高含硫氣體的預(yù)處理方法、膜分離方法和系統(tǒng)的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供高含硫氣體的預(yù)處理方法、膜分離方法和系統(tǒng)。該預(yù)處理方法包括對待分離的高含硫氣體進(jìn)行濕法脫硫處理、干法脫硫處理、換熱處理和脫塵處理，所述各處理的順序不限；其中，所述換熱處理包括使所述高含硫氣體的露點溫度低于所述膜分離的操作溫度至少20℃；所述濕法脫硫處理和所述干法脫硫處理共同使所述高含硫氣體中總硫含量低于10ppm；所述脫塵處理是使所述高含硫氣體中顆粒粒徑小于0.01μm。在對經(jīng)本發(fā)明的預(yù)處理方法處理的高含硫氣體實施膜分離時，能夠較好地維持膜分離過程中膜的分離性能和分離效果，并延長膜的使用壽命。
【專利說明】高含硫氣體的預(yù)處理方法、膜分離方法和系統(tǒng)

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種氣體分離技術(shù)，特別涉及一種氣體膜分離技術(shù)，尤其涉及高含硫氣體的預(yù)處理方法、膜分離方法和系統(tǒng)。

【背景技術(shù)】
[0002]天然氣的主要成分為烷烴，其中以甲烷為主，此外還含有硫化氫、二氧化碳、氮?dú)狻⑺魵夂蜕倭康囊谎趸?，通常需要對天然氣進(jìn)行預(yù)處理以去除原料氣中的硫化氫、二氧化碳和水蒸氣，從而使其滿足天然氣產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)。例如作為民用燃料的天然氣，要求其總硫含量彡200mg/m3，硫化氫含量彡20mg/m3，二氧化碳含量彡3%，水露點在交接點壓力下比輸送條件下最低環(huán)境溫度低5°C。天然氣資源相對集中，并且處理規(guī)模大的情況下，普遍是采用胺法脫硫脫碳及甘醇脫水工藝來凈化原料氣。
[0003]除天然氣外，還有許多其它的氣體燃料資源，例如頁巖氣、沼氣、水煤氣、焦?fàn)t氣等。這些氣體燃料中雖含有氫氣、一氧化碳等可燃?xì)怏w，但也常常含有氮?dú)?、二氧化碳等不可燃?xì)怏w。除此之外，這些氣體燃料還含有大量的含硫物，例如硫化氫、羥基硫、硫醚、二硫化物、噻吩等，特別是一些以畜禽糞便為原料生產(chǎn)的沼氣中硫化氫的含量可高達(dá)5000ppm以上。由于這些氣體燃料具有資源相對分散、產(chǎn)氣量少、質(zhì)量不穩(wěn)定和/或穩(wěn)產(chǎn)時間短等特點，因此，直接利用針對天然氣的常規(guī)預(yù)處理處理工藝對這些氣體燃料進(jìn)行預(yù)處理存在很多問題，尤其體現(xiàn)在投資大、設(shè)備操作穩(wěn)定性差、經(jīng)濟(jì)效益低等缺陷。目前，尚無可借鑒的成熟技術(shù)和經(jīng)驗對這些氣體燃料進(jìn)行規(guī)模性地開發(fā)利用，從而造成極大的資源浪費(fèi)。
[0004]氣體膜分離技術(shù)是近年來得到快速發(fā)展的一種氣體分離技術(shù)，是在壓力的驅(qū)動下，借助氣體中各組分在高分子膜表面上的吸附能力及膜內(nèi)溶解-擴(kuò)散上的差異(即滲透速率差異)來對氣體中的組分進(jìn)行分離的過程。氣體在膜兩側(cè)的壓力差作用下，滲透速率相對較快的氣體如水蒸氣、氫氣、氦氣、硫化氫、二氧化碳等透過膜而在膜的滲透側(cè)得到富集(滲透氣)，而滲透速率相對較慢的氣體，如甲烷、氮?dú)?、一氧化碳、氬氣等則在膜的滯留側(cè)被富集(滲余氣)，從而達(dá)到對氣體進(jìn)行純化和實現(xiàn)組分富集的目的。目前，用于氣體膜分離的高分子膜主要有聚烯烴、纖維素類、聚砜、聚酰亞胺、有機(jī)硅材料及聚硅酸酯等，其中聚酰亞胺中空纖維膜因具有操作壓力高、通量大、分離系數(shù)高等優(yōu)勢而備受青睞。
[0005]氣體實施膜分離中，維持膜通量的穩(wěn)定是提高分離效率的關(guān)鍵因素之一。相比于液體的膜分離技術(shù)，待分離氣體的組成和性質(zhì)會更復(fù)雜，對濾膜的影響也就更大，利用氣體膜分離技術(shù)對原料氣進(jìn)行膜分離前，尤其需要對原料氣進(jìn)行預(yù)處理(即凈化處理)，去除原料氣中影響膜穩(wěn)定性的顆粒、液態(tài)水、油類等雜質(zhì)，此外在原料氣含硫量較高時通常還需對原料氣進(jìn)行粗脫硫。然而，試驗表明，在對傳統(tǒng)預(yù)處理后的原料氣進(jìn)行膜分離時，膜組件在運(yùn)行一段時間后存在壓降明顯增大、通量顯著減小、分離效率明顯降低等問題，并且長期使用狀態(tài)下的膜基本無法達(dá)到預(yù)期的使用壽命。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明提供高含硫氣體的預(yù)處理方法、膜分離方法和系統(tǒng)，用于解決現(xiàn)有技術(shù)中經(jīng)傳統(tǒng)預(yù)處理方法凈化的原料氣、特別是高含硫氣體在膜分離時產(chǎn)生壓降明顯增大、通量顯著減小、分離效率明顯降低等問題，并且提高膜的使用壽命。
[0007]本發(fā)明提供的高含硫氣體的預(yù)處理方法，包括對待分離的高含硫氣體進(jìn)行濕法脫硫處理、干法脫硫處理、換熱處理和脫塵處理，所述各處理的順序不限；其中，所述換熱處理包括使所述高含硫氣體的露點溫度低于所述膜分離的操作溫度至少20°C ;所述濕法脫硫處理和所述干法脫硫處理共同使所述高含硫氣體中總硫含量低于1ppm ;所述脫塵處理是使所述高含硫氣體中顆粒粒徑小于0.01 μπι。
[0008]本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在氣體進(jìn)行膜分離的過程中，高含硫氣體(原料氣)中的含硫物質(zhì)(包括無機(jī)硫和有機(jī)硫)可能會與膜分離所使用的膜發(fā)生反應(yīng)而改變膜的分離性能并縮短膜的使用壽命，從而導(dǎo)致傳統(tǒng)預(yù)處理方法在后續(xù)進(jìn)行的氣體膜分離過程中存在膜的分離效率明顯降低以及無法達(dá)到膜的預(yù)期使用壽命等問題。經(jīng)研宄表明，必須將待分離的高含硫氣體中的總硫含量降低至一定范圍(低于1ppm)內(nèi)才能夠較好地保證膜的分離性能和分離效率。在該范圍內(nèi)進(jìn)一步降低總硫含量對于膜的分離效率及使用壽命的影響微乎其微，因此無需因追求更低的總硫含量而造成成本增加。
[0009]此外，本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，傳統(tǒng)預(yù)處理方法雖然實施了液態(tài)水和顆粒的去除，但在后續(xù)的氣體膜分離過程中依然會產(chǎn)生壓降明顯增大、通量顯著減小等問題，其原因可能是由于原料氣中的氣態(tài)水及更細(xì)小的顆粒沒有得到有效地去除。經(jīng)研宄表明，在膜分離的實施過程中，由于膜分離操作條件的改變(例如加壓等)可能導(dǎo)致預(yù)處理后原料氣中的氣態(tài)水轉(zhuǎn)變成液態(tài)水，其在膜表面沉積從而產(chǎn)生上述問題，通過實施使原料氣的露點溫度低于膜分離的操作溫度一定溫度(至少20°C)的換熱處理，可以保證換熱處理后的原料氣在后續(xù)的膜分離操作過程中不會產(chǎn)生明顯的壓降；同時，使原料氣中的顆粒粒徑小于一定范圍(0.0lym)能夠進(jìn)一步保證在膜分離過程中不會有顆粒沉積在膜表面而造成明顯壓降等問題。本發(fā)明正是鑒于這些研宄而形成。
[0010]本發(fā)明所提供的預(yù)處理方法對待分離的高含硫氣體的來源和組成不作嚴(yán)格限制，其對能夠采用氣體膜分離技術(shù)進(jìn)行分離的原料氣均適用。本發(fā)明所提供的預(yù)處理方法特別適用于含硫量高的原料氣，原料氣總硫含量可高達(dá)30000ppm ;本發(fā)明所提供的預(yù)處理方法尤其適用于有機(jī)硫含量高的原料氣，原料氣中的有機(jī)硫含量可高達(dá)500ppm。具體地，所述高含硫氣體為頁巖氣、沼氣、水煤氣、焦?fàn)t氣等。此外，本發(fā)明對所述各處理的【具體實施方式】不作嚴(yán)格限制，只要在滿足上述所限定的效果的前提下，可以采用本領(lǐng)域的任意常規(guī)方法或其組合進(jìn)行。
[0011]在本發(fā)明一具體方案中，采用栲膠溶液進(jìn)行所述濕法脫硫處理，所述栲膠溶液的組成為:栲膠7?10g/L，NaVO3 6?7g/L，NaCO3 4?6g/L，雙核酞菁鈷磺酸鹽15?20ppm。
[0012]進(jìn)一步地，進(jìn)行所述濕法脫硫處理時，控制所述栲膠溶液的溫度為40?55°C，所述高含硫氣體的線速度為0.7?0.8m/so
[0013]本發(fā)明所述的濕法脫硫處理主要用于脫除高含硫氣體中的硫化氫，其中所述栲膠溶液的用量可以根據(jù)高含硫氣體中的總硫含量、對脫硫處理后的高含硫氣體中的總硫含量要求等進(jìn)行確定；并且，所述栲膠溶液還可脫除高含硫氣體中所夾帶的壓縮機(jī)油，因此在本發(fā)明中可省略脫油步驟。經(jīng)所述濕法脫硫處理后高含硫氣體中的硫化氫的含量低于20ppm ;此外，對經(jīng)所述濕法脫硫處理的高含硫氣體進(jìn)行氣液分離，從而脫除高含硫氣體中的水，還可以在所述濕法脫硫處理之后進(jìn)行所述換熱處理，更進(jìn)一步地脫除高含硫氣體中的水。
[0014]在本發(fā)明一具體方案中，所述干法脫硫處理為在固體催化劑和氫氣存在的條件下進(jìn)行加氫脫硫，所述固體催化劑的活性組分為氧化鉬。在使用前需對所述固體催化劑進(jìn)行活化，從而將無催化活化的氧化鉬轉(zhuǎn)化成具有催化活性的二硫化鉬(MoS2)，活化可以采用本領(lǐng)域常規(guī)方法進(jìn)行。
[0015]進(jìn)一步地，所述固體催化劑為負(fù)載型固體催化劑，所述活性組分在所述負(fù)載型固體催化劑中的質(zhì)量含量以鉬計為6?10%。并且，所述負(fù)載型固體催化劑的載體可以為ZSM-5、3A、4A等分子篩。
[0016]進(jìn)行所述加氫脫硫時，控制操作壓力為I?3MPa，操作溫度為200?400°C，所述高含硫氣體的空速為700?300011'氫氣與所述高含硫氣體的體積比至少為0.05:1。在該條件下，所述固體催化劑具有較好的催化活性，并且高含硫氣體中的有機(jī)硫能夠被有效地脫除。
[0017]本發(fā)明所述的干法脫硫處理為精脫硫，特別是用于脫除高含硫氣體中的有機(jī)硫。尤其是，所述加氣脫硫能夠有效地將尚含硫氣體中的硫氧化碳、輕基硫、硫釀、一■硫化物、_吩等有機(jī)硫轉(zhuǎn)化成硫化氫，經(jīng)所述加氫脫硫后的高含硫氣體中有機(jī)硫的含量低于lppm。本發(fā)明中，所述干法脫硫處理可以在所述濕法脫硫處理之后進(jìn)行，此時所述干法脫硫處理需采用負(fù)載型固體脫硫劑，所述干法脫硫處理所生成的硫化氫以及高含硫氣體中殘留的少量硫化氫可被所述負(fù)載型固體脫硫劑的載體吸附而得以脫除，經(jīng)兩步脫硫處理后高含硫氣體中的總硫含量低于lOppm。
[0018]此外，也可以在所述干法脫硫處理之后進(jìn)行所述濕法脫硫處理，此時可以采用常規(guī)的固體脫硫劑進(jìn)行所述干法脫硫處理，所述干法脫硫處理所生成的硫化氫可以在后續(xù)進(jìn)行的濕法脫硫處理中得到脫除。由于所述干法脫硫處理采用固體催化劑，處理后的高含硫氣體可能夾帶顆粒，因此可以在所述干法脫硫處理之后進(jìn)行所述脫塵處理。
[0019]在本發(fā)明一具體方案中，所述換熱處理包括如下步驟:
[0020]對所述高含硫氣體進(jìn)行降溫處理，使所述高含硫氣體的露點溫度低于所述膜分離的操作溫度至少20 °C，并分離出所形成的液態(tài)水。
[0021]特別是，所述換熱處理還包括:對分離出液態(tài)水的高含硫氣體進(jìn)行升溫處理。
[0022]在本發(fā)明一具體方案中，采用硅硼纖維濾芯進(jìn)行所述脫塵處理。相對于金屬或陶瓷材質(zhì)的濾芯，該硅硼纖維濾芯價格相對便宜，操作可靠性高。
[0023]本發(fā)明所述的氣體進(jìn)行膜分離前的預(yù)處理方法能夠?qū)M(jìn)行膜分離前的高含硫氣體進(jìn)行凈化處理，從而使經(jīng)預(yù)處理的高含硫氣體在后續(xù)氣體膜分離過程中能夠較好地維持膜的分離性能和分離效果，并延長膜的使用壽命。
[0024]本發(fā)明還提供高含硫氣體的膜分離方法，包括:
[0025]按照上述的預(yù)處理方法對待分離的高含硫氣體進(jìn)行預(yù)處理；
[0026]對預(yù)處理后的高含硫氣體實施膜分離。
[0027]本發(fā)明所提供的膜分離方法，對所使用的膜的材質(zhì)不作嚴(yán)格限制，例如可以為聚酰亞胺中空纖維膜、乙酸纖維素中空纖維膜、聚二甲基硅氧烷中空纖維膜或聚砜中空纖維膜，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)原料氣的組成以及分離目標(biāo)來選擇合適的膜。例如，在分離頁巖氣或沼氣中的二氧化碳時，可以采用聚酰亞胺中空纖維膜。
[0028]本發(fā)明還提供用于實現(xiàn)上述預(yù)處理方法的系統(tǒng)(預(yù)處理系統(tǒng))，包括串聯(lián)連接的濕法脫硫反應(yīng)器、干法脫硫反應(yīng)器、換熱器和顆粒過濾器。
[0029]在本發(fā)明中，所述濕法脫硫反應(yīng)器和干法脫硫反應(yīng)器實施對所述高含硫氣體的脫硫處理，并使所述高含硫氣體中的總硫含量低于lOppm，其中所述濕法脫硫反應(yīng)器實施對所述高含硫氣體的濕法脫硫處理，所述干法脫硫反應(yīng)器實施對所述高含硫氣體的干法脫硫處理；所述換熱器至少實施使所述高含硫氣體的露點溫度低于所述膜分離的操作溫度20°C以上的換熱處理；所述顆粒過濾器實施對所述高含硫氣體的脫塵處理，并使所述高含硫氣體中顆粒粒徑小于0.0lym0各器件的設(shè)置順序可為任意。
[0030]進(jìn)一步地，在所述濕法脫硫反應(yīng)器、所述干法脫硫反應(yīng)器、所述換熱器和所述顆粒過濾器上均設(shè)有原料氣進(jìn)口和原料氣出口 ；所述濕法脫硫反應(yīng)器的原料氣出口與所述干法脫硫反應(yīng)器的原料氣進(jìn)口連接；所述干法脫硫反應(yīng)器的原料氣出口與所述換熱器的原料氣進(jìn)口連接；所述換熱器的原料氣進(jìn)口與所述顆粒過濾器的原料氣出口連接。即，該系統(tǒng)為依次串聯(lián)連接的濕法脫硫反應(yīng)器、干法脫硫反應(yīng)器、換熱器和顆粒過濾器。
[0031]在本發(fā)明中，所述濕法脫硫反應(yīng)器、干法脫硫反應(yīng)器、換熱器、顆粒過濾器在能夠?qū)崿F(xiàn)上述目的或效果的前提下，可以是本領(lǐng)域常規(guī)設(shè)備或其結(jié)合。例如，所述換熱器可以為冷干機(jī)，也可以為依次串聯(lián)設(shè)置的冷干機(jī)和加熱器，其中，所述冷干機(jī)用于使所述高含硫氣體的露點溫度低于所述膜分離的操作溫度20°C以上，并分離出所形成的液態(tài)水；所述加熱器用于將高含硫氣體加熱至膜分離所需的溫度。
[0032]本發(fā)明的系統(tǒng)還可以包括再生裝置，在所述濕法脫硫反應(yīng)器上設(shè)有液體進(jìn)口和液體出口，在所述再生裝置上設(shè)有液體進(jìn)口和液體出口，所述再生裝置的液體進(jìn)口與所述濕法脫硫反應(yīng)器的液體出口連接，所述再生裝置的液體出口與所述濕法脫硫反應(yīng)器的液體進(jìn)口連接。
[0033]進(jìn)一步地，在所述再生裝置的液體進(jìn)口與所述濕法脫硫反應(yīng)器的液體出口之間設(shè)置有第一泵。并且，在所述再生裝置的液體出口與所述濕法脫硫反應(yīng)器的液體進(jìn)口之間設(shè)置有第二泵。
[0034]本發(fā)明還提供一種膜分離系統(tǒng)，包括上述任一所述的預(yù)處理系統(tǒng)和與所述預(yù)處理系統(tǒng)連接的至少一個膜組件。
[0035]進(jìn)一步地，所述膜組件具有中空纖維膜。
[0036]進(jìn)一步地，本發(fā)明的膜分離系統(tǒng)包括多個所述膜組件，多個所述膜組件之間串聯(lián)或并聯(lián)設(shè)置。
[0037]本發(fā)明提供的高含硫氣體的預(yù)處理方法、膜分離方法和系統(tǒng)，通過對待分離的高含硫氣體中的總硫含量和顆粒粒徑進(jìn)行嚴(yán)格限制，并且實施特定的換熱處理，可以使預(yù)處理后的高含硫氣體在進(jìn)行膜分離時能較好地維持膜的分離性能和分離效果，并延長膜的使用壽命。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0038]圖1為本發(fā)明用于實現(xiàn)高含硫氣體預(yù)處理方法的系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)示意圖。

【具體實施方式】
[0039]為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚，下面將結(jié)合本發(fā)明的附圖和實施例，對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
[0040]實施例1
[0041]本實施例以焦化廠水煤氣為原料氣(高含硫氣體)，其主要組成為(體積含量):H2 58.32%, CO 34.56%, CO2 4.98%, CH4 1.4%, N2 0.69%, O2 0.05%, H2S 5116ppm，總硫5531ppm ;該原料氣的流量為15萬m3/d。
[0042]對該原料氣進(jìn)行預(yù)處理的步驟具體包括:
[0043]1、濕法脫硫處理
[0044]采用組成為栲膠8g/L，NaVO3 7g/L，NaCO3 5g/L，雙核酞菁鈷磺酸鹽20ppm的栲膠溶液對上述原料氣進(jìn)行濕法脫硫處理，其中控制栲膠溶液的溫度為50°C，原料氣的線速度為0.7m/s ;經(jīng)氣液分離后，原料氣中H2S的含量為16.5ppm，總硫含量為410.5ppm。濕法脫硫處理后的液體可經(jīng)常規(guī)方法再生后回用。
[0045]2、干法脫硫處理
[0046]將由氧化鉬負(fù)載于ZSM-5分子篩載體上形成的負(fù)載型催化劑活化后，使經(jīng)上述濕法脫硫處理的原料氣通過該活化的負(fù)載型催化劑以進(jìn)行加氫脫硫，其中氧化鉬在負(fù)載型催化劑中的質(zhì)量含量以鉬計為9%，控制加氫脫硫的操作壓力為2MPa，操作溫度為300°C，原料氣的空速為20001^,脫硫處理后原料氣中總硫含量降至9.8ppm。
[0047]3、換熱處理
[0048]該原料氣進(jìn)行膜分離的操作溫度預(yù)設(shè)為25°C，對該原料氣進(jìn)行降溫處理，使原料氣的溫度降至5°C，降溫處理后的原料氣的露點溫度為5°C，此時原料氣的露點溫度低于膜分離的操作溫度20°C ;隨后分離出所形成的液態(tài)水，再對原料氣進(jìn)行升溫處理，使原料氣的溫度升至25 °C。
[0049]4、脫塵處理
[0050]采用硅硼纖維濾芯對經(jīng)上述換熱處理的原料氣進(jìn)行脫塵處理，經(jīng)脫塵處理后原料氣中的顆粒粒徑小于0.01 μπι。
[0051]實施例2
[0052]本實施例以焦化廠出廠焦?fàn)t氣為原料氣(高含硫氣體)，其主要組成為(體積含量):Η2 50.52%, CH4 27.51%, CO 8.86%, CO2 4.3%, C2H6 3.61%, H2S 4186.8ppm，硫氧化碳80.13ppm，二硫化碳130.38ppm，甲硫醇47.54ppm，甲硫醚15.55，噻吩2.18ppm ;該原料氣的流量為10萬m3/d。
[0053]對該原料氣進(jìn)行預(yù)處理的步驟具體包括:
[0054]1、濕法脫硫處理
[0055]采用組成為栲膠10g/L，NaVO3 6g/L，NaCO3 6g/L，雙核酞菁鈷磺酸鹽20ppm的栲膠溶液對上述原料氣進(jìn)行濕法脫硫處理，其中控制栲膠溶液的溫度為55°C，原料氣的線速度為0.8m/s，經(jīng)氣液分離后，原料氣中H2S的含量為12.3ppm。
[0056]2、干法脫硫處理
[0057]將由氧化鉬負(fù)載于4A分子篩載體上形成的負(fù)載型催化劑活化后，使經(jīng)上述濕法脫硫處理的原料氣通過該活化的負(fù)載型催化劑以進(jìn)行加氫脫硫，其中氧化鉬在負(fù)載型催化劑中的質(zhì)量含量以鉬計為10%，控制加氫脫硫的操作壓力為3MPa，操作溫度為200°C，原料氣的空速為300011'脫硫處理后原料氣中總硫含量< lOppm，有機(jī)硫含量< 0.4ppm，其中硫氧化碳< 0.lppm、二硫化碳< 0.2ppm，噻吩< 0.lppm，并且未檢測至甲硫醇和甲硫醚。
[0058]3、換熱處理
[0059]該原料氣進(jìn)行膜分離的操作溫度預(yù)設(shè)為30°C，對該原料氣進(jìn)行降溫處理，使原料氣的溫度降至10°c，降溫處理后的原料氣的露點溫度為10°C，此時原料氣的露點溫度低于膜分離的操作溫度20°c ;隨后分離出所形成的液態(tài)水，再對原料氣進(jìn)行升溫處理，使原料氣的溫度升至30°C。
[0060]4、脫塵處理
[0061]采用硅硼纖維濾芯對經(jīng)上述換熱處理的原料氣進(jìn)行脫塵處理，經(jīng)脫塵處理后原料氣中的顆粒粒徑小于0.01 μπι。
[0062]實施例3
[0063]本實施例以雞糞發(fā)酵沼氣為原料氣(高含硫氣體)，其主要組成為(體積含量):CO2 38%, CH4 62%, H2S 4800ppm，有機(jī)硫 50ppm ;該原料氣的流量為 7 萬 m3/d。
[0064]對該原料氣進(jìn)行預(yù)處理的步驟具體包括:
[0065]1、濕法脫硫處理
[0066]采用組成為栲膠7g/L，NaVO3 6g/L，NaCO3 4g/L，雙核酞菁鈷磺酸鹽15ppm的栲膠溶液對上述原料氣進(jìn)行濕法脫硫處理，其中控制栲膠溶液的溫度為40°C，原料氣的線速度為0.75m/s，經(jīng)氣液分離后，原料氣中H2S的含量為11.8ppm。
[0067]2、干法脫硫處理
[0068]將由氧化鉬負(fù)載于3A分子篩載體上形成的負(fù)載型催化劑活化，并且在氫氣存在的條件下(例如通入氫氣)，對經(jīng)上述濕法脫硫處理的原料氣進(jìn)行加氫脫硫，其中氧化鉬在負(fù)載型催化劑中的質(zhì)量含量以鉬計為6%，并控制加氫脫硫的操作壓力為IMPa，操作溫度為350°C，原料氣的空速為lOOOtT1，氫氣與原料氣的體積為0.05:1，脫硫處理后原料氣中總硫含量< lOppm，有機(jī)硫含量< 0.4ppm。
[0069]3、換熱處理
[0070]該原料氣進(jìn)行膜分離的操作溫度預(yù)設(shè)為30°C，對該原料氣進(jìn)行降溫處理，使原料氣的溫度降至5°C，降溫處理后的原料氣的露點溫度為5°C，此時原料氣的露點溫度低于膜分離的操作溫度25°C ;隨后分離出所形成的液態(tài)水，再對原料氣進(jìn)行升溫處理，使原料氣的溫度升至30 °C。
[0071]4、脫塵處理
[0072]采用硅硼纖維濾芯對經(jīng)上述換熱處理的原料氣進(jìn)行脫塵處理，經(jīng)脫塵處理后原料氣中的顆粒粒徑小于0.01 μπι。
[0073]實施例4
[0074]本發(fā)明的用于實現(xiàn)高含硫氣體預(yù)處理方法的系統(tǒng)(預(yù)處理系統(tǒng))，包括串聯(lián)連接的濕法脫硫反應(yīng)器、干法脫硫反應(yīng)器、換熱器和顆粒過濾器。該系統(tǒng)中，濕法脫硫反應(yīng)器實施對高含硫氣體的濕法脫硫處理；干法脫硫反應(yīng)器實施對高含硫氣體的干法脫硫處理；換熱器實施使高含硫氣體的露點溫度低于膜分離的操作溫度20°C以上的換熱處理；顆粒過濾器實施對高含硫氣體的脫塵處理，并使高含硫氣體中顆粒粒徑小于0.0l Ufflo
[0075]具體地，如圖1所示，實施上述實施例1的預(yù)處理方法的系統(tǒng)包括濕法脫硫反應(yīng)器1、干法脫硫反應(yīng)器2、換熱器3和顆粒過濾器4，在濕法脫硫反應(yīng)器1、干法脫硫反應(yīng)器2、換熱器3和顆粒過濾器4上均設(shè)有原料氣進(jìn)口和原料氣出口 ；濕法脫硫反應(yīng)器I的原料氣出口與干法脫硫反應(yīng)器2的原料氣進(jìn)口連接；干法脫硫反應(yīng)器2的原料氣出口與換熱器3的原料氣進(jìn)口連接；換熱器3的原料氣進(jìn)口與顆粒過濾器4的原料氣出口連接。
[0076]進(jìn)一步地，換熱器I可以為依次串聯(lián)設(shè)置的冷干機(jī)和加熱器，其中冷干機(jī)用于使高含硫氣體的露點溫度低于膜分離的操作溫度20°C以上，并分離出所形成的液態(tài)水，加熱器用于將高含硫氣體加熱至膜分離所需的溫度。
[0077]進(jìn)一步地，該系統(tǒng)還可以包括再生裝置6，在濕法脫硫反應(yīng)器I上設(shè)有液體進(jìn)口和液體出口，在再生裝置6上設(shè)有液體進(jìn)口和液體出口，再生裝置6的液體進(jìn)口與濕法脫硫反應(yīng)器I的液體出口連接，再生裝置6的液體出口與濕法脫硫反應(yīng)器I的液體進(jìn)口連接。在再生裝置6的液體進(jìn)口與濕法脫硫反應(yīng)器I的液體出口之間可以設(shè)置第一泵5，在再生裝置6的液體出口與濕法脫硫反應(yīng)器I的液體進(jìn)口之間可以設(shè)置第二泵7。
[0078]對照例I
[0079]按照實施例2方法對實施例2的原料氣依次進(jìn)行濕法脫硫處理、干法脫硫處理、換熱處理和脫塵處理，其中不同的是，控制濕法脫硫處理和干法脫硫處理后原料氣中的總硫含量降至50ppm左右。
[0080]對照例2
[0081]采用實施例1方法對實施例1的原料氣依次進(jìn)行濕法脫硫處理、干法脫硫處理，隨后采用除霧器對原料氣進(jìn)行初脫固和氣液分離，使原料氣不含有大于I ym的粒子，并且采用凝結(jié)式過濾器進(jìn)一步除去原料氣中可能夾帶的大于0.01 μπι的細(xì)微液體和有害雜質(zhì)，再將原料氣升溫至60°C，使原料氣遠(yuǎn)離露點溫度并恒定膜分離系統(tǒng)的操作溫度進(jìn)行膜分離。
[0082]試驗例I
[0083]采用聚酰亞胺中空纖維膜分別對實施例1至3和對照例I至2預(yù)處理方法處理的原料氣進(jìn)行膜分離。
[0084]在對經(jīng)實施例1至3預(yù)處理方法處理的原料氣連續(xù)實施膜分離24個月后，膜分離效率仍達(dá)到膜初始狀態(tài)下的分離效率的95%以上，膜通量仍達(dá)到初始狀態(tài)下的膜通量的95%以上，說明該預(yù)處理方法對膜影響較小，在長期使用后仍然能夠較好地保證膜的分離性能和分離效率，膜的使用壽命可長達(dá)10年。
[0085]在對經(jīng)對照例I預(yù)處理方法處理的原料氣連續(xù)實施膜分離6個月后，膜分離效率明顯降低，僅為初始狀態(tài)下的膜分離效率的80%，此時已無法較好地達(dá)到膜分離工藝的要求。
[0086]在對經(jīng)對照例2預(yù)處理方法處理的原料氣連續(xù)實施膜分離12個月后，膜通量降至初始狀態(tài)的80%左右，膜的使用壽命顯著縮短，僅為6?7年。
[0087]最后應(yīng)說明的是:以上各實施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對其限制；盡管參照前述各實施例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解:其依然可以對前述各實施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對其中部分或者全部技術(shù)特征進(jìn)行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明各實施例技術(shù)方案的范圍。
【權(quán)利要求】
1.高含硫氣體的預(yù)處理方法，其特征在于，包括對待分離的高含硫氣體進(jìn)行濕法脫硫處理、干法脫硫處理、換熱處理和脫塵處理，所述各處理的順序不限；其中， 所述換熱處理包括使所述高含硫氣體的露點溫度低于所述膜分離的操作溫度至少20°C ;所述濕法脫硫處理和所述干法脫硫處理共同使所述高含硫氣體中總硫含量低于lOppm ;所述脫塵處理是使所述高含硫氣體中顆粒粒徑小于0.01 μπι。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的預(yù)處理方法，其特征在于，所述高含硫氣體中總硫含量低于30000ppmo
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的預(yù)處理方法，其特征在于，采用栲膠溶液進(jìn)行所述濕法脫硫處理，所述栲膠溶液的組成為:栲膠7?10g/L，NaV036?7g/L，NaC034?6g/L，雙核酞菁鈷磺酸鹽15?20ppm。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的預(yù)處理方法，其特征在于，進(jìn)行所述濕法脫硫處理時，控制所述栲膠溶液的溫度為40?55°C，所述高含硫氣體的線速度為0.7?0.8m/so
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的預(yù)處理方法，其特征在于，所述干法脫硫處理為在固體催化劑和氫氣存在的條件下進(jìn)行加氫脫硫，所述固體催化劑的活性組分為氧化鉬。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的預(yù)處理方法，其特征在于，所述固體催化劑為負(fù)載型固體催化劑，所述活性組分在所述負(fù)載型固體催化劑中的質(zhì)量含量以鉬計為6?10%。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的預(yù)處理方法，其特征在于，進(jìn)行所述加氫脫硫時，控制操作壓力為1?3MPa，操作溫度為200?400°C，所述高含硫氣體的空速為700?βΟΟΟΙΓ1，氫氣與所述高含硫氣體的體積比至少為0.05:1。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的預(yù)處理方法，其特征在于，所述換熱處理包括如下步驟: 對所述高含硫氣體進(jìn)行降溫處理，使所述高含硫氣體的露點溫度低于所述膜分離的操作溫度至少20 °C，并分離出所形成的液態(tài)水。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的預(yù)處理方法，其特征在于，所述換熱處理還包括:對分離出液態(tài)水的高含硫氣體進(jìn)行升溫處理。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的預(yù)處理方法，其特征在于，采用硅硼纖維濾芯進(jìn)行所述脫塵處理。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10任一所述的預(yù)處理方法，其特征在于，所述高含硫氣體為頁巖氣、沼氣、水煤氣或焦?fàn)t氣。
12.高含硫氣體的膜分離方法，其特征在于，包括: 按照權(quán)利要求1至11任一所述的預(yù)處理方法對待分離的高含硫氣體進(jìn)行預(yù)處理； 對預(yù)處理后的高含硫氣體實施膜分離。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的膜分離方法，其特征在于，實施所述膜分離所采用的膜為聚酰亞胺中空纖維膜、乙酸纖維素中空纖維膜、聚二甲基硅氧烷中空纖維膜或聚砜中空纖維膜。
14.一種用于實現(xiàn)權(quán)利要求1至11任一所述預(yù)處理方法的系統(tǒng)，其特征在于，包括串聯(lián)連接的濕法脫硫反應(yīng)器、干法脫硫反應(yīng)器、換熱器和顆粒過濾器。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的系統(tǒng)，其特征在于，在所述濕法脫硫反應(yīng)器、所述干法脫硫反應(yīng)器、所述換熱器和所述顆粒過濾器上均設(shè)有原料氣進(jìn)口和原料氣出口 ； 所述濕法脫硫反應(yīng)器的原料氣出口與所述干法脫硫反應(yīng)器的原料氣進(jìn)口連接；所述干法脫硫反應(yīng)器的原料氣出口與所述換熱器的原料氣進(jìn)口連接；所述換熱器的原料氣進(jìn)口與所述顆粒過濾器的原料氣出口連接。
【文檔編號】C10L3/10GK104479777SQ201410668265
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2014年11月20日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月20日
【發(fā)明者】浦鵬, 江皓, 周紅軍, 張松林 申請人:中國石油大學(xué)(北京), 北京中石大新能源研究院有限公司