多級孔沸石擔載鎳鎢深度加氫脫硫催化劑的制備方法
【專利摘要】多級孔沸石擔載鎳鎢深度加氫脫硫催化劑的制備方法，本發(fā)明涉及深度加氫脫硫催化劑的制備方法，它為了解決現(xiàn)有加氫脫硫催化劑對具有區(qū)域阻滯效應的分子催化性能較低的問題。制備方法：一、沸石煅燒，得到微孔氫型沸石；二、微孔氫型沸石加入到酸溶液中，然后煅燒處理得到脫鋁的沸石；三、脫鋁的沸石加入到堿溶液中處理，再使用硝酸銨溶液進行離子交換后煅燒得到氫型脫硅多級孔沸石分子篩；四、沸石分子篩加入到酸溶液中，煅燒得到強酸性多級孔沸石；五、將鎳鎢相吸附在強酸性多級孔沸石上，完成加氫脫硫催化劑的制備。本發(fā)明的原料沸石為商用沸石，價格低廉，經過多級孔化處理后提升介孔程度，并使用鎳鎢相活性位，具有較好的催化反應能力。
【專利說明】多級孔沸石擔載鎳鎢深度加氫脫硫催化劑的制備方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種深度加氫脫硫催化劑的制備方法。

【背景技術】
[0002] 脫硫工序是石油煉化的一個必要工序，主要是為其后的各種催化劑提供保護，因 為硫元素非常容易使其后的裂解，催化重整等酸性催化劑中毒而快速失活。除此以外，降 低燃油中的硫含量也有利于減小發(fā)動機的腐蝕和磨損，并且提高石油產品的質量，如：穩(wěn)定 性、熱值等。
[0003] 然而，隨著時代的進步，燃油的脫硫技術成為了越來越熱門的研究課題。一方面， 原油的品質下降，可開采利用的油中重質油比重越來越高，而重質油中含硫量更高。其二， 全球環(huán)境污染問題重視程度與日俱增，燃油中的硫會導致S02，硫酸鹽和亞硫酸鹽的排放， 從而造成酸雨和PM2. 5并誘發(fā)呼吸系統(tǒng)疾病與血液系統(tǒng)疾病，因此，各國都制定了嚴格的 含硫量限制標準。例如美國在2006年制定的Tier-II標準，要求燃油的含硫量最高不超過 15ppm，歐洲的歐V標準要求燃油的含硫量低于lOppm。此外，日本等國所采用的國際標準， 一般限定燃油的含硫量為50ppm以下。我國在2011年也相繼出臺了國IV與國V標準，分 別要求燃油中的硫含量低于50ppm和lOppm。然而，由于成本以及現(xiàn)有工藝的原因，我國目 前很難滿足如此高的脫硫要求。
[0004] 目前研究的脫硫方法主要有三種：加氫脫硫（HDS)，吸附脫硫（ADS)和氧化脫硫 (0DS)。其中，HDS是工業(yè)上所使用的主流方式。因此，對現(xiàn)有的加氫脫硫催化劑進行更新， 可以避免進行工藝改造與裝置更換而產生的巨大成本增加。目前工業(yè)使用的三氧化二鋁擔 載鈷鑰催化劑對一般含硫分子有較好的脫除效果，但是對具有區(qū)域阻滯作用的4, 6-二甲 基-二苯噻吩（4, 6-DMDBT)的脫除效果很差，因此燃油中的硫含量很難降得很低。
[0005] 使用強酸性的載體，如沸石材料，通過附加的反應，如異構化，加氫作用與裂化等， 可以去除掉4, 6位甲基的區(qū)域阻滯作用，從而降低反應難度。然而這種載體，也有一些問 題，如快速失活以及負載不均勻。例如，工業(yè)常用的硫化鈷鑰復合活性位尺寸一般在3納米 以上，遠遠大于0. 7納米以下的分子篩孔道，從而影響到活性位在沸石載體上的負載與分 配。


【發(fā)明內容】

[0006] 本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有加氫脫硫催化劑對具有區(qū)域阻滯作用的分子催化 性能較低的問題，而提供廉價的深度加氫脫硫催化劑-多級孔沸石擔載鎳鎢深度加氫脫硫 催化劑的制備方法。
[0007] 本發(fā)明多級孔沸石擔載鎳鎢深度加氫脫硫催化劑的制備方法按下列步驟實現(xiàn) ：
[0008] -、將沸石在500?600°C下煅燒4. 5?5. 5小時，得到微孔氫型沸石；
[0009] 二、將步驟一得到的微孔氫型沸石加入到濃度為0.1?4mol/L的酸溶液中，加熱 回流0. 5?4h，然后用去離子水洗滌至濾液呈中性，干燥處理后再在500?600°C下煅燒 4. 5?5. 5h，得到脫鋁的沸石；
[0010] 三、將步驟二得到的脫鋁的沸石加入到濃度為〇. 1?2mol/L的堿溶液中，在60? 70°C下攪拌0. 2?3h，然后用去離子水洗滌至濾液呈中性，干燥處理后使用硝酸銨溶液進 行離子交換，再在500?600°C下煅燒4?6h，得到氫型脫硅多級孔沸石分子篩；
[0011] 四、將步驟三中得到的氫型脫硅多級孔沸石分子篩加入到濃度為〇. 05?2mol/L 的酸溶液中，在60?70°C下攪拌0. 5?7h，通過去離子水洗滌至濾液呈中性，干燥處理后 在500?600°C下煅燒3?7h，得到強酸性多級孔沸石；
[0012] 五、按鎢與鎳的原子比為2?3將硝酸鎳與偏鎢酸銨（(NH4)6H2W1204CI)配置成鎳鎢 水溶液，使用鎳鎢水溶液通過干法浸漬將鎳鎢吸附在步驟四得到的強酸性多級孔沸石上， 最后在500?600°C下煅燒4. 5?5. 5h，得到多級孔沸石擔載鎳鎢深度加氫脫硫催化劑。
[0013] 本發(fā)明步驟四得到的多級孔沸石分子篩，能夠提高用于負載的空間，并且提高傳 統(tǒng)沸石分子篩的抗失活能力。無需使用介孔模板劑或孔導向劑，因此價格低廉?，F(xiàn)有的微孔 絲光沸石相對于其他沸石價格更為低廉，但是其獨特的一維孔道結構會影響到負載能力， 因此較少用于作為載體。在這里使用商用微孔絲光沸石，通過多級孔化處理，則能夠提升介 孔程度，減少微孔傳質距離，達到與其他三維孔結構沸石類似的性能，從而制備價格低廉且 酸性更強的多級孔沸石。
[0014]目前工業(yè)上常用的鈷鑰相并不適合應用在沸石載體催化劑中，因為沸石載體材料 由于較強的酸性，相對于傳統(tǒng)三氧化二鋁載體更易于發(fā)生積碳而快速失活。本發(fā)明使用鎳 鎢相活性位，首先提升催化劑的加氫能力，從而降低裂化生成的烯烴量，進而降低其在催化 劑表面的吸附，高聚以及裂化積碳而產生的失活。而且鎳鎢相催化劑有相對更高的氮元素， 過渡元素與苯環(huán)的處理能力，這些物質與硫元素在HDS催化劑上是競爭反應的關系，對于 重油來說，鎳鎢相催化劑能夠具備更好的催化性能。
[0015] 通過在4, 6-DMDBT的反應數(shù)據(jù)，該多級孔沸石擔載鎳鎢深度加氫脫硫催化劑能使 4, 6-DMDBT的總反應速率達到1. 5mmol，脫硫反應速率達到0. 9mmol1TY1，體現(xiàn)出良 好的催化反應能力。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0016] 圖1為多級孔絲光沸石擔載鎳鎢深度加氫脫硫催化劑的XRD圖，其中1 一步驟一得 到的微孔氫型絲光沸石（HM)，2-步驟四得到的多級孔絲光沸石（HM-M)，3-實施例二得到 的絲光沸石擔載鎳鎢加氫脫硫催化劑（NiW/HM)，4一實施例一得到的多級孔絲光沸石擔載 鎳鎢深度加氫脫硫催化劑（NiW/HM-M);
[0017] 圖2為兩種微孔絲光沸石HM與NiW/HM樣品的氮氣吸附曲線，其中1 一步驟一得到 的微孔氫型絲光沸石（HM)，3-實施例二得到的絲光沸石擔載鎳鎢加氫脫硫催化劑（NiW/ HM)；
[0018] 圖3為兩種多級孔絲光沸石樣品HM-M與NiW/HM-M的氮氣吸附曲線，其中2-步驟 四得到的多級孔絲光沸石（HM-M)，4一實施例一得到的多級孔絲光沸石擔載鎳鎢深度加氫 脫硫催化劑（NiW/HM-M);
[0019] 圖4為多級孔絲光沸石擔載鎳鎢深度加氫脫硫催化劑的鎢元素XPS圖，其中3-實 施例二得到的絲光沸石擔載鎳鎢加氫脫硫催化劑（NiW/HM)，4一實施例一得到的多級孔絲 光沸石擔載鎳鎢深度加氫脫硫催化劑（NiW/HM-M)，5-實施例三得到的三氧化二鋁擔載鎳 鎢加氫脫硫催化劑（NiW/Al203);
[0020] 圖5為多級孔絲光沸石擔載鎳鎢深度加氫脫硫催化劑的鎳元素XPS圖，其中3-實 施例二得到的絲光沸石擔載鎳鎢加氫脫硫催化劑（NiW/HM)，4一實施例一得到的多級孔絲 光沸石擔載鎳鎢深度加氫脫硫催化劑（NiW/HM-M)，5-實施例三得到的三氧化二鋁擔載鎳 鎢加氫脫硫催化劑（NiW/Al203);
[0021] 圖6為實施例二得到的絲光沸石擔載鎳鎢加氫脫硫催化劑（NiW/HM)的透射電子 顯微鏡（HRTEM)圖；
[0022] 圖7為實施例一得到的多級孔絲光沸石擔載鎳鎢深度加氫脫硫催化劑（NiW/ HM-M)的透射電子顯微鏡（HRTEM)圖；
[0023] 圖8為實施例三得到的三氧化二鋁擔載鎳鎢加氫脫硫催化劑（NiW/Al203)的透射 電子顯微鏡（HRTEM)圖；
[0024] 圖9為各樣品4,6-DMDBT的總反應速率柱狀圖，3-實施例二得到的絲光沸石擔 載鎳鎢加氫脫硫催化劑（NiW/HM)，4一實施例一得到的多級孔絲光沸石擔載鎳鎢深度加氫 脫硫催化劑（NiW/HM-M)，5-實施例三得到的三氧化二鋁擔載鎳鎢加氫脫硫催化劑（NiW/ Al2〇3);
[0025] 圖10為各樣品4,6-DMDBT的反應選擇度柱狀圖，其中A代表直接脫硫路徑，B代 表加氫脫硫路徑，C代表異構化反應，D代表歧化反應；
[0026] 圖11為各樣品4,6_DMDBT的脫硫反應速率柱狀圖，3-實施例二得到的絲光沸 石擔載鎳鎢加氫脫硫催化劑（NiW/HM)，4一實施例一得到的多級孔絲光沸石擔載鎳鎢深 度加氫脫硫催化劑（NiW/HM-M)，5-實施例三得到的三氧化二鋁擔載鎳鎢加氫脫硫催化劑 (NiW/Al203)。

【具體實施方式】

【具體實施方式】 [0027] 一：本實施方式多級孔沸石擔載鎳鎢深度加氫脫硫催化劑的制備方 法按下列步驟實施：
[0028] -、將沸石在500?600°C下煅燒4. 5?5. 5小時，得到微孔氫型沸石；
[0029] 二、將步驟一得到的微孔氫型沸石加入到濃度為0. 1?4mol/L的酸溶液中，加熱 回流0. 5?4h，然后用去離子水洗滌至濾液呈中性，干燥處理后再在500?600°C下煅燒 4. 5?5. 5h，得到脫鋁的沸石；
[0030] 三、將步驟二得到的脫鋁的沸石加入到濃度為0. 1?2mol/L的堿溶液中，在60? 70°C下攪拌0. 2?3h，然后用去離子水洗滌至濾液呈中性，干燥處理后使用硝酸銨溶液進 行離子交換，再在500?600°C下煅燒4?6h，得到氫型脫硅多級孔沸石分子篩；
[0031] 四、將步驟三中得到的氫型脫硅多級孔沸石分子篩加入到濃度為0. 05?2mol/L 的酸溶液中，在60?70°C下攪拌0. 5?7h，通過去離子水洗滌至濾液呈中性，干燥處理后 在500?600°C下煅燒3?7h，得到強酸性多級孔沸石；
[0032] 五、按鎢與鎳的原子比為2?3將硝酸鎳與偏鎢酸銨（(NH4)6H2W1204CI)配置成鎳鎢 水溶液，使用鎳鎢水溶液通過干法浸漬將鎳鎢吸附在步驟四得到的強酸性多級孔沸石上， 最后在500?600°C下煅燒4. 5?5. 5h，得到多級孔沸石擔載鎳鎢深度加氫脫硫催化劑。
[0033]

【具體實施方式】二：本實施方式與【具體實施方式】一不同的是步驟二在60?70°C下 加熱回流〇. 5?4h。其它步驟及參數(shù)與【具體實施方式】一相同。
[0034]

【具體實施方式】三：本實施方式與【具體實施方式】一或二不同的是步驟二微孔氫型沸 石與酸溶液的固液比為lg:30mL。其它步驟及參數(shù)與【具體實施方式】一或二相同。

【具體實施方式】 [0035] 四：本實施方式與一至三之一不同的是步驟二所述的 酸溶液為HN03水溶液。其它步驟及參數(shù)與一至三之一相同。

【具體實施方式】 [0036] 五：本實施方式與一至四之一不同的是步驟三脫鋁的 沸石與堿溶液的固液比為lg:30mL。其它步驟及參數(shù)與一至四之一相同。

【具體實施方式】 [0037] 六：本實施方式與一至五之一不同的是步驟三所述的 堿溶液為NaOH水溶液。其它步驟及參數(shù)與一至五之一相同。

【具體實施方式】 [0038] 七：本實施方式與一至六之一不同的是步驟二至步驟 四中所述的干燥處理是在120°C下進行的。其它步驟及參數(shù)與一至六之一相 同。

【具體實施方式】 [0039] 八：本實施方式與一至七之一不同的是步驟五按鎢與 鎳的原子比為2. 5?2. 8將硝酸鎳與偏鎢酸銨配置成鎳鎢水溶液。其它步驟及參數(shù)與具體 實施方式一至七之一相同。

【具體實施方式】 [0040] 九：本實施方式與一至八之一不同的是步驟五三氧化 鎢在多級孔沸石擔載鎳鎢深度加氫脫硫催化劑中的質量百分比為10%?30%。其它步驟 及參數(shù)與一至八之一相同。
[0041] 實施例一：本實施例多級孔絲光沸石擔載鎳鎢深度加氫脫硫催化劑的制備方法按 下列步驟實現(xiàn)：
[0042] 一、將絲光沸石在550°C下煅燒5小時，得到微孔氫型絲光沸石（HM);
[0043] 二、將步驟一得到的微孔氫型絲光沸石按固液比為lg:30mL加入到濃度為2mol/L 的HNOyK溶液中，加熱回流2h，然后用去離子水洗滌至濾液呈中性，在120°C下干燥后再在 550°C下煅燒5h，得到脫鋁的絲光沸石；
[0044] 三、將步驟二得到的脫鋁的絲光沸石按固液比為lg:30mL加入到濃度為0. 2mol/L 的NaOH水溶液中，在65°C下攪拌0. 5h，然后用去離子水洗滌至濾液呈中性，在120°C下干燥 后使用lmol/L的硝酸銨溶液進行離子交換，再在550°C下煅燒5h，得到氫型脫硅多級孔絲 光沸石分子篩；
[0045] 四、將步驟三中得到的氫型脫硅多級孔絲光沸石分子篩按固液比為lg:30mL加入 到濃度為〇.lmol/L的HN03水溶液中，在65°C下攪拌6h，通過去離子水洗滌至濾液呈中性， 干燥處理后在550°C下煅燒5h，得到強酸性多級孔絲光沸石（HM-M);
[0046] 五、按鎢與鎳的原子比為2. 75將硝酸鎳與偏鎢酸銨（(NH4)6H2W1204CI)配置成鎳鎢 水溶液，使用鎳鎢水溶液通過干法浸漬將鎳鎢吸附在步驟四得到的強酸性多級孔絲光沸石 上，最后在550°C下煅燒5h，得到多級孔絲光沸石擔載鎳鎢深度加氫脫硫催化劑。
[0047] 本實施例步驟五得到的加氫脫硫催化劑中的氧化鎢質量百分數(shù)為15%。
[0048] 將本實施例得到的多級孔絲光沸石擔載鎳鎢深度加氫脫硫催化劑在含硫化合物 和氫氣的條件下進行硫化處理，則得到硫化態(tài)的催化劑。
[0049] 實施例二：本實施例與實施例一不同的是步驟五使用鎳鎢水溶液通過干法浸漬 將鎳鎢吸附在步驟一得到的微孔氫型絲光沸石上，得到絲光沸石擔載鎳鎢加氫脫硫催化劑 (NiW/HM)。
[0050] 實施例三：本實施例與實施例一不同的是使用鎳鎢水溶液通過干法浸漬將鎳鎢吸 附在三氧化二鋁上，得到三氧化二鋁擔載鎳鎢加氫脫硫催化劑（NiW/Al203)。
[0051] 本實施例各步驟得到的絲光沸石的XRD圖如圖1所示，其中鎳鎢活性位為氧化態(tài)， 從圖1可知四個樣品都具有絲光沸石的特征衍射峰，說明制備過程各步驟的處理都沒有破 壞絲光沸石的骨架結構。同時，在負載后的催化劑中沒有發(fā)現(xiàn)任何含有鎳鎢的氧化物峰，是 由于其為不定型結構或結構的尺寸小于4納米。
[0052] 圖2和圖3為氮氣吸附曲線，其中活性位為氧化態(tài)。可知步驟一的絲光沸石為微 孔沸石，而隨著制備過程的不斷進行，吸附等位線由I型轉位IV型，形成了多級孔。結合表 1，可以看到多級孔絲光沸石擔載鎳鎢深度加氫脫硫催化劑具有更大的比表面積與介孔表 面積，介孔體積。由表1可知擔載活性位之后的載體介孔體積與面積有較大的變化，而微孔 體積的改變較小，這說明活性位主要分布在介孔結構中。
[0053]表1

【權利要求】
1. 多級孔沸石擔載鎳鎢深度加氫脫硫催化劑的制備方法，其特征在于是按下列步驟實 現(xiàn)： 一、 將沸石在500?600°C下煅燒4. 5?5. 5小時，得到微孔氫型沸石； 二、 將步驟一得到的微孔氫型沸石加入到濃度為0. 1?4mol/L的酸溶液中，加熱回流 0. 5?4h，然后用去離子水洗漆至濾液呈中性，干燥處理后再在500?600°C下煅燒4. 5? 5. 5h，得到脫鋁的沸石； 三、 將步驟二得到的脫鋁的沸石加入到濃度為0. 1?2mol/L的堿溶液中，在60?70°C 下攪拌0. 2?3h，然后用去離子水洗滌至濾液呈中性，干燥處理后使用硝酸銨溶液進行離 子交換，再在500?600°C下煅燒4?6h，得到氫型脫硅多級孔沸石分子篩； 四、 將步驟三中得到的氫型脫硅多級孔沸石分子篩加入到濃度為0. 05?2mol/L的 酸溶液中，在60?70°C下攪拌0. 5?7h，通過去離子水洗滌至濾液呈中性，干燥處理后在 500?600°C下煅燒3?7h，得到強酸性多級孔沸石； 五、 按鶴與鎳的原子比為2?3將硝酸鎳與偏鶴酸銨配置成鎳鶴水溶液,使用鎳鶴水溶 液通過干法浸漬將鎳鎢吸附在步驟四得到的強酸性多級孔沸石上，最后在500?600°C下 煅燒4. 5?5. 5h，得到多級孔沸石擔載鎳鎢深度加氫脫硫催化劑。
2. 根據(jù)權利要求1所述的多級孔沸石擔載鎳鎢深度加氫脫硫催化劑的制備方法，其特 征在于步驟二在60?70°C下加熱回流0. 5?4h。
3. 根據(jù)權利要求1所述的多級孔沸石擔載鎳鎢深度加氫脫硫催化劑的制備方法，其特 征在于步驟二微孔氫型沸石與酸溶液的固液比為lg:30mL。
4. 根據(jù)權利要求1所述的多級孔沸石擔載鎳鎢深度加氫脫硫催化劑的制備方法，其特 征在于步驟二所述的酸溶液為HN03水溶液。
5. 根據(jù)權利要求1所述的多級孔沸石擔載鎳鎢深度加氫脫硫催化劑的制備方法，其特 征在于步驟三脫鋁的沸石與堿溶液的固液比為lg:30mL。
6. 根據(jù)權利要求1所述的多級孔沸石擔載鎳鎢深度加氫脫硫催化劑的制備方法，其特 征在于步驟三所述的堿溶液為NaOH水溶液。
7. 根據(jù)權利要求1所述的多級孔沸石擔載鎳鎢深度加氫脫硫催化劑的制備方法，其特 征在于步驟二至步驟四中所述的干燥處理是在120°C下進行的。
8. 根據(jù)權利要求1所述的多級孔沸石擔載鎳鎢深度加氫脫硫催化劑的制備方法，其特 征在于步驟五按鎢與鎳的原子比為2. 5?2. 8將硝酸鎳與偏鎢酸銨配置成鎳鎢水溶液。
9. 根據(jù)權利要求1所述的多級孔沸石擔載鎳鎢深度加氫脫硫催化劑的制備方法，其 特征在于步驟五三氧化鎢在多級孔沸石擔載鎳鎢深度加氫脫硫催化劑中的質量百分比為 10%?30%。
【文檔編號】C10G45/12GK104368376SQ201410653364
【公開日】2015年2月25日 申請日期:2014年11月17日 優(yōu)先權日:2014年11月17日
【發(fā)明者】孫印勇, 王一 申請人:哈爾濱工業(yè)大學