反 應(yīng)。催化劑C在固定床上的還原條件為：N2氣的體積空速為SOOOtT1，升溫速率為2°C/min， 還原溫度為500°C，還原時(shí)間為6h，還原壓力為0. 5MPa;催化劑C在漿態(tài)床反應(yīng)器上的反應(yīng) 條件為：反應(yīng)溫度為250°C，反應(yīng)壓力為2.OMPa，合成氣中H2 :C0體積比為2 : 1，合成氣 空速為3000h'
[0050] 實(shí)施例4
[0051] 催化劑D:包括7wt%的活性組分Co,其余為介孔碳載體和機(jī)械強(qiáng)度高的介孔材料 殼層；活性組分Co限域于介孔碳載體中。
[0052] 催化劑D的制備方法過(guò)程只是將實(shí)施例2的步驟2)中的表面活性劑F127換成 P123與F127的混合物（其中P123占表面活性劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40% )，其他步驟均與實(shí)施 例2相同。
[0053] 所得催化劑D的比表面積為282m2/g，平均孔徑為4. 5nm，孔容為0. 33mL/g，介孔材 料的厚度為15um、平均粒徑為150um。
[0054] 催化劑C在使用之前先在固定床上進(jìn)行預(yù)先還原，還原氣體為純N2，還原完畢后， 將催化劑在無(wú)水無(wú)氧條件下轉(zhuǎn)移到漿態(tài)床反應(yīng)器中，以合成氣為反應(yīng)氣體進(jìn)行費(fèi)托合成反 應(yīng)。催化劑C在固定床上的還原條件為：N2氣的體積空速為SOOOtT1，升溫速率為2°C/min， 還原溫度為500°C，還原時(shí)間為6h，還原壓力為0. 5MPa;催化劑C在漿態(tài)床反應(yīng)器上的反應(yīng) 條件為：反應(yīng)溫度為250°C，反應(yīng)壓力為2.OMPa，合成氣中H2 :C0體積比為2 : 1，合成氣 空速為3000h'
[0055] 實(shí)施例5
[0056] 催化劑E:包括7wt%的活性組分Co,其余為介孔碳載體和機(jī)械強(qiáng)度高的介孔材料 殼層；活性組分Co限域于介孔碳載體中。
[0057] 催化劑E的制備方法過(guò)程只是將實(shí)施例2的步驟2)中的表面活性劑F127換成 P123與F127的混合物（其中P123占表面活性劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50% )，其他步驟均與實(shí)施 例2相同。
[0058] 所得催化劑E的比表面積為220m2/g，平均孔徑為4.3nm，孔容為0. 2mL/g，介孔材 料的厚度為15um、平均粒徑為150um。
[0059]催化劑E在使用之前先在固定床上進(jìn)行預(yù)先還原，還原氣體為純N2，還原完畢后， 將催化劑在無(wú)水無(wú)氧條件下轉(zhuǎn)移到漿態(tài)床反應(yīng)器中，以合成氣為反應(yīng)氣體進(jìn)行費(fèi)托合成反 應(yīng)。催化劑E在固定床上的還原條件為：N2氣的體積空速為SOOOtT1，升溫速率為2°C/min， 還原溫度為500°C，還原時(shí)間為6h，還原壓力為0. 5MPa;催化劑E在漿態(tài)床反應(yīng)器上的反應(yīng) 條件為：反應(yīng)溫度為250°C，反應(yīng)壓力為2.OMPa，合成氣中H2 :CO體積比為2 : 1，合成氣 空速為3000h'
[0060] 實(shí)施例6
[0061] 催化劑F:包括5wt%的活性組分Co,其余為介孔碳載體和機(jī)械強(qiáng)度高的介孔材料 殼層；活性組分Co限域于介孔碳載體中。
[0062] 催化劑F的制備方法過(guò)程如下：
[0063] 1)稱取6g苯酚加入到四口燒瓶中，于45°C下溶解后，再向其中加入1. 28g氫氧化 鈉攪拌8min后，將10. 35g37wt%的甲醛水溶液加入到恒壓漏斗中，再逐滴加入到燒瓶中， 85°C下反應(yīng)65min后，將溶液轉(zhuǎn)移到燒杯中，冷卻到室溫后，加入硝酸使溶液為中性，再于 60°C的真空干燥箱中干燥12h，除去水分，即得酚醛樹脂，再稱取適量的無(wú)水乙醇溶液加入 其中，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的酚醛樹脂溶液；
[0064] 2)稱取8gF127與P123的混合物（其中P123占表面活性劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25% ) 加入到123. 21g含3. 21gCo(N03)2 ? 6H20的乙醇溶液中，45°C下攪拌至F127與P123的混合 物全部溶解，再向其中加入8g步驟1)制得的酚醛樹脂溶液，繼續(xù)攪拌30min后室溫老化 24h，再于120°C的烘箱中干燥26h，再將其轉(zhuǎn)移到碳化爐中，900°C氮?dú)獗Ｗo(hù)下碳化5h，即得 初始催化劑；
[0065] 3)稱取lg表面活性劑P123于40g的乙醇中攪拌溶解，再加入3g有機(jī)添加劑均三 甲苯，室溫下攪拌8h，再向其中加入3g異丙醇鋁、lg35wt%的硝酸以及0. 4g的檸檬酸，室溫 下攪拌18h，再將步驟2)所制備的初始催化劑稱取10g加入到溶液中，繼續(xù)攪拌60min，再 將溶液轉(zhuǎn)移到培養(yǎng)皿中，于烘箱中85°C下干燥18h，然后將所得固體研磨成粉末，再于馬弗 爐中500°C下焙燒5h，即制得介孔材料包覆的鈷基費(fèi)托合成催化劑F。
[0066] 所得催化劑F的比表面積為353m2/g、平均孔徑為6.Onm、孔容為0. 6mL/g、介孔材 料殼層的厚度為8. 5um、平均粒徑為95um。
[0067] 催化劑F在使用之前先在固定床上進(jìn)行預(yù)先還原，還原氣體為純N2，還原完畢后， 將催化劑在無(wú)水無(wú)氧條件下轉(zhuǎn)移到漿態(tài)床反應(yīng)器中，以合成氣為反應(yīng)氣體進(jìn)行費(fèi)托合成反 應(yīng)。催化劑F在固定床上的還原條件為：隊(duì)氣的體積空速為ISOOtr1，升溫速率為3°C/min， 還原溫度為480°C，還原時(shí)間為10h，還原壓力為0.IMPa;催化劑F在漿態(tài)床反應(yīng)器上的反 應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為220°C，反應(yīng)壓力為l.OMPa，合成氣中H2 :C0體積比為2 :1，合成氣空 速為1500h'
[0068] 實(shí)施例7
[0069] 催化劑G:包括5wt%的活性組分Co,其余為介孔碳載體和機(jī)械強(qiáng)度高的介孔材料 殼層；活性組分Co限域于介孔碳載體中。
[0070] 催化劑G的制備方法過(guò)程如下：
[0071] 1)稱取6g苯酚加入到四口燒瓶中，于45°C下溶解后，再向其中加入1. 28g氫氧化 鈉攪拌8min后，將10. 35g37wt%的甲醛水溶液加入到恒壓漏斗中，再逐滴加入到燒瓶中， 85°C下反應(yīng)65min后，將溶液轉(zhuǎn)移到燒杯中，冷卻到室溫后，加入硝酸使溶液為中性，再于 60°C的真空干燥箱中干燥12h，除去水分，即得酚醛樹脂，再稱取適量的無(wú)水乙醇溶液加入 其中，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的溶液。
[0072] 2)稱取8gF127與P123的混合物（其中P123占模板劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25% )加 入到123. 21g含3. 21gC〇(N03)2 ? 6H20的乙醇溶液中，45°C下攪拌至F127與P123的混合物 全部溶解，再向其中加入8g步驟1)所制備的溶液，繼續(xù)攪拌30min后室溫老化24h，再于 120°C的烘箱中干燥26h，再將其轉(zhuǎn)移到碳化爐中，900°C氮?dú)獗Ｗo(hù)下碳化5h，即得含鈷的催 化劑。
[0073] 3)稱取1. 5g表面活性劑P123于45g的乙醇中攪拌溶解，室溫下攪拌5h，再向其 中加入3. 75g偏鋁酸鈉、1. 05g35wt%的硝酸以及1. 2g的檸檬酸，室溫下攪拌12h，再將步驟 2)所制備的催化劑稱量12g加入到溶液中，繼續(xù)攪拌40min，再將溶液轉(zhuǎn)移到培養(yǎng)皿中，于 烘箱中50°C下干燥26h，然后將所得固體研磨成粉末，再于馬弗爐中450°C下焙燒6h，即得 催化劑G。
[0074] 所得催化劑G的比表面積為345m2/g、平均孔徑為4.2nm、孔容為0.47mL/g、介孔材 料殼層的厚度為11.lum、平均粒徑為120um。
[0075] 催化劑G在使用之前先在固定床上進(jìn)行預(yù)先還原，還原氣體為純N2,還原完畢后， 將催化劑在無(wú)水無(wú)氧條件下轉(zhuǎn)移到漿態(tài)床反應(yīng)器中，以合成氣為反應(yīng)氣體進(jìn)行費(fèi)托合成反 應(yīng)。
[0076] 催化劑G在固定床上的還原條件為：隊(duì)氣的體積空速為1000?soootr1，優(yōu)選 ISOOh-1，升溫速率為1?3°C/min，優(yōu)選3°C/min，還原溫度為480?500°C，優(yōu)選480°C，還 原時(shí)間為6?10h，優(yōu)選10h，還原壓力為0. 1?l.OMPa，優(yōu)選0.IMPa;然后利用還原后的 鈷基費(fèi)托合成催化劑在漿態(tài)床反應(yīng)器中以合成氣為反應(yīng)氣體進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)，催化劑G 在漿態(tài)床反應(yīng)器上的反應(yīng)條件是反應(yīng)溫度為200?250°C，優(yōu)選220°C，反應(yīng)壓力為1. 0? 3.OMPa，優(yōu)選l.OMPa，合成氣中4 :C0體積比為2 : 1，合成氣空速為為1000?30001T1， 優(yōu)選1500h'
[0077] 對(duì)比例1
[0078] 催化劑H:包括5wt%的活性組分Co,其余為介孔碳載體和機(jī)械強(qiáng)度高的介孔材料 殼層；活性組分Co負(fù)載在介孔碳載體表面。
[0079] 催化劑H的制備方法過(guò)程如下：
[0080] 1)稱取6g苯酚加入到四口燒瓶中，于45°C下溶解后，再向其中加入1. 28g氫氧化 鈉攪拌8min后，將10. 35g37wt%的甲醛水溶液加入到恒壓漏斗中，再逐滴加入到燒瓶中， 85°C下反應(yīng)65min后，將溶液轉(zhuǎn)移到燒杯中，冷卻到室溫后，加入硝酸調(diào)節(jié)溶液pH至中性， 再于60°C的真空干燥箱中干燥12h，除去水分，即得酚醛樹脂，再稱取適量的無(wú)水乙醇溶液 加入其中，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的酚醛樹脂溶液；
[0081] 2)稱取8gF127與P123的混合物（其中P123占表面活性劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%) 加入到95mL乙醇溶液中，45°C下攪拌至F127與P123的混合物全部溶解，再向其中加入60g 步驟1)所制備的酚醛樹脂溶液，繼續(xù)攪拌30min后室溫老化24h，再于120°C的烘箱中干燥 26h，再將其轉(zhuǎn)移到碳化爐中，900°C氮?dú)獗Ｗo(hù)下碳化5h，即得介孔碳載體；
[0082] 3)稱取3.21gCo(N03)2 *6H20溶于適量的蒸餾水中，將所得到的硝酸鈷溶液等體積 浸漬到步驟2)所得的介孔碳載體上，室溫下老化24h，100°C下干燥20h，再于450°C下焙燒 6h，得到含鈷的催化劑H。
[0083] 催化劑H在使用之前先在固定床上進(jìn)行預(yù)先還原，還原氣體為純H2,還原完畢后， 將催化劑在無(wú)水無(wú)氧條件下轉(zhuǎn)移到漿態(tài)床反應(yīng)器中，以合成氣為反應(yīng)氣體進(jìn)行費(fèi)托合成反 應(yīng)。催化劑H在固定床上的還原條件為：112氣的體積空速為ISOOtr1，升溫速率為3°C/min， 還原溫度為480°C，還原時(shí)間為10h，還原壓力為0.IMPa;催化劑H在漿態(tài)床反應(yīng)器上的反 應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為220°C，反應(yīng)壓力為l.OMPa，合成氣中4 :C0體積比為2 : 1，合成 氣空速為1500h'
[0084] 上述實(shí)施例1?7及對(duì)比例1所制備的催化劑的反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物選擇性對(duì)比 評(píng)價(jià)結(jié)果見下表1 :
[0085]表1

【權(quán)利要求】
1. 一種鈷基費(fèi)托合成催化劑，其特征在于：包括介孔碳載體和活性組分鈷，所述活性 組分鈷限域于所述介孔碳載體中；所述催化劑的比表面積為220?400m2/g，顆粒直徑為 50 ?150um。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述鈷基費(fèi)托合成催化劑，其特征在于：所述催化劑的平均孔徑為 3 ?6nm〇
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述鈷基費(fèi)托合成催化劑，其特征在于：所述催化劑的孔容為 0. 2 ?0. 6mL/g。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述鈷基費(fèi)托合成催化劑，其特征在于：所述活性組分鈷的含量占 催化劑總重量的1?7%，所述介孔碳載體的含量占催化劑總重量的83?98%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1?4中任意一項(xiàng)所述鈷基費(fèi)托合成催化劑，其特征在于：所述活性 組分鈷外面包覆有介孔材料殼層，所述介孔材料殼層的厚度為1?15um。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述鈷基費(fèi)托合成催化劑，其特征在于：所述介孔材料殼層的含量 占催化劑總重量的1?10%。
7. -種權(quán)利要求1所述鈷基費(fèi)托合成催化劑的制備方法，其特征在于，它包括以下步 驟： 1) 有機(jī)前驅(qū)體的制備：配制出的質(zhì)量含量為18?22%的酚醛樹脂溶液； 2) 催化劑的制備：第一次取表面活性劑和乙醇，將表面活性劑加入乙醇溶液中，并在 35?45°C溫度下攪拌使表面活性劑溶解，再向其中加入鈷鹽溶液和步驟1)制得的酚醛樹 脂溶液，得到混合溶液，繼續(xù)攪拌30?90min后，將所述混合溶液在室溫下放置24?30h， 再于100?120°C溫度下干燥20?26h，最后將干燥后的混合溶液轉(zhuǎn)移到碳化爐中，在 750?900°C溫度下碳化5?10h，獲得鈷基費(fèi)托合成催化劑。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述鈷基費(fèi)托合成催化劑的制備方法，其特征在于：它還包括步驟 3)，第二次取表面活性劑和乙醇，將表面活性劑溶于乙醇中，并加入均三甲苯，攪拌5?8h， 再向其中加入無(wú)機(jī)前驅(qū)體，硝酸及檸檬酸，攪拌12?18h后，接著向其中加入步驟2)所制 備的鈷基費(fèi)托合成催化劑，繼續(xù)攪拌30?60min后，將所得溶液于50?85°C下干燥18? 26h，得到固體產(chǎn)物；然后將所得固體產(chǎn)物研磨成粉末，并將所述粉末于450?600°C溫度下 焙燒4?6h，即可獲得介孔材料包覆的鈷基費(fèi)托合成催化劑。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7或8所述鈷基費(fèi)托合成催化劑的制備方法，其特征在于：所述步驟 2) 中，第一次取的表面活性劑和乙醇及酚醛樹脂的質(zhì)量比為1 : 8?20 : 1?1.8;鈷鹽 溶液按最終鈷含量占催化劑總重量的1?7%加入。
10. 根據(jù)權(quán)利要求7或8所述鈷基費(fèi)托合成催化劑的制備方法，其特征在于：所述步驟 3) 中，第二次取的表面活性劑和乙醇，均三甲苯，無(wú)機(jī)前驅(qū)體，硝酸，檸檬酸及鈷基費(fèi)托合成 催化劑的質(zhì)量比為1 : 20?40 : 0?3 : 2?3 : 0.6?1 : 0.4?1 : 5?10。
11. 根據(jù)權(quán)利要求8所述鈷基費(fèi)托合成催化劑的制備方法，其特征在于：所述步驟3) 中，無(wú)機(jī)前驅(qū)體為偏鋁酸鈉或異丙醇鋁。
12. 根據(jù)權(quán)利要求8所述鈷基費(fèi)托合成催化劑的制備方法，其特征在于：所述步驟2) 和步驟3)中，第一次取的表面活性劑和第二次取的表面活性劑為P123, F127或F108中的 一種或幾種。
13. 根據(jù)權(quán)利要求7或8所述鈷基費(fèi)托合成催化劑的制備方法，其特征在于：所述步驟 2)中，鈷鹽溶液為硝酸鈷溶液或醋酸鈷溶液。
14. 根據(jù)權(quán)利要求7或8所述鈷基費(fèi)托合成催化劑的制備方法，其特征在于：所述步 驟1)中，酚醛樹脂溶液的配制方法為：將苯酚加熱至40?45°C溶解后加入氫氧化鈉，攪拌 8?15min后，保持壓力不變，接著向其中滴加甲醛溶液，升溫至70?95°C反應(yīng)50?75min， 其中，苯酚，氫氧化鈉及甲醛的摩爾比為1 : 0. 1?0. 3 : 2?5 ;然后將所得溶液冷卻至 室溫后調(diào)節(jié)溶液PH至中性，并于40?60°C溫度下干燥12?24h，最后向其中加入無(wú)水乙 醇定容，制得質(zhì)量含量為18?22%的酚醛樹脂溶液。
15. -種權(quán)利要求1所述鈷基費(fèi)托合成催化劑的應(yīng)用，其特征在于：在使用之前，利用 惰性氣體對(duì)所述鈷基費(fèi)托合成催化劑進(jìn)行還原，其中，所述惰性氣體的體積空速為1000? 30001^,升溫速率為1?3°C /min，溫度為480?500°C，還原時(shí)間為6?10h，還原壓力為 0. 1?1. OMPa ;然后利用還原后的鈷基費(fèi)托合成催化劑在漿態(tài)床反應(yīng)器中以合成氣為反應(yīng) 氣體進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)，其中，反應(yīng)溫度為200?250°C，反應(yīng)壓力為1. 0?3. OMPa，合成氣 中H2 :C0的體積比為2 :1，合成氣空速為1000?3000h'
【文檔編號(hào)】C10G2/00GK104368344SQ201410532646
【公開日】2015年2月25日 申請(qǐng)日期:2014年10月9日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月9日
【發(fā)明者】饒莎莎, 宋德臣, 劉倩倩, 海國(guó)良, 李昌元, 詹曉東 申請(qǐng)人:武漢凱迪工程技術(shù)研究總院有限公司