一種頁巖油非加氫催化轉(zhuǎn)化絡(luò)合精制的加工方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種頁巖油非加氫催化轉(zhuǎn)化絡(luò)合精制加工方法，本發(fā)明催化轉(zhuǎn)化絡(luò)合精制方法包括：將頁巖油與催化劑充分混合接觸發(fā)生催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)，反應(yīng)后經(jīng)沉降分出上層催化轉(zhuǎn)化中間油和下層催化劑，對上層催化轉(zhuǎn)化中間油進行蒸餾，得到柴油和燃料油餾分，再對餾分油進行絡(luò)合精制，可得到合格的柴油及燃料油。本發(fā)明為非加氫加工頁巖油工藝，工藝簡單，易于操作，反應(yīng)條件溫和，投入成本低，經(jīng)濟效益顯著。采用上述工藝方法脫除頁巖油中的非烴類化合物，生產(chǎn)符合標準要求的柴油及燃料油，柴油收率可達50%以上。
【專利說明】一種頁巖油非加氫催化轉(zhuǎn)化絡(luò)合精制的加工方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于頁巖油加工【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種頁巖油非加氫催化轉(zhuǎn)化絡(luò)合精制 的加工方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 頁巖油是通過低溫干餾的方法，使油母頁巖中的有機質(zhì)受熱分解，而得到的各種 有機化合物的混合物。與天然原油相比雖然都含有大量的碳氫化合物，但天然原油主要是 由飽和烴組成，一般說來容易加工精制，而且產(chǎn)品性質(zhì)比較穩(wěn)定。頁巖油比天然原油含有更 多的氮、硫、氧等有機雜環(huán)化合物及不飽和烴類化合物。目前頁巖油都作為燃料油直接燃燒 使用，由于含有大量S、N、0等非烴化合物，在燃燒過程中將產(chǎn)生大量的NOx，SO 2等有毒氣 體，同時頁巖油也沒有能夠充分的利用，既沒有經(jīng)濟價值也污染環(huán)境。全世界油頁巖儲量約 相當(dāng)于4 000億噸頁巖油，遠遠超過天然石油總儲量。我國油頁巖資源十分豐富，其儲量居 世界第4位，相當(dāng)于160億噸頁巖油。頁巖油工業(yè)是能源工業(yè)的一個重要組成部分，也是 天然石油的一種補充能源。然而目前頁巖油除了少量生產(chǎn)化學(xué)藥品外，大部分未經(jīng)二次加 工而直接作為燃料油銷售，因此有必要開發(fā)更多高效利用頁巖油的技術(shù)。
[0003] 目前，關(guān)于頁巖油深加工研究的報道不多，其中較為成熟的是對頁巖油進行加氫 處理，即加氫精制工藝。US4342641公開了一種頁巖油加工方法，該工藝是先將全餾分頁巖 油進行加氫處理，加氫處理生成油分餾后得到的小于249°C的餾分可以直接作為噴氣燃料， 得到的大于249°C的餾分再進行加氫裂化，以生產(chǎn)噴氣燃料。其中加氫處理分兩步進行，先 用Ni-Mo含量低的催化劑進行預(yù)精制，再用Ni-Mo含量高的催化劑進行進一步精制。該方 法具有改善油品的安定性、感鉛性、煙點、顏色、氣味、燃燒性能及粘度指數(shù)等優(yōu)點。但該工 藝需要在高溫（300-400°〇、高壓（100_150Mpa)及催化劑條件下進行，反應(yīng)條件苛刻，工藝 復(fù)雜，氫耗與操作費用較高，且受到氫源供應(yīng)的限制，不易實現(xiàn)。CN1011067089A公開了一 種頁巖油的加工方法，頁巖油先經(jīng)過加氫處理得到加氫生成油，加氫生成油分離為加氫重 油和輕質(zhì)產(chǎn)品，加氫重油經(jīng)催化轉(zhuǎn)化后得到干氣、液化氣、汽油、柴油和催化重油，柴油可返 回加氫處理步驟。該方法主要提出將頁巖油進行加氫精制，精制得到的重油作為現(xiàn)有催化 裂化技術(shù)的原料，轉(zhuǎn)化成輕質(zhì)產(chǎn)品。該方法得到的汽油氮含量較高。US4338186公開一種 頁巖油的加工方法，先將全餾分頁巖油用鹽酸進行處理，然后將抽出余油進行加氫處理，再 用加氫裂化進行處理以生產(chǎn)航空煤油。該方法的缺點是：工藝流程復(fù)雜、投資較高；同時因 使用鹽酸產(chǎn)生酸渣，污染環(huán)境，還需使用耐酸材料。US4344840公開了一種頁巖油的加工 方法，先用沸騰床反應(yīng)器對頁巖油進行脫金屬，再用固定床加氫處理裝置進行處理，得到合 格的噴氣燃料和柴油。其缺點是：采用兩級全氫型工藝，氫耗高，操作費用高，建設(shè)投資高； 而且沸騰床工藝不夠成熟。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種工藝簡單，易于操作，反應(yīng)條件溫和，投入成本低的頁巖 油的非加氫加工方法。
[0005] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：本發(fā)明提供了一種頁巖油非加氫催 化轉(zhuǎn)化絡(luò)合精制加工方法，本發(fā)明催化轉(zhuǎn)化絡(luò)合精制方法包括：將頁巖油與催化劑充分混 合接觸發(fā)生催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)，反應(yīng)后經(jīng)沉降分出上層催化轉(zhuǎn)化中間油和下層催化劑，對上層 催化轉(zhuǎn)化中間油進行蒸餾，得到柴油和燃料油餾分，再對餾分油進行絡(luò)合精制，可得到合格 的柴油及燃料油。本發(fā)明為非加氫加工頁巖油工藝，工藝簡單，易于操作，反應(yīng)條件溫和，投 入成本低，經(jīng)濟效益顯著。采用上述工藝方法脫除頁巖油中的非烴類化合物，生產(chǎn)符合標準 要求的柴油及燃料油，柴油收率可達50%以上。

【具體實施方式】 [0006] 實施例1 取新疆寶明頁巖油IOOOml與5ml乙酸和40ml過氧化氫（30%)進行催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)，反 應(yīng)40分鐘，溫度70°C，壓力0. 2MPa，然后靜置50分鐘，分出上層催化轉(zhuǎn)化中間油，催化轉(zhuǎn)化 中間油經(jīng)常壓蒸餾后，分別得到640ml的催化轉(zhuǎn)化柴油與360ml的催化轉(zhuǎn)化燃料油。催化 轉(zhuǎn)化柴油與96ml含2% FeCl3的二甲基亞砜溶液的混合萃取，分離出萃余相，水洗后得到柴 油1，性質(zhì)見表1。催化轉(zhuǎn)化燃料油與102ml2% FeCl3的二甲基亞砜的充分接觸，分離出萃 余相，水洗后得到燃料油1，性質(zhì)見表2。
[0007] 實施例2 取撫順礦業(yè)集團頁巖油IOOOml與6ml甲酸和50g過氧化鈉進行催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)，反應(yīng)40 分鐘，溫度60°C，壓力0. 3MPa，然后靜置60分鐘，分出上層催化轉(zhuǎn)化中間油；催化轉(zhuǎn)化中間 油經(jīng)常壓蒸餾后，分別得到700ml的催化轉(zhuǎn)化柴油與300ml的催化轉(zhuǎn)化燃料油。催化轉(zhuǎn)化 柴油與140ml含3% CuCldAN，N二甲基甲酰胺的充分混合，分離出萃余相，水洗后得到柴 油2,性質(zhì)見表1。催化轉(zhuǎn)化燃料油與IOOml含3% CuClJAN，N二甲基甲酰胺的充分混 合，分離出萃余相，水洗后得到燃料油2,性質(zhì)見表2。
[0008] 實施例3 取撫順礦業(yè)集團頁巖油IOOOml與8ml乙二酸和60ml過氧化I丐進行催化轉(zhuǎn)化反 應(yīng)，反應(yīng)60分鐘，溫度50°C，壓力0. 2MPa，然后靜置30分鐘，分出上層催化轉(zhuǎn)化中間 油；催化轉(zhuǎn)化中間油經(jīng)常壓蒸餾后，分別得到580ml的催化轉(zhuǎn)化柴油與420ml的催化轉(zhuǎn) 化燃料油。催化轉(zhuǎn)化柴油與96ml含1%磷酸的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液充分混合， 分離出萃余相，水洗后得到柴油3,性質(zhì)見表1。催化轉(zhuǎn)化燃料油與130ml含1%磷酸的 N-甲基-2-吡咯烷酮溶液充分混合，分離出萃余相，水洗后得到燃料油3,性質(zhì)見表2。

【權(quán)利要求】
1. 一種頁巖油催化轉(zhuǎn)化絡(luò)合精制加工方法，包括：將頁巖油與催化劑充分混合接觸發(fā) 生催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)，反應(yīng)后經(jīng)沉降分出上層催化轉(zhuǎn)化中間油和下層催化劑，對上層催化轉(zhuǎn)化 中間油進行蒸餾，得到催化轉(zhuǎn)化柴油和催化轉(zhuǎn)化燃料油，對催化轉(zhuǎn)化柴油和催化轉(zhuǎn)化燃料 油進行絡(luò)合精制，可得到合格的柴油及燃料油。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化劑為甲酸、乙酸、苯甲酸，乙 二酸、硼酸等酸性試劑與過氧化物，包括過氧化氫、過氧化氫、過氧化鈉、過氧化鉀、過氧化 隹丐、過氧化鎂、過氧化鋅的混合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，催化劑中甲酸、乙酸、苯甲酸，乙二酸、硼 酸等酸性試劑與過氧化物，包括過氧化氫、過氧化氫、過氧化鈉、過氧化鉀、過氧化鈣、過氧 化鎂、過氧化鋅的重量比為0. 1-10。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化劑加入量為重量比0. 5-10%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)時間為10-60min，反應(yīng)溫度 為30-90°C，反應(yīng)壓力為0. 1-0. 3MPa，催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)后沉降時間為10-60min。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，絡(luò)合精制萃取劑為N，N二甲基甲酰胺、 糠醛、二甲基亞砜、N-甲基-2-吡咯烷酮的一種或幾種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，萃取劑中加入FeCl3、CuCl2、磷酸、鄰苯 二甲酸、五氧化二磷的一種或幾種復(fù)配成絡(luò)合劑進行萃取，絡(luò)合劑加入量為萃取劑重量 0? 5-10%。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是絡(luò)合萃劑與催化轉(zhuǎn)化中間油體積比為0. 1-1。
【文檔編號】C10G55/06GK104312623SQ201410595238
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2014年10月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月30日
【發(fā)明者】韓冬云, 曹祖斌, 張夢露, 王培
申請人:遼寧石油化工大學(xué)