重芳烴加氫輕質(zhì)化方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種C10+重芳烴加氫輕質(zhì)化方法。其特征在于：重芳烴原料經(jīng)過(guò)加熱爐預(yù)熱與氫氣進(jìn)行油氣混合后，依次通過(guò)兩臺(tái)串聯(lián)反應(yīng)器分別進(jìn)行預(yù)加氫飽和與加氫裂解反應(yīng)；反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)一步精餾分離出苯、甲苯及低碳烷烴混合物，塔底物料再經(jīng)精餾分離出C8～C9芳烴粗產(chǎn)品或205℃前輕質(zhì)餾分用于高辛烷值汽油調(diào)和組分，塔底重餾分循環(huán)反應(yīng)。該方法可用于處理煉廠重整裝置或蒸汽裂解裝置副產(chǎn)的C10+重芳烴，增產(chǎn)高附加值的輕質(zhì)芳烴或高辛烷值汽油調(diào)和組分。本發(fā)明提供的方法在工藝上具有重芳烴轉(zhuǎn)化活性高，催化劑穩(wěn)定性好，產(chǎn)品靈活的特點(diǎn)。
【專利說(shuō)明】-種Ci。+重芳炫加氨捏質(zhì)化方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于石油化工領(lǐng)域，具體涉及一種Cl。+重芳姪加氨輕質(zhì)化方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 煉廠催化重整、己帰裂解裝置W及煤高溫?zé)捊寡b置副產(chǎn)大量的Cg、Cl。及W上的重 芳姪。目前，除Cg芳姪（少量Cl。芳姪）可用于焼基轉(zhuǎn)移反應(yīng)制備混二甲苯外，Cl。及W上重 芳姪中經(jīng)濟(jì)價(jià)值較大的組分僅占8%左右。一般經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單精觸操作，分離出價(jià)值較高的均四 甲苯、蔡、甲基蔡等，其余少部分用于生產(chǎn)溶劑油或作為汽油的調(diào)合組分，大部分用作低價(jià) 燃料，同時(shí)有20%?30%的Cl。重芳姪轉(zhuǎn)化為重質(zhì)渣油。按照現(xiàn)有Cl。+重芳姪的生產(chǎn)經(jīng)營(yíng) 模式，原料利用率低，既浪費(fèi)資源，也嚴(yán)重污染環(huán)境難W發(fā)揮重芳姪資源應(yīng)有的經(jīng)濟(jì)效益。
[0003] 專利CN102746093公開(kāi)了一種重芳姪加氨裂解增產(chǎn)BTX芳姪和H甲苯的方法，采 用負(fù)載笛或把的氨型無(wú)粘結(jié)劑十元環(huán)沸石催化劑裝填反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度320?420、C壓 力2. 4?3. 5MPa、重時(shí)空速1. 0?3.化-1、氨姪摩爾比4?8 ;1的反應(yīng)條件下選擇性加氨裂 解除H甲苯外的Cg芳姪，增產(chǎn)BTX，并從產(chǎn)物中分離H甲苯產(chǎn)品。該工藝對(duì)于W Cg為主的 重芳姪具有良好轉(zhuǎn)化活性及增值意義，但受所用分子篩孔道尺寸的限制，不適用與Cl。W上 重芳姪的加氨處理，不能實(shí)現(xiàn)Cl。W上重芳姪的高值化利用。
[0004] 專利CN101885663公開(kāi)了一種重芳姪輕質(zhì)化及焼基轉(zhuǎn)移的方法，采用ZSM-5/目核 殼型分子篩催化劑，處理Cg和Cl。+芳姪混合比例為80 ;20的重芳姪，Cg W上芳姪轉(zhuǎn)化率達(dá) 到40% W上，BTX選擇性55%左右。該方法所提供的催化劑及工藝具有較好的重芳姪轉(zhuǎn)化 活性及BTX選擇性，但其可處理原料中Cl。+比例仍相對(duì)較低，對(duì)催化劑活性及穩(wěn)定性的不利 影響較小，工藝應(yīng)用范圍受限。
[0005] 從現(xiàn)有技術(shù)可W看出，更加廉價(jià)的Cl。+重芳姪通過(guò)輕質(zhì)化工藝實(shí)現(xiàn)高值化利用是 該技術(shù)的發(fā)展方向。
[0006] 專利CN103551187公開(kāi)了一種生產(chǎn)甲苯和碳八芳姪的催化劑及其制備方法和應(yīng) 用，采用MOR沸石和ZSM-5沸石負(fù)載貴金屬的催化劑在臨氨狀態(tài)下通過(guò)苯與重芳姪的焼基 轉(zhuǎn)移反應(yīng)實(shí)現(xiàn)重芳姪的輕質(zhì)化并生產(chǎn)甲苯。使用該工藝對(duì)Cl。+重芳姪原料進(jìn)行輕質(zhì)化反應(yīng)， Cl。+轉(zhuǎn)化率和C,芳姪的收率均較高，顯示出良好的活性和選擇性，但該工藝采用苯與重芳姪 接近1 ; 1投料，苯消耗量大，且因苯為致癌物質(zhì)，作為原料大量使用時(shí)，一旦發(fā)生泄漏會(huì)對(duì) 環(huán)境和人造成較大損害；另一方面，由于ZSM-5沸石酸性較強(qiáng)，當(dāng)原料中稠環(huán)芳姪含量較高 時(shí)，催化劑極易積碳結(jié)焦，導(dǎo)致催化劑活性快速下降。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種Cl。+重芳姪加氨輕質(zhì)化方法，通過(guò)對(duì)重芳姪 的加氨輕質(zhì)化增產(chǎn)輕質(zhì)芳姪或高辛焼值汽油調(diào)和組分，提高Cl。+重芳姪的利用價(jià)值，并解決 現(xiàn)有工藝中所處理原料中Cl。+重芳姪含量低W及催化劑活性穩(wěn)定性差的問(wèn)題。
[0008] 本發(fā)明一種Cl。+重芳姪加氨輕質(zhì)化方法，包括W下步驟：
[0009] a. Cl。+重芳姪原料與氨氣進(jìn)行油氣混合后，進(jìn)入預(yù)加氨反應(yīng)器，與預(yù)加氨催化劑接 觸進(jìn)行多環(huán)芳姪的預(yù)加氨飽和反應(yīng)；其中預(yù)加氨反應(yīng)條件為；氨分壓1. 0?6. OMPa、床層中 部溫度280?420，°C體積空速0. 1?3.化-1、氨姪體積比200?1500 ;
[0010] b.步驟a的流出物直接進(jìn)入加氨裂解反應(yīng)器，與加氨裂解催化劑接觸進(jìn)行單/多 環(huán)芳姪的加氨飽和、四氨蔡及其衍生物的開(kāi)環(huán)W及帶支鏈的單環(huán)芳姪支鏈的斷裂反應(yīng)；力口 氨裂解反應(yīng)條件為；氨分壓1. 0?6. OMPa、床層中部溫度300?450，C體積空速0. 1? 3.化-1、氨姪體積比為200?1500 ;
[0011] C.步驟b的流出物經(jīng)氣液分離后，進(jìn)入一號(hào)精觸培分離，分離后從培頂?shù)玫降吞?焼姪、苯和甲苯的混合物，所述混合物進(jìn)一步分離得到苯和甲苯；培底物料進(jìn)入二號(hào)精觸培 分離，培頂?shù)玫紺s?Cg芳姪粗產(chǎn)品或205C前輕質(zhì)觸分作為高辛焼值汽油調(diào)和組分，培底 部分重觸分循環(huán)回反應(yīng)系統(tǒng)繼續(xù)反應(yīng)，部分重觸分排出。
[0012] 本發(fā)明上述Cl。+重芳姪加氨輕質(zhì)化方法，所述的預(yù)加氨催化劑優(yōu)選由大孔 Y -Al2〇3作為載體負(fù)載VIII族、VIB族和VIIB族非貴金屬中的一種或幾種制成，其中金屬 含量為1?20wt%，其余為Y-Al2〇3;所述的VIII族金屬優(yōu)選Ni, VIB族金屬優(yōu)選&、Mo、 W，VIIB族金屬優(yōu)選Mn;所述加氨裂解催化劑是由目分子篩、Y分子篩和絲光沸石中的一種 或幾種作為載體負(fù)載VIII族貴金屬Pt或/和Pd制成，其中金屬含量為0. 05?2. Owt%， 分子篩含量為5?95wt %，其余為粘合劑。
[0013] 本發(fā)明上述Cl。+重芳姪加氨輕質(zhì)化方法，所述Cl。+重芳姪來(lái)自煉廠重整裝置或蒸 汽裂解裝置副產(chǎn)的重芳姪觸分；Cl。+重芳姪原料的2(TC密度為0. 90?0. 99g/cm3,芳姪含量 不低于95%，其中雙環(huán)及W上芳姪含量不低于40%。
[0014] 本發(fā)明上述Cl。+重芳姪加氨輕質(zhì)化方法，所述的預(yù)加氨反應(yīng)條件優(yōu)選為；氨分壓 2. 0?5. OMPa、床層中部溫度300?360，°C體積空速0. 5?2.化-1、氨姪體積比為500? 1000。所述的加氨裂化反應(yīng)條件優(yōu)選為；氨分壓2. 0?5. OMPa、床層中部溫度320?380/C 體積空速0. 5?2.化-1、氨姪體積比為500?1000。
[0015] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的重芳姪加氨輕質(zhì)化方法具有如下特點(diǎn)：
[0016] 1、可處理Cl。+含量在95% W上的重芳姪原料，且無(wú)需慘兌輕質(zhì)原料。
[0017] 2、引入預(yù)加氨處理段，采用氧化鉛載體負(fù)載非貴金屬活性組分的加氨催化劑在低 中壓下對(duì)重芳姪原料中部分。。及W上的多環(huán)芳姪進(jìn)行預(yù)加氨飽和，降低多環(huán)芳姪比例，提 高單環(huán)芳姪比例，為裂解段催化劑提供更優(yōu)質(zhì)的進(jìn)料，降低加氨裂解催化劑積碳結(jié)焦的速 度，提高催化劑活性和穩(wěn)定性。
[001引 3、采用非貴金屬預(yù)加氨飽和-貴金屬加氨裂解催化劑組合，提高對(duì)。。及W上組分 的高轉(zhuǎn)化率W及BTX等輕質(zhì)芳姪的選擇性。
[0019] 4、反應(yīng)產(chǎn)物可通過(guò)后續(xù)分離工藝分出低溫觸分（包含液化氣、苯和甲苯等產(chǎn)品）， 從中間觸分中分離出Cs?Cg芳姪產(chǎn)品或切出205C前觸分作為高辛焼值汽油調(diào)和組分，產(chǎn) 品靈活。
[0020] 本發(fā)明提供的Cl。+重芳姪加氨輕質(zhì)化方法可達(dá)到的技術(shù)效果如下：
[0021] 通過(guò)本方法中預(yù)加氨飽和-加氨裂解單段串聯(lián)工藝及后續(xù)的兩步分離工藝設(shè)計(jì)， 特別是優(yōu)選與非貴金屬預(yù)加氨催化劑和貴金屬加氨裂解催化劑的配合使用，W煉廠重整裝 置或蒸汽裂解裝置副產(chǎn)的Cl。+重芳姪觸分為原料，在中低壓下進(jìn)行輕質(zhì)化反應(yīng)，可使Cl。+單 程轉(zhuǎn)化率達(dá)到55 %?60 %，總轉(zhuǎn)化率可達(dá)到77 %?84 %;其中Cs?Cg芳姪選擇性為47 %? 56 %，205°C前高辛焼值汽油調(diào)和組分收率可達(dá)到68 % W上。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0022] 圖1為Cl。+重芳姪加氨輕質(zhì)化方法的工藝流程示意圖；
[0023] 圖2為Cl。+重芳姪加氨輕質(zhì)化反應(yīng)活性穩(wěn)定性數(shù)據(jù)圖。
[0024] 其中；1為Cl。+重芳姪與新氨混合原料，2為預(yù)加氨反應(yīng)器，3為加氨裂解反應(yīng)器，4 輕質(zhì)化產(chǎn)物，5為高壓分離器，6為循環(huán)氨氣，7為液體產(chǎn)物，8為一號(hào)精觸培，9為低碳焼姪、 苯和甲苯的混合物，10為Cs及W上芳姪，11為二號(hào)精觸培，12為205°C前觸分或Cs?Cg芳 姪，13為用于循環(huán)反應(yīng)的部分培底重觸分，14為排出的部分培底重觸分。

【具體實(shí)施方式】
[00巧]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明Cl。+重芳姪加氨輕質(zhì)化方法的具體過(guò)程 和技術(shù)效果。
[0026] 如圖1所示，重芳姪原料與新氨混合物料1進(jìn)入預(yù)加氨反應(yīng)器2,與預(yù)加氨催化劑 接觸，在負(fù)載有活性非貴金屬組分的大孔Y-Als化孔道內(nèi)進(jìn)行雙環(huán)及W上芳姪的預(yù)加氨飽 和反應(yīng)，反應(yīng)流出物直接進(jìn)入加氨裂解反應(yīng)器3,與酸性分子篩負(fù)載的貴金屬加氨裂解劑接 觸，發(fā)生雙環(huán)芳姪的不含支鏈的芳環(huán)加氨飽和、四氨蔡及其衍生物的開(kāi)環(huán)W及單環(huán)芳姪支 鏈的斷裂等反應(yīng)；輕質(zhì)化產(chǎn)物4進(jìn)入高壓分離器5進(jìn)行氣液分離后，循環(huán)氨氣6循環(huán)反應(yīng)， 液體產(chǎn)物7進(jìn)入一號(hào)精觸培8進(jìn)行精觸分離，培頂采出低碳焼姪、苯和甲苯的混合物9,該混 合物可經(jīng)進(jìn)一步分離得到苯、甲苯和液化氣等產(chǎn)品，該部分產(chǎn)品因含量較小，故不在本方案 中詳述分離方案；培底C,及W上芳姪10進(jìn)入二號(hào)精觸培11，分離后從培頂?shù)玫紺,?Cg芳 姪粗產(chǎn)品或205C前輕質(zhì)觸分12,用于循環(huán)反應(yīng)的部分培底重觸分13循環(huán)回反應(yīng)系統(tǒng)繼續(xù) 反應(yīng)，部分重質(zhì)觸分14排出，可作為燃料油出售。
[0027] 下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
[002引實(shí)驗(yàn)所用預(yù)加氨催化劑和加氨裂解催化劑均由常規(guī)催化劑制備方法制得，具體制 備過(guò)程及催化劑組成如下：
[0029] 預(yù)加氨催化劑的制備：取大孔擬薄水鉛石400g，加入3%的稀硝酸溶液360mU田 菁粉12g，經(jīng)過(guò)捏合、成型、12CTC干燥她、55(TC賠燒化制得y-Al2〇3載體320g ;取己酸媒 72g和巧樣酸20g溶于去離子水中，配成浸潰液360mL ;通過(guò)飽和浸潰法將浸潰液負(fù)載于載 體上，再經(jīng)過(guò)12(TC干燥她、60(TC賠燒化制得預(yù)加氨催化劑356g ;其中活性金屬Ni在催 化劑中含量為IOwt%。
[0030] 加氨裂解催化劑的制備；取改性后的Y分子篩280g，加入粘合劑高嶺± 40g，田菁 粉16g，3%的稀硝酸溶液400mL，經(jīng)過(guò)捏合、成型、12CTC干燥她、60(TC賠燒化巧幌分子篩載 體；取金屬Pt的硝酸鹽3g加入去離子水配成浸潰液290mU將分子篩載體置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀 中，加入金屬浸潰液，旋轉(zhuǎn)浸潰化至水分蒸干。最后將浸潰后的催化劑半成品在65(TC賠燒 化制得加氨裂解催化劑成品302g ;其中金屬Pt在催化劑中含量為0. 5wt %，改性Y分子篩 含量為93wt%。
[0031] 實(shí)驗(yàn)中預(yù)加氨催化劑和加氨裂解催化劑的裝填量均為200g。
[0032] 實(shí)施例I
[0033] W取自某煉廠重整裝置副產(chǎn)的Cl。+重芳姪觸分為原料，原料性質(zhì)見(jiàn)表1。原料與 氨氣混合后依次通過(guò)預(yù)加氨反應(yīng)器和加氨裂解反應(yīng)器，進(jìn)料體積空速1.化^1，氨姪體積比 1000:1，兩臺(tái)反應(yīng)器床層中部反應(yīng)溫度分別為35(TC和36(TC，反應(yīng)壓力均為2. 5MPa，產(chǎn)物 經(jīng)一號(hào)精觸培分離后，培底物料進(jìn)入二號(hào)精觸培，從培頂采出205C前觸分，培底物料循環(huán) 回反應(yīng)系統(tǒng)，產(chǎn)物分析數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。
[0034] 實(shí)施例2
[0035] W實(shí)施例1相同原料進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。原料與氨氣混合后依次通過(guò)預(yù)加氨反應(yīng)器和加氨 裂解反應(yīng)器，進(jìn)料體積空速1.化-1，氨姪體積比1000:1，兩臺(tái)反應(yīng)器床層中部反應(yīng)溫度分別 為34CTC和355°C，反應(yīng)壓力均為3. OMPa,產(chǎn)物經(jīng)一號(hào)精觸培分離后，培底物料進(jìn)入二號(hào)精 觸培，從培頂采出205C前觸分，培底物料循環(huán)回反應(yīng)系統(tǒng)，產(chǎn)物分析數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。
[003引 實(shí)施例3
[0037] W實(shí)施例1相同原料進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。原料與氨氣混合后依次通過(guò)預(yù)加氨反應(yīng)器和加氨 裂解反應(yīng)器，進(jìn)料體積空速1.化氨姪體積比1000:1，兩臺(tái)反應(yīng)器床層中部反應(yīng)溫度分別 為33(TC和35(TC，反應(yīng)壓力均為3. 8MPa，產(chǎn)物經(jīng)一號(hào)精觸培分離后，培底物料進(jìn)入二號(hào)精 觸培，從培頂采出205C前觸分，培底物料循環(huán)回反應(yīng)系統(tǒng)，產(chǎn)物分析數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。
[0038] 實(shí)施例4
[0039] W取自某煉廠己帰裂解裝置副產(chǎn)的Cl。+重芳姪觸分為原料，原料性質(zhì)見(jiàn)表1。原料 與氨氣混合后依次通過(guò)預(yù)加氨反應(yīng)器和加氨裂解反應(yīng)器，進(jìn)料體積空速1.化^1，氨姪體積比 1000:1，兩臺(tái)反應(yīng)器床層中部反應(yīng)溫度分別為34(TC和355°C，反應(yīng)壓力均為3. OMPa,產(chǎn)物 經(jīng)一號(hào)精觸培分離后，培底物料進(jìn)入二號(hào)精觸培，從培頂采出205C前觸分，培底物料循環(huán) 回反應(yīng)系統(tǒng)，產(chǎn)物分析數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。
[0040] 實(shí)施例5
[0041] W實(shí)施例1相同原料和工藝流程進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，兩臺(tái)反應(yīng)器操作條件采用實(shí)施例2的 操作條件，連續(xù)運(yùn)行30天，每天取樣對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析，得出周期性數(shù)據(jù)如圖2所示。
[0042] 由圖2可知，該加氨輕質(zhì)化工藝及其配套催化劑具有長(zhǎng)周期活性穩(wěn)定性。
[0043] 表 1
[0044]
[0045] 表 2

【權(quán)利要求】
1. 一種c1(l+重芳烴加氫輕質(zhì)化方法，包括如下步驟： a. C1(l+重芳烴原料與氫氣進(jìn)行油氣混合后，進(jìn)入預(yù)加氫反應(yīng)器，與預(yù)加氫催化劑接觸進(jìn) 行多環(huán)芳烴的預(yù)加氫飽和反應(yīng)；其中預(yù)加氫反應(yīng)條件為：氫分壓1. 0?6. OMPa、床層中部溫 度280?420°C，體積空速0. 1?3. Oh'氫烴體積比200?1500 ; b. 步驟a的流出物直接進(jìn)入加氫裂解反應(yīng)器，與加氫裂解催化劑接觸進(jìn)行單/多環(huán)芳 烴的加氫飽和、四氫萘及其衍生物的開(kāi)環(huán)以及帶支鏈的單環(huán)芳烴支鏈的斷裂反應(yīng)；加氫裂 解反應(yīng)條件為：氫分壓1. 〇?6. OMPa、床層中部溫度300?450°C，體積空速0. 1?3. Oh' 氫經(jīng)體積比為200?1500 ; c. 步驟b的流出物經(jīng)氣液分離后，進(jìn)入一號(hào)精餾塔分離，分離后從塔頂?shù)玫降吞纪闊N、 苯和甲苯的混合物，所述混合物進(jìn)一步分離得到苯和甲苯；塔底物料進(jìn)入二號(hào)精餾塔分離， 塔頂?shù)玫紺8?C9芳烴粗產(chǎn)品或205°C前輕質(zhì)餾分作為高辛烷值汽油調(diào)和組分，塔底部分重 餾分循環(huán)回反應(yīng)系統(tǒng)繼續(xù)反應(yīng)，部分重餾分排出。
2. 按照權(quán)利要求1所述的C1(l+重芳烴加氫輕質(zhì)化方法，其特征在于： 所述的預(yù)加氫催化劑是由大孔Y _A1203作為載體負(fù)載VIII族、VIB族和VIIB族非貴 金屬中的一種或幾種制成，其中金屬含量為1?20wt%，其余為y_A1203 ;所述加氫裂解催 化劑是由3分子篩、Y分子篩和絲光沸石中的一種或幾種作為載體負(fù)載VIII族貴金屬Pt 或/和Pd制成，其中金屬含量為0. 05?2. Owt %，分子篩含量為5?95wt %，其余為粘合 劑。
3. 按照權(quán)利要求1所述的C1(l+重芳烴加氫輕質(zhì)化方法，其特征在于： 所述C1(l+重芳烴來(lái)自煉廠重整裝置或蒸汽裂解裝置副產(chǎn)的重芳烴餾分；C1(l+重芳烴原 料的20°C密度為0. 90?0. 99g/cm3,芳烴含量不低于95%，其中雙環(huán)及以上芳烴含量不低 于 40%。
4. 按照權(quán)利要求2所述的C1(l+重芳烴加氫輕質(zhì)化方法，其特征在于： 預(yù)加氫催化劑中所述的VIII族非貴金屬為Ni，VIB族非貴金屬為Cr、Mo或W，VIIB族 非貴金屬為Mn。
5. 按照權(quán)利要求1所述的C1(l+重芳烴加氫輕質(zhì)化方法，其特征在于： 所述的預(yù)加氫反應(yīng)條件為：氫分壓2. 0?5. OMPa、床層中部溫度300?360°C，體積空 速0. 5?2. OtT1、氫經(jīng)體積比為500?1000。所述的加氫裂化反應(yīng)條件優(yōu)選為：氫分壓2. 0? 5. OMPa、床層中部溫度320?380°C，體積空速0. 5?2. Oh'氫烴體積比為500?1000。
【文檔編號(hào)】C10G67/02GK104357083SQ201410642474
【公開(kāi)日】2015年2月18日 申請(qǐng)日期:2014年11月11日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月11日
【發(fā)明者】臧甲忠, 張國(guó)輝, 于海斌, 范景新, 宮毓鵬, 成宏, 張雪梅, 郭春壘, 劉航, 李健 申請(qǐng)人:中國(guó)海洋石油總公司, 中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院, 中海油能源發(fā)展股份有限公司