一種用于降低柴油餾分含硫量的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于降低柴油餾分含硫量的方法，將柴油餾分通入混合器中，然后添加催化裂化催化劑，3-6小時(shí)后加入降硫添加劑組合物接觸，添加劑組合物包含載體，載體為膨潤(rùn)土，載體表面上負(fù)載有金屬氧化物組分，的金屬氧化物為四角氧化鋅，其中四角氧化鋅含量占載體重量的2-5％，催化裂化催化劑與降硫添加劑組合物的重量之比為1:10-20，還包括占添加劑組合物總重量3-10％的耐熱無(wú)機(jī)氧化物。因此有顯著的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。
【專利說(shuō)明】一種用于降低柴油餾分含硫量的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于降低柴油餾分含硫量的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]催化裂化原料的重質(zhì)化傾向日益嚴(yán)重，具有較高硫含量的中東原油在中國(guó)煉廠所占原油中的比重也越來(lái)越大，因此，需要開發(fā)出具有更高裂化活性和脫硫性能的裂化催化劑以及制備出具有低硫含量的柴油以供應(yīng)市場(chǎng)的需求。
[0003]在全球范圍內(nèi)強(qiáng)制推行嚴(yán)格的環(huán)境規(guī)章，目標(biāo)是降低柴油和汽油的含硫量和尾氣排放。有多項(xiàng)選擇可以用來(lái)降低柴油中的硫。主要的選項(xiàng)是氫化處理FCC供料、氫化處理石腦油產(chǎn)品、降低FCC汽油的最終沸點(diǎn)和在FCC催化劑中使用降硫添加劑。前兩個(gè)選項(xiàng)是高資金密集型的。第三個(gè)選項(xiàng)的缺點(diǎn)是最終沸點(diǎn)的降低除了降低汽油產(chǎn)率之外，還會(huì)降低辛烷值。從經(jīng)濟(jì)的觀點(diǎn)來(lái)說(shuō)，最后一個(gè)選項(xiàng)是最令人期望的，因?yàn)檫@選擇性地對(duì)汽油餾分進(jìn)行脫硫，而不需要另外的處理。已經(jīng)報(bào)道了通過(guò)FCC添加劑或催化劑來(lái)降硫比常規(guī)方案更具經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。
[0004]US5, 376，608公開了一種具有脫硫作用的裂化催化劑組合物，該組合物含有(A)分散在一種無(wú)機(jī)氧化物基質(zhì)中的沸石/分子篩，(b)含Lewis酸的氧化鋁組分，該氧化鋁組分含有1-50重量％的Lewis酸，所述Lewis酸選自負(fù)載在氧化鋁上的含有鎳、銅、鋅、銀、鎘、銦、錫、汞、鉈、鉛、鉍、硼、鋁(非氧化鋁)和鎵的元素和氧化物的一組。
[0005]WO 99/49001A1公開了一種降低烴類組分中硫含量的組合物，該組合物含有一種類水滑石(Hydrotalcite)材料,該材料用一種Lewis酸浸潰過(guò)，該組合物中還可以含有一種FCC催化劑。所述Lewis酸包括過(guò)渡金屬，特別是鋅、銅、鎳、鈷、鐵和錳的元素和化合物。
[0006]已經(jīng)開發(fā)了用于降硫的不同的催化材料，來(lái)將其用于FCC方法中。該降硫成分可以是與FCC催化劑分開的添加劑或者是FCC降硫催化劑的一部分。但是，柴油中的含硫量仍然沒(méi)有降低到足以滿足目前的和所提出的管理要求的程度，因此是不可接受的。
[0007]Myrstad等人在US專利N0.6497811中(其公開內(nèi)容通過(guò)引用并入本文)公開了一種水滑石材料的組合物，其浸潰有路易斯酸，和任選的FCC-催化劑，作為降硫添加劑。所述路易斯酸包括過(guò)渡金屬元素和化合物，包括Zn、Cu、N1、Co、Fe和Μη。
[0008]CN1261618A公開了一種催化裂化石油餾分的脫硫方法，該方法包括在高溫、裂化催化劑和產(chǎn)物脫硫催化劑的存在下，將含有有機(jī)硫化合物的石油原料餾分催化裂化，生產(chǎn)低硫含量的液體裂化產(chǎn)物。所述的產(chǎn)物脫硫催化劑含有一種多孔分子篩，該分子篩含有第一金屬組分和第二金屬組分，第一金屬組分位于分子篩孔結(jié)構(gòu)內(nèi)部并且氧化態(tài)大于零，第二金屬組分包括位于分子篩孔結(jié)構(gòu)內(nèi)部的至少一種稀土元素。所述第一種金屬組分選自元素周期表第四周期及IIB、VB、IIIA、VIII族的金屬，特別是釩、鋅、鐵、鎵。
[0009]由于上述催化劑在制備過(guò)程中都經(jīng)過(guò)干燥、焙燒和/或水熱處理，沒(méi)有還原過(guò)程，上述催化劑中所含的金屬組分均以其最高氧化態(tài)存在。
[0010]CN1382199A公開了一種吸附劑組合物，該組合物由雙金屬促進(jìn)劑和顆粒狀載體組成，所述雙金屬促進(jìn)劑基本上以還原價(jià)態(tài)存在，其存在的量能在脫硫條件下，從裂化汽油中脫除硫。所述雙金屬促進(jìn)劑選自鈷、鎳、鐵、錳、銅、鋅、鑰、鎢、銀、錫、銻和釩的任意兩種或多種。所述載體由與任何適用的無(wú)機(jī)和有機(jī)載體組合的氧化鋅組成。所述無(wú)機(jī)載體包括氧化硅、硅膠、氧化鋁、粘土、硅酸鋁、氧化硅-氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、鋁酸鋅、鈦酸鋅、硅酸鋅、鋁酸鈣、硅酸鈣、硅酸鎂、鋁酸鎂、鈦酸鎂、合成沸石和天然沸石。該組合物用作從裂化汽油和柴油燃料中脫除硫的吸附劑，而不是裂化催化劑。
[0011]雖然報(bào)道了降硫催化劑，但是仍然需要有效和經(jīng)濟(jì)的催化劑，用于以商業(yè)上可行的方式來(lái)降低柴油中的硫。因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種降硫組合物和使用其的方法。
[0012]本發(fā)明的目的是提供一種新的具有更高裂化活性，并且具有更高脫硫性能的含分子篩的烴類裂化催化劑以及柴油脫硫方法。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供一種用于降低柴油餾分含硫量的方法，將柴油餾分通入混合器中，然后添加催化裂化催化劑，3-6小時(shí)后加入降硫添加劑組合物，與其進(jìn)行接觸，控制攪拌速度為1000-1200rpm，所述添加劑組合物包含載體，載體為膨潤(rùn)土，載體表面上負(fù)載有金屬氧化物組分，所述的金屬氧化物為四角氧化鋅，其中四角氧化鋅含量占載體重量的2-5%，催化裂化催化劑與降硫添加劑組合物的重量之比為1:10-20，所述添加劑組合物還包括占添加劑組合物總重量3-10%的耐熱無(wú)機(jī)氧化物。
[0014]本發(fā)明也公開了其他供選擇的技術(shù)方案:
[0015]在另一方面，該組合物包含載體材料，在該載體表面上沉積有選自周期表III族的金屬成分。該組合物最優(yōu)選由其上僅僅浸潰有鎵的蒙脫粘土載體制成。優(yōu)選地，載體材料是無(wú)定形或者無(wú)機(jī)氧化物，如例如氧化鋁，粘土或其混合物。在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中，載體材料是蒙脫粘土。
[0016]通過(guò)任何合適的常規(guī)方法例如初濕含浸法，將一種或多種金屬浸潰或者分散到粘土粒子表面上。
[0017]該降硫添加劑組合物作為單獨(dú)的添加劑與常規(guī)流體催化裂化催化劑(其通常是八面沸石例如沸石Y)組合使用，來(lái)裂化FCC單元中的烴供料，以生產(chǎn)低硫汽油和其他液體裂化產(chǎn)物。

【具體實(shí)施方式】
[0018]實(shí)施例1
[0019]一種用于降低柴油餾分含硫量的方法，將柴油餾分通入混合器中，然后添加催化裂化催化劑，3小時(shí)后加入降硫添加劑組合物，與其進(jìn)行接觸，控制攪拌速度為lOOOrpm，所述添加劑組合物包含載體，載體為膨潤(rùn)土，載體表面上負(fù)載有金屬氧化物組分，所述的金屬氧化物為四角氧化鋅，其中四角氧化鋅含量占載體重量的2%，催化裂化催化劑與降硫添加劑組合物的重量之比為1:10，所述添加劑組合物還包括占添加劑組合物總重量3%的耐熱無(wú)機(jī)氧化物。
[0020]實(shí)施例2
[0021]一種用于降低柴油餾分含硫量的方法，將柴油餾分通入混合器中，然后添加催化裂化催化劑，4小時(shí)后加入降硫添加劑組合物，與其進(jìn)行接觸，控制攪拌速度為llOOrpm，所述添加劑組合物包含載體，載體為膨潤(rùn)土，載體表面上負(fù)載有金屬氧化物組分，所述的金屬氧化物為四角氧化鋅，其中四角氧化鋅含量占載體重量的3%，催化裂化催化劑與降硫添加劑組合物的重量之比為1:11，所述添加劑組合物還包括占添加劑組合物總重量4%的耐熱無(wú)機(jī)氧化物。
[0022]實(shí)施例3
[0023]一種用于降低柴油餾分含硫量的方法，將柴油餾分通入混合器中，然后添加催化裂化催化劑，5小時(shí)后加入降硫添加劑組合物，與其進(jìn)行接觸，控制攪拌速度為1300rpm，所述添加劑組合物包含載體，載體為膨潤(rùn)土，載體表面上負(fù)載有金屬氧化物組分，所述的金屬氧化物為四角氧化鋅，其中四角氧化鋅含量占載體重量的4%，催化裂化催化劑與降硫添加劑組合物的重量之比為1:14，所述添加劑組合物還包括占添加劑組合物總重量5%的耐熱無(wú)機(jī)氧化物。
[0024]實(shí)施例4
[0025]一種用于降低柴油餾分含硫量的方法，將柴油餾分通入混合器中，然后添加催化裂化催化劑，5小時(shí)后加入降硫添加劑組合物，與其進(jìn)行接觸，控制攪拌速度為1200rpm，所述添加劑組合物包含載體，載體為膨潤(rùn)土，載體表面上負(fù)載有金屬氧化物組分，所述的金屬氧化物為四角氧化鋅，其中四角氧化鋅含量占載體重量的5%，催化裂化催化劑與降硫添加劑組合物的重量之比為1:20，所述添加劑組合物還包括占添加劑組合物總重量10 %的耐熱無(wú)機(jī)氧化物。
[0026]實(shí)施例5
[0027]—種用于降低柴油餾分含硫量的方法，將柴油餾分通入混合器中，然后添加催化裂化催化劑，6小時(shí)后加入降硫添加劑組合物，與其進(jìn)行接觸，控制攪拌速度為1200rpm，所述添加劑組合物包含載體，載體為膨潤(rùn)土，載體表面上負(fù)載有金屬氧化物組分，所述的金屬氧化物為四角氧化鋅，其中四角氧化鋅含量占載體重量的4%，催化裂化催化劑與降硫添加劑組合物的重量之比為1:10，所述添加劑組合物還包括占添加劑組合物總重量9%的耐熱無(wú)機(jī)氧化物。
[0028]實(shí)施例6
[0029]一種用于降低柴油餾分含硫量的方法，將柴油餾分通入混合器中，然后添加催化裂化催化劑，3小時(shí)后加入降硫添加劑組合物，與其進(jìn)行接觸，控制攪拌速度為1200rpm，所述添加劑組合物包含載體，載體為膨潤(rùn)土，載體表面上負(fù)載有金屬氧化物組分，所述的金屬氧化物為四角氧化鋅，其中四角氧化鋅含量占載體重量的4%，催化裂化催化劑與降硫添加劑組合物的重量之比為1:17，所述添加劑組合物還包括占添加劑組合物總重量6%的耐熱無(wú)機(jī)氧化物。
[0030]實(shí)施例7
[0031]一種用于降低柴油餾分含硫量的方法，將柴油餾分通入混合器中，然后添加催化裂化催化劑，6小時(shí)后加入降硫添加劑組合物，與其進(jìn)行接觸，控制攪拌速度為1200rpm，所述添加劑組合物包含載體，載體為膨潤(rùn)土，載體表面上負(fù)載有金屬氧化物組分，所述的金屬氧化物為四角氧化鋅，其中四角氧化鋅含量占載體重量的5%，催化裂化催化劑與降硫添加劑組合物的重量之比為1:13，所述添加劑組合物還包括占添加劑組合物總重量5%的耐熱無(wú)機(jī)氧化物。
[0032]實(shí)施例8
[0033]一種用于降低柴油餾分含硫量的方法，將柴油餾分通入混合器中，然后添加催化裂化催化劑，6小時(shí)后加入降硫添加劑組合物，與其進(jìn)行接觸，控制攪拌速度為1150rpm，所述添加劑組合物包含載體，載體為膨潤(rùn)土，載體表面上負(fù)載有金屬氧化物組分，所述的金屬氧化物為四角氧化鋅，其中四角氧化鋅含量占載體重量的5%，催化裂化催化劑與降硫添加劑組合物的重量之比為1:19，所述添加劑組合物還包括占添加劑組合物總重量10 %的耐熱無(wú)機(jī)氧化物。
[0034]實(shí)施例9
[0035]一種用于降低柴油餾分含硫量的方法，將柴油餾分通入混合器中，然后添加催化裂化催化劑，6小時(shí)后加入降硫添加劑組合物，與其進(jìn)行接觸，控制攪拌速度為lOOOrpm，所述添加劑組合物包含載體，載體為膨潤(rùn)土，載體表面上負(fù)載有金屬氧化物組分，所述的金屬氧化物為四角氧化鋅，其中四角氧化鋅含量占載體重量的2.3%，催化裂化催化劑與降硫添加劑組合物的重量之比為1:20，所述添加劑組合物還包括占添加劑組合物總重量10 %的耐熱無(wú)機(jī)氧化物。
【權(quán)利要求】
1.一種用于降低柴油餾分含硫量的方法，將柴油餾分通入混合器中，然后添加催化裂化催化劑，3-6小時(shí)后加入降硫添加劑組合物，與其進(jìn)行接觸，控制攪拌速度為1000-1200rpm，所述添加劑組合物包含載體，載體為膨潤(rùn)土，載體表面上負(fù)載有金屬氧化物組分，所述的金屬氧化物為四角氧化鋅，其中四角氧化鋅含量占載體重量的2-5%，催化裂化催化劑與降硫添加劑組合物的重量之比為1:10-20，所述添加劑組合物還包括占添加劑組合物總重量3-10%的耐熱無(wú)機(jī)氧化物。
【文檔編號(hào)】C10G51/02GK104312618SQ201410629921
【公開日】2015年1月28日 申請(qǐng)日期:2014年11月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月10日
【發(fā)明者】華玉葉 申請(qǐng)人:華玉葉