本發(fā)明屬于航空燃油技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種利用生物油定向合成航空煤油芳烴和環(huán)烷烴組分的方法。

背景技術(shù)：
航空燃油是專門為飛行器而生產(chǎn)的燃油品種，目前主要由石油煉制來生產(chǎn)，是由直餾餾分、加氫裂化和加氫精制等組分及必要的添加劑調(diào)和而成的一種透明液體。隨著世界航空業(yè)的快速發(fā)展，傳統(tǒng)化石航空燃料(航空煤油)成為航空業(yè)最大的排放源，其CO2排放量占航空業(yè)總排放量的90％。雖然航空業(yè)溫室氣體排放量僅占人類所有溫室氣體排放量的2％～3％，但航空煤油燃燒后產(chǎn)生溫室效應(yīng)的能力及危害遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其它行業(yè)，由于航空運(yùn)輸?shù)膰H性很強(qiáng)，航空業(yè)減排已成為全球應(yīng)對氣候變化的焦點之一，航空業(yè)面臨嚴(yán)峻的CO2減排挑戰(zhàn)。近年來，我國航空噴氣燃料需求量不斷增加，國內(nèi)航空噴氣燃料實際消費(fèi)量已經(jīng)超過1700萬噸，預(yù)計2020年航空噴氣燃料需求量約為4000萬噸，而民航用煤油約有40％依靠進(jìn)口[參見文獻(xiàn)：胡徐騰，齊泮侖，付興國，何皓，黃格省，李頂杰，航空生物燃料技術(shù)發(fā)展背景與應(yīng)用現(xiàn)狀，2012年第31卷第8期，1625-1630]。相對化石能源，全世界生物質(zhì)資源更加豐富，地球每年經(jīng)光合作用產(chǎn)生的物質(zhì)有1730億噸，其中蘊(yùn)含的能量相當(dāng)于全世界能源消耗總量的10倍。生物燃料既有助于促進(jìn)能源多樣化，幫助人類擺脫對傳統(tǒng)化石能源的嚴(yán)重依賴，還能減少溫室氣體排放，緩解對環(huán)境的壓力，代表著能源工業(yè)重要的發(fā)展趨勢。生物油是由含纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的木質(zhì)纖維素型生物質(zhì)通過快速熱裂解液化過程產(chǎn)生的有機(jī)液體混合物。與生物質(zhì)相比，生物油具有易收集、易存儲和易運(yùn)輸方面的優(yōu)勢，生物油制能源化工品可采用生物質(zhì)就地小規(guī)模裂解液化(生物油生產(chǎn))和大規(guī)模集中精煉(生物油轉(zhuǎn)化為能源化工品)的模式，有利于解決實際生物質(zhì)利用過程中遇到的生物質(zhì)分散性、不便存貯和長途運(yùn)輸?shù)葐栴}。生物質(zhì)裂解液化可產(chǎn)生60-75wt％液體生物油(包含15-25wt％水分)、15-25wt％生物質(zhì)固體碳和10-20wt％裂解尾氣。生物油是一種具有酸性的棕黑色有機(jī)液體混合物，其元素組分主要是碳、氧和氫，生物油的化學(xué)組成相當(dāng)復(fù)雜，分析發(fā)現(xiàn)的有機(jī)物種已超過300百種，包括酸、醇、醛、酮、脂、酚、醣、呋喃、芳香低聚物和其它含氧有機(jī)物[參見文獻(xiàn)：BerteroM.,PuenteG.,SedranU.,Fuel2012:95,263–271；WangY.,LiX.,MourantD.,GunawanR.,ZhangS.,andLiC.,EnergyFuels2012(26):241–247]。生物油可應(yīng)用于冶金和陶瓷工業(yè)中鍋爐燃燒，也可以通過精煉過程轉(zhuǎn)化成高熱值能源產(chǎn)品和高附加值化學(xué)品。由于粗生物油含氧量極高(40-50wt％)，過高的氧含量給生物油的應(yīng)用帶來一系列問題(如熱穩(wěn)定性差、熱值低、低揮發(fā)性等)，此外，粗生物油具有相當(dāng)?shù)母g性，必須經(jīng)過精煉提質(zhì)才能轉(zhuǎn)化為優(yōu)質(zhì)燃料油。已報道的生物油提質(zhì)技術(shù)途徑主要有：催化加氫、催化裂解、添加溶劑、乳化及催化酯化，例如文獻(xiàn)：BusettoL.,FabbriD.,MazzoniR.,SalmiM.,TorriC.,ZanottiV.,Fuel2011(90):1197-1207；BotasJ.A.,SerranoD.P.,GarcíaA.,VicenteJ.de,RamosR.,CatalysisToday2012(195):59–70；YuW.,TangY.,MoL.,ChenP.,LouH.,ZhengX.Bioresour.Technol.2011(102):8241-8246。其中生物油催化加氫和催化裂解受到較大的關(guān)注，生物油催化加氫精煉是通過加氫脫氧方法以獲得較高品味的優(yōu)質(zhì)燃料油，加氫精煉需要解決氫耗、結(jié)焦、操作工藝復(fù)雜、設(shè)備投資成本高等問題；生物油催化裂解提質(zhì)可在常壓下進(jìn)行，并且無需外在氫源、工藝流程相對簡單的優(yōu)點，但是需要解決精煉油收率低和結(jié)焦嚴(yán)重等問題。此外，生物油可通過水蒸氣催化重整生產(chǎn)氫氣，生物油重整制氫過程主要包括生物油中各種有機(jī)物的水蒸氣重整反應(yīng)以及水煤氣變換反應(yīng)等，與生物質(zhì)直接氣化制氫相比，生物油催化重整制氫可獲得較高氫產(chǎn)率(>80％)和氫含量(H2>60vol％)，并且易于提純；生物油催化重整也可用于產(chǎn)生合成氣，再經(jīng)高壓催化合成制取系列能源化工品(如費(fèi)托燃料、醇、醚等)，生物油制氫或者合成氣需要解決提高制氫效率、降低能耗和催化劑失活等問題?，F(xiàn)有技術(shù)中，從生物質(zhì)制取生物航空燃料主要有兩種途徑：第一種技術(shù)途徑是天然油脂加氫脫氧-加氫裂化-異構(gòu)技術(shù)路線(加氫法)；第二種技術(shù)途徑是生物質(zhì)氣化-費(fèi)托合成-加氫提質(zhì)技術(shù)路線(費(fèi)托合成法)，例如文獻(xiàn)：((1)DeepakV.,RohitK.,BharatS.R.,AnilK.S.,EnergyEnviron.Sci.,2011(4):1667-1771(2)YanQ.G.,YuF.,LiuJ.,JasonS.,GaoJ.S.,CaiZ.Y.,ZhangJ.L.Bioresour.Technol.2013(127):281–290)。目前國際上航空公司和研發(fā)機(jī)構(gòu)主要集中在含脂肪酸的動植物油的催化加氫裂解或者催化裂解(如棕櫚油、麻風(fēng)樹油、菜籽油、藻類、餐飲廢棄油等)，其優(yōu)點是動植物油原料中含有大量C16-C18中度鏈長的脂肪酸，在脫氧和裂解處理后鏈長接近常規(guī)煤油中存在的烴類長度。不利因素包括：(1)與生物質(zhì)相比，動植物油原料有限，(2)脂肪酸催化加氫裂解或者催化裂解形成大量的柴油產(chǎn)物，煤油選擇性有待提高，(3)難以形成航空煤油中芳香烴和環(huán)烷烴組分。此外，國際上費(fèi)托合成法生產(chǎn)航空生物燃料制備技術(shù)發(fā)展迅速，其優(yōu)點是生物質(zhì)原料類型不受限制，不利因素包括：(1)費(fèi)托合成主要產(chǎn)生直鏈烷烴和烯烴，難以形成航空煤油中環(huán)烷烴組分，(2)費(fèi)托合成法工藝過程復(fù)雜，包括生物質(zhì)氣化、合成氣凈化調(diào)整與壓縮、費(fèi)托合成、加氫提質(zhì)等，不利于降低航空生物燃料生產(chǎn)成本。與世界其它國家一樣，目前我國航空生物燃料發(fā)展正處于起步階段，國內(nèi)的研究機(jī)構(gòu)主要集中在利用微藻轉(zhuǎn)化成航空煤油方面，缺乏對生物油合成生物航空燃料研發(fā)。因此，我國需要進(jìn)一步加大航空生物燃料研發(fā)投入，解決如何提高原料中碳原子利用率和煤油核心組分選擇性等關(guān)鍵問題，同時要為航空生物燃料開發(fā)尋找可持續(xù)的原料供給。為了確保飛機(jī)在高空中正常飛行，國內(nèi)外航空業(yè)都對航空燃料制定了非常嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)，特別是航空煤油要求必須具備高熱值(>43MJ/kg)、適度的密度(0.775-0.840g/cm3)、較低的冰點(小于-47℃)、良好的運(yùn)動粘度(-20度時不小于8.0mm2/s)等苛刻的技術(shù)指標(biāo)，例如文獻(xiàn)：((1)CorporanE.,EdwardsT.,ShaferL.,DeWittM.J.,KlingshirnC.,ZabarnickS.,WestZ.,StriebichR.,GrahamJ.,KleinJ.,EnergyFuels2011,25:955-966；(2)LoboP.,HagenD.E.,WhitefieldP.D.,Environ.Sci.Technol.2011,45:10744-10749；(3)龔冬梅,陶志平,3號噴氣燃料國家標(biāo)準(zhǔn)的修訂)?；瘜W(xué)上，航空煤油主要有烷烴、環(huán)烷烴和芳香烴三大主要組分以及必要的添加劑按一定的比例調(diào)和而成，航空煤油中碳?xì)湮锏奶紨?shù)范圍一般為C9-C14。然而，現(xiàn)有生物質(zhì)轉(zhuǎn)化技術(shù)得到的產(chǎn)物分布很寬(如天然油脂加氫方法和生物質(zhì)氣化-費(fèi)托合成方法)，特別是C9-C14高碳數(shù)環(huán)烷烴和芳香烴的選擇性很低，產(chǎn)物不能滿足常用航空燃料的基本技術(shù)要求。因此，木質(zhì)纖維素生物質(zhì)定向可控地制取航空煤油環(huán)烷烴和芳香烴組分仍然是尚待解決的科技難題。綜上所述，木質(zhì)纖維素生物質(zhì)是自然界中唯一能提供可再生的大宗碳?xì)浠衔锏姆鞘唾Y源，木質(zhì)纖維素型生物質(zhì)通過快速熱裂解生產(chǎn)的生物油具有易收集、易存儲和易運(yùn)輸?shù)膬?yōu)勢，便于大規(guī)模集中精煉為能源化工品。生物油制C9-C14環(huán)烷烴和芳烴可作為航空煤油芳香組分，但是，至今尚未見到有以定向合成C9-C14環(huán)烷烴和芳烴為目標(biāo)的生物油可控轉(zhuǎn)化技術(shù)的相關(guān)報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于，針對現(xiàn)有技術(shù)中尚待解決的生物油定向制取航空煤油環(huán)烷烴和芳香組分的技術(shù)難題，提供一種能夠在常壓和綠色溫和反應(yīng)環(huán)境下，使木質(zhì)纖維素型生物質(zhì)裂解產(chǎn)生的生物油定向合成航空煤油環(huán)烷烴和芳烴組分的方法。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案加以實現(xiàn)的：本發(fā)明所述的生物油定向合成航空煤油環(huán)烷烴和芳烴組分的方法，包括：(1)首先利用粉末狀的含過渡金屬鎳和鑭元素改性的Ni/La/HUSY催化劑，在400-600℃中溫和常壓條件下，使生物油在催化劑活性位發(fā)生催化裂解反應(yīng)，產(chǎn)生以C6-C8為主的液態(tài)低碳芳烴中間體和C2-C4低碳烯烴；(2)再利用具有酸性的xBF4–[bmim]–yAlCl3(x,y＝0.5-2)離子液體催化劑，以生物油催化裂解制備的低碳烯烴混合尾氣為烷基化劑，將生物油催化裂解過程形成的低碳芳烴中間體通入填充有離子液體的液相催化反應(yīng)器，使低碳芳烴中間體在25-80℃低溫和常壓條件下進(jìn)行C-烷基化反應(yīng)，產(chǎn)生煤油范圍的C9-C14芳烴，經(jīng)冷凝收集、催化劑與產(chǎn)物分離后，獲得以C9-C14為主的生物質(zhì)基航空煤油芳烴組分產(chǎn)品；(3)再利用粉末狀的含金屬鈀和鎳元素的Pd/Ni/AC催化劑，將C-烷基化反應(yīng)過程形成的煤油范圍的C9-C14芳烴通入填充有Pd/Ni/AC催化劑的高壓反應(yīng)器，使C9-C14芳烴在100-180℃低溫和3-5Mpa氫壓條件下進(jìn)行加氫反應(yīng)，產(chǎn)生煤油范圍的C9-C14環(huán)烷烴，經(jīng)冷凝收集、催化劑與產(chǎn)物分離后，最終獲得以C9-C14為主的生物質(zhì)基航空煤油環(huán)烷烴組分產(chǎn)品。所述轉(zhuǎn)化反應(yīng)分為三步進(jìn)行：第一步利用筒形固定床催化反應(yīng)器將生物油催化裂解轉(zhuǎn)化為低碳芳烴和低碳烯烴，通入原料為生物質(zhì)快速熱裂解產(chǎn)生的生物油，使用的催化劑是粉末狀的含過渡金屬鎳和鑭元素改性的Ni/La/HUSY催化劑，Ni/La/HUSY催化劑中Ni和La的含量分別為2-5wt％和5-10wt％，HUSY分子篩的含量為85-93wt％。Ni/La/HUSY催化劑使用量是使催化劑與每小時生物油的重量比為0.1-0.3，生物油在催化劑作用下發(fā)生催化裂解和脫氧反應(yīng)，得到的產(chǎn)品是以C6-C8為主的液態(tài)低碳數(shù)芳烴混合中間體和C2-C4低碳烯烴混合尾氣，反應(yīng)條件是：反應(yīng)器腔內(nèi)在惰性氣體氮氣氣氛下，壓力為常壓，溫度在400-600℃范圍內(nèi)，并在反應(yīng)器的進(jìn)料管道上設(shè)有加熱裝置預(yù)熱到150-200℃。第二步是利用圓柱形液相催化反應(yīng)器將低碳芳烴中間體通過C-烷基化反應(yīng)定向轉(zhuǎn)化為煤油范圍C9-C14芳烴，通入原料為生物油催化裂解的低碳芳烴混合物，同時通入生物油催化裂解形成的C2-C4低碳烯烴混合尾氣，低碳烯烴混合氣充當(dāng)C-烷基化反應(yīng)的烷基化試劑。C-烷基化反應(yīng)所用催化劑是具有酸性的xBF4–[bmim]–yAlCl3(x,y＝0.5-2)離子液體催化劑，離子液體催化劑中BF4(四氟化硼)、[bmim](1-丁基-3-甲基咪唑)和AlCl3(三氯化鋁)之間的摩爾比為0.5-2.0:1.0:0.5-2.0。離子液體催化劑使用量是離子液體與每小時低碳芳烴混合物的重量比為0.1-0.5，反應(yīng)條件是：壓力為常壓，溫度在室溫25℃至80℃范圍內(nèi)，生物油催化裂解制備的低碳烯烴混合尾氣流速為100-150ml/min，得到的產(chǎn)品是以C9-C14為主的煤油范圍芳烴產(chǎn)品。第三步是利用圓柱形液相高壓催化反應(yīng)釜將C-烷基化反應(yīng)制取的C9-C14芳烴通過加氫反應(yīng)定向轉(zhuǎn)化為煤油范圍C9-C14環(huán)烷烴，通入原料為C-烷基化反應(yīng)過程形成的煤油范圍的C9-C14芳烴。芳烴加氫反應(yīng)所用催化劑是粉末狀的含金屬鈀和鎳元素的Pd/Ni/AC催化劑，Pd/Ni/AC催化劑中Pd(鈀)、Ni(鎳)和AC(活性炭)的含量分別為1-2wt％、5-10wt％和88-94wt％。Pd/Ni/AC催化劑使用量是催化劑與C9-C14芳烴的重量比為0.1-0.3，反應(yīng)條件是：壓力為3-5MPa氫壓，溫度在100℃至180℃范圍內(nèi)，得到的產(chǎn)品是以C9-C14為主的煤油范圍環(huán)烷烴產(chǎn)品。以上過程中所使用的Ni/La/HUSY催化劑、xBF4–[bmim]–yAlCl3(x,y＝0.5-2)離子液體催化劑以及Pd/Ni/AC催化劑按以下方法制備得到：含過渡金屬鎳和鑭元素改性的Ni/La/HUSY催化劑制備步驟為：按催化劑中鎳和鑭的含量配制硝酸鎳和硝酸鑭的混合溶液；將選用的HUSY分子篩組分浸漬到以上溶液中，然后經(jīng)干燥、燒結(jié)和加氫還原得到過渡金屬元素改性的Ni/La/HUSY分子篩催化劑，Ni/La/HUSY催化劑中Ni和La的含量分別為2-5wt％和5-10wt％，市購的HUSY分子篩的含量為85-93wt％。將含過渡金屬鎳和鑭元素改性的Ni/La/HUSY催化劑和粘結(jié)劑混合研磨為粉末，其中粘結(jié)劑的質(zhì)量含量占總的混合粉末質(zhì)量的10-15wt％，所述的粘結(jié)劑是高嶺土或者田精粉；將上述混合粉末壓片、干燥，再破碎過篩得到粒徑為60-80目的微粒粉末，即為含過渡金屬鎳和鑭元素改性的Ni/La/HUSY催化劑成品，密封保存?zhèn)溆谩＞哂兴嵝缘膞BF4–[bmim]–yAlCl3(x,y＝0.5-2)離子液體催化劑制備步驟為:合成前將原料1-甲基咪唑和氯代正丁烷蒸餾并切取沸點范圍的餾分,將NaBF4和AlCl3在氮氣保護(hù)下加熱至100-120℃進(jìn)行干燥；將切取的1-甲基咪唑與稍過量的氯代正丁烷放入高壓反應(yīng)釜中，1-甲基咪唑與氯代正丁烷摩爾比為1:1.05-1.10，充入高純氮氣至0.5-1.0MPa左右，加熱至90-100℃，反應(yīng)18-24h，然后降至室溫，得到氯代-正丁基-3-甲基咪唑([bmim]Cl)；將[bmim]Cl在高壓釜中加熱到100-120℃,從反應(yīng)釜底部通入高純氮氣吹掃，將未反應(yīng)的原料和水分帶出；以丙酮為溶劑，稱取NaBF4和[bmim]Cl(NaBF4和[bmim]Cl摩爾比為0.5-2.0:1.0)于燒杯中，室溫攪拌24h，沙芯濾斗抽濾。濾液中加入CH2Cl2，有白色晶體析出。過濾并收集濾液，再經(jīng)減壓蒸餾和真空干燥脫除濾液中的CH2Cl2，最終得到淺黃色液體產(chǎn)品[Bmim]BF4，于70℃真空干燥至恒重。最后在氮氣保護(hù)的手套箱中將[Bmim]BF4和AlCl3進(jìn)行混合(混合液中BF4、[Bmim]和AlCl3摩爾比為0.5-2.0:1.0:0.5-2.0)，攪拌過夜，得到具有強(qiáng)酸性的xBF4–[bmim]–yAlCl3(x,y＝0.5-2)離子液體催化劑，密封保存?zhèn)溆?。含金屬鈀和鎳元素的Pd/Ni/AC催化劑制備步驟為：按催化劑中金屬鈀的含量將氯化鈀和濃鹽酸反應(yīng)配置成氯鈀酸溶液，再配置所需含量的硝酸鎳溶液混合；將以上溶液浸漬到選用的活性炭(AC)組分中，然后經(jīng)干燥、燒結(jié)和還原得到含金屬鈀和鎳元素的Pd/Ni/AC催化劑，Pd/Ni/AC催化劑中Pd、Ni和AC(活性炭)的含量分別為1-2wt％、5-10wt％和88-94wt％。再破碎過篩得到粒徑為60-80目的微粒粉末，即為含金屬鈀和鎳元素改性的Pd/Ni/AC催化劑成品，密封保存?zhèn)溆谩Ｈ缢龅睦蒙镉投ㄏ蚝铣珊娇彰河头紵N和環(huán)烷烴組分的方法，生物油催化裂解反應(yīng)過程產(chǎn)生的液體產(chǎn)物中主要是低碳數(shù)的C6-C8單環(huán)芳香物，在反應(yīng)溫度為500℃和常壓條件下，最大單環(huán)芳烴的質(zhì)量占總芳香類物質(zhì)質(zhì)量的86.2wt％，低碳芳烴是生物油在含過渡金屬鎳和鑭元素的Ni/La/HUSY催化劑中的金屬活性位和分子篩酸性活性位協(xié)同作用形成的；xBF4–[bmim]–yAlCl3(x,y＝0.5-2)離子液體催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的C-烷基化反應(yīng)催化性能，在反應(yīng)溫度為80℃和常壓條件下，單環(huán)低碳芳烴轉(zhuǎn)化率和多環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化率分別為95.5％和100％，并且C9-C14芳香烴的質(zhì)量占液體產(chǎn)物質(zhì)量的81.2wt％，單環(huán)C9-C14芳香烴的質(zhì)量占液體產(chǎn)物質(zhì)量的85.4wt％；進(jìn)一步，在Pd/Ni/AC催化劑作用下，可將C-烷基化反應(yīng)過程中形成的C9-C14芳烴通過加氫反應(yīng)定向轉(zhuǎn)化為煤油范圍的環(huán)烷烴，在反應(yīng)溫度為180℃和壓力為4.5MPa氫壓條件下，C9-C14芳烴轉(zhuǎn)化率接近百分百，并且C9-C14環(huán)烷烴的質(zhì)量占液體產(chǎn)物質(zhì)量的80.6wt％，單環(huán)環(huán)烷烴的質(zhì)量占液體產(chǎn)物質(zhì)量的85.1wt％。上述使用的催化劑可循環(huán)再生使用。如所述的利用生物油定向合成航空煤油芳烴組分和環(huán)烷烴組分的方法，使用的所有原料是來源于可再生的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)(如秸稈、稻殼等)，終端產(chǎn)品是以C9-C14為主的煤油范圍環(huán)烷烴和芳香烴產(chǎn)品，環(huán)烷烴產(chǎn)品的熱值為45.13MJ/kg、15℃時密度為0.813g/ml、冰點為-76.9℃、-20℃時黏度為7.1mm2/s；芳香烴產(chǎn)品的熱值為43.0MJ/kg、15℃時密度為0.821g/ml、冰點為-58.4℃、-20℃時黏度為5.8mm2/s；具有極低的氧含量(<0.005wt％)和硫含量(<50ppm)；滿足常用航空燃料的基本技術(shù)要求，由生物油制取的C9-C14芳烴和環(huán)烷烴可用作為生物航空煤油芳香組分和環(huán)烷烴組分。本發(fā)明針對生物油組成復(fù)雜和含氧有機(jī)物的特征，利用過渡金屬鎳和鑭元素改性的Ni/La/HUSY催化劑中的金屬活性位和分子篩酸性活性位的協(xié)同作用，Ni/La/HUSY催化劑中添加鎳元素有利于生物油中含氧化合物C-O鍵斷裂以及脫氧反應(yīng)形成低碳芳烴，Ni/La/HUSY催化劑中添加鑭元素有利于生物油催化裂解形成C2-C4低碳芳烴并且抑制催化劑表面積碳，實現(xiàn)了使生物油高效催化裂解和脫氧為低碳芳烴和低碳烯烴混合中間體。特別是本發(fā)明針對生物油催化裂解得到的產(chǎn)品是以C6-C8低碳數(shù)的單環(huán)芳香物中間物的特征，利用具有酸性的xBF4–[bmim]–yAlCl3(x,y＝0.5-2)離子液體作為催化劑，在低溫常壓的溫和反應(yīng)條件下進(jìn)行C-烷基化反應(yīng)，實現(xiàn)了使生物油催化裂解得到的低碳芳烴混合物定向轉(zhuǎn)化為符合航空煤油要求的C9-C14芳烴產(chǎn)品，使用的離子液體是一種環(huán)境友好的催化劑體系和溶劑，其蒸汽壓很低，催化劑和芳烴產(chǎn)物容易實現(xiàn)自動分層或者簡單蒸餾分離；同時，以生物油催化裂解形成的副產(chǎn)物低碳烯烴混合尾氣充當(dāng)C-烷基化反應(yīng)中的烷基化試劑，提高了生物質(zhì)資源的利用率。最后，使用含金屬鈀和鎳元素的Pd/Ni/AC催化劑對C-烷基化反應(yīng)形成的C9-C14芳烴進(jìn)行有效地加氫飽和，實現(xiàn)了使生物油得到的C9-C14芳烴定向轉(zhuǎn)化為符合航空煤油要求的C9-C14環(huán)烷烴產(chǎn)品。實測表明，對于第一步生物油催化裂解過程，如以秸稈快速熱裂生物油為原料和以含過渡金屬鎳和鑭元素改性的4.5wt％Ni/9.2wt％La/86.3wt％HUSY催化劑為生物油催化裂解催化劑，當(dāng)反應(yīng)溫度在為500℃時，按實際獲得的芳烴碳摩爾數(shù)與進(jìn)樣生物油碳摩爾數(shù)的比值計算的芳烴產(chǎn)率為38.1(C-mol％)，獲得的生物油催化裂解液體產(chǎn)物中主要是低碳數(shù)的C6-C8單環(huán)芳香物(如苯、甲苯、對甲苯、乙苯等)，單環(huán)芳烴的質(zhì)量占總芳香類物質(zhì)質(zhì)量的86.2wt％，同時獲得生物油催化裂解形成的有用副產(chǎn)物低碳烯烴混合尾氣為21.6(C-mol％)；如以稻殼快速熱裂生物油為原料和以含過渡金屬鎳和鑭元素改性的2.7wt％Ni/5.9wt％La/91.4wt％HUSY催化劑為生物油催化裂解催化劑，當(dāng)反應(yīng)溫度在為500℃時，芳烴產(chǎn)率為31.5(C-mol％)，獲得的生物油催化裂解液體產(chǎn)物中主要是低碳數(shù)的C6-C8單環(huán)芳香物，單環(huán)芳烴的質(zhì)量占總芳香類物質(zhì)質(zhì)量的82.4wt％，同時獲得生物油催化裂解形成的有用副產(chǎn)物低碳烯烴混合尾氣為24.3(C-mol％)；此外，添加鎳和鑭元素的有利于提高低碳數(shù)的C6-C8單環(huán)芳香物和C2-C4低碳烯烴產(chǎn)率，抑制催化劑表面積碳，并且催化劑可再生循環(huán)使用。實測表明，對于第二步利用C-烷基化反應(yīng)方法將生物油催化裂解的低碳芳烴混合中間體定向轉(zhuǎn)化為C9-C14煤油范圍芳烴的過程，如以xBF4–[bmim]–yAlCl3(x＝0.5,y＝2.0)離子液體為C-烷基化反應(yīng)催化劑和以在500℃條件下生物油催化裂解尾氣得到的C2-C4低碳烯烴作為C-烷基化反應(yīng)過程中的芳烴烷基化劑，即使在室溫(25℃)和常壓條件下，按反應(yīng)掉的單環(huán)低碳芳烴摩爾數(shù)與原料中單環(huán)低碳芳烴摩爾數(shù)比值計算的單環(huán)低碳芳烴轉(zhuǎn)化率為60.2％，按反應(yīng)掉的多環(huán)低碳芳烴摩爾數(shù)與原料中多環(huán)低碳芳烴摩爾數(shù)比值計算的多環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化率為81.4％，按反應(yīng)掉的低碳烯烴摩爾數(shù)與原料中低碳烯烴摩爾數(shù)比值計算的混合烯烴轉(zhuǎn)化率為63.8％；在反應(yīng)溫度為80℃和常壓條件下，單環(huán)低碳芳烴轉(zhuǎn)化率、多環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化率和混合烯烴轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到95.5％、100％和97.6％，所有反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率都大于95.0％。從低碳芳烴C-烷基化反應(yīng)產(chǎn)物分布來看，產(chǎn)物主要是單環(huán)C9-C14芳烴。在反應(yīng)溫度25℃和常壓的條件下，C9-C14芳香烴的質(zhì)量占液體產(chǎn)物質(zhì)量的65.1wt％，單環(huán)芳香烴的質(zhì)量占液體產(chǎn)物質(zhì)量的82.7wt％。在反應(yīng)溫度80℃和常壓的條件下，C9-C14芳烴的質(zhì)量占液體產(chǎn)物質(zhì)量的81.2wt％，單環(huán)芳烴的質(zhì)量占液體產(chǎn)物質(zhì)量的85.4wt％。可以看出，通過本發(fā)明的方法，獲得的C9-C14芳烴產(chǎn)物選擇性大于80％，實現(xiàn)了生物油高效定向地轉(zhuǎn)化制取煤油范圍的C9-C14芳烴。實測表明，對于第三步利用加氫反應(yīng)將C-烷基化反應(yīng)制取的C9-C14芳烴定向轉(zhuǎn)化為C9-C14煤油范圍環(huán)烷烴過程，如以1.5wt％Pd/7.5wt％Ni/91wt％AC為加氫反應(yīng)催化劑，在180℃和4.5MPa氫壓條件下，按反應(yīng)掉的單環(huán)芳烴摩爾數(shù)與原料中單環(huán)芳烴摩爾數(shù)比值計算的單環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化率為99.4％，按反應(yīng)掉的多環(huán)芳烴摩爾數(shù)與原料中多環(huán)芳烴摩爾數(shù)比值計算的多環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化率為99.9％，所有反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率都接近完全轉(zhuǎn)化。從芳烴加氫反應(yīng)產(chǎn)物分布來看，產(chǎn)物主要是單環(huán)C9-C14環(huán)烷烴，在反應(yīng)溫度180℃和4.5MPa氫壓的條件下，C9-C14環(huán)烷烴的質(zhì)量占液體產(chǎn)物質(zhì)量的80.6wt％，單環(huán)環(huán)烷烴的質(zhì)量占液體產(chǎn)物質(zhì)量的85.1wt％。可以看出，通過本發(fā)明的方法，實現(xiàn)了生物油高效定向地轉(zhuǎn)化制取煤油范圍的C9-C14環(huán)烷烴。通過大量文獻(xiàn)和專利調(diào)研，至今尚未見到有以定向合成C9-C14環(huán)烷烴和C9-C14芳烴為目標(biāo)的生物油可控轉(zhuǎn)化技術(shù)的相關(guān)報道。本發(fā)明所述的方法可以將木質(zhì)纖維素生物質(zhì)熱解油(生物油)在低溫常壓和綠色溫和反應(yīng)環(huán)境下定向高效轉(zhuǎn)化成航空煤油環(huán)烷烴組分和芳烴組分。使用的原料是不可食用的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)，原料具有資源豐富、環(huán)境友好和可再生等方面的優(yōu)勢；終端產(chǎn)品是以C9-C14為主的煤油范圍環(huán)烷烴和芳香烴產(chǎn)品，環(huán)烷烴產(chǎn)品的熱值為45.13MJ/kg、15℃時密度為0.813g/ml、冰點為-76.9℃、-20℃時黏度為7.1mm2/s；芳香烴產(chǎn)品的熱值為43.0MJ/kg、15℃時密度為0.821g/ml、冰點為-58.4℃、-20℃時黏度為5.8mm2/s；具有極低的氧含量(<0.005wt％)和硫含量(<50ppm)；滿足常用航空燃料的基本技術(shù)要求，木質(zhì)纖維素生物質(zhì)熱解油(生物油)制取的C9-C14芳烴和環(huán)烷烴用作為生物航空煤油芳烴組分和環(huán)烷烴組分，有利于實現(xiàn)資源-環(huán)境一體化的可持續(xù)性的循環(huán)利用。具體實施方式以下通過實施例對本發(fā)明的實質(zhì)性內(nèi)容做進(jìn)一步描述，但并不以此來限定本發(fā)明。實施例1：秸稈快速熱裂生物油制備低碳芳烴和低碳烯烴的效果：本實施例旨在說明利用秸稈快速熱裂生物油的催化裂解和脫氧反應(yīng)將生物油中含氧有機(jī)物轉(zhuǎn)化為低碳芳烴和低碳烯烴的效果及其溫度的影響，但并不因此限制本方法。本實施例中，生物油原料是安徽省生物質(zhì)潔凈能源實驗室生產(chǎn)的秸稈快速熱裂生物油(參見文獻(xiàn)：Gong,F.Y.,Yang,Z.,Hong,C.G.,Huang,W.W.,Ning,S.,Zhang,Z.X.,Xu,Y.,Li,Q.X.,Bioresour.Technol.2011：102,9247-9254.Hou,T.,Yuan,L.X.,Ye,T.Q.,Gong,L.,Tu,J.,Yamamoto,M.,Torimoto,Y.,Li,Q.X.,Int.J.HydrogenEnergy2009：34,9095-9107.)，生物油的主要元素組成為56.6wt％C,6.3wt％H和37.1wt％O，含水量約為37.3wt％，生物油中含氧有機(jī)物的表達(dá)式為CH2.12O0.89。生物油催化裂解用催化劑是4.5wt％Ni/9.2wt％La/86.3wt％HUSY催化劑。該催化劑的制備步驟為：稱量市購的4.5六水合硝酸鎳和5.7g六水合硝酸鑭，加入100mL去離子水，配置成硝酸鹽混合溶液；然后將市購的17.26gHUSY分子篩粉末加入上述硝酸鹽溶液中，攪拌1小時，再靜置浸漬24小時后，然后在80度水浴鍋中蒸干溶液中的水分，放入烘箱中120℃干燥12小時，最后在馬弗爐中550℃燒結(jié)6小時，得到Ni/La/HUSY催化劑前驅(qū)體。再將制備的Ni/La/HUSY催化劑前驅(qū)體和粘結(jié)劑(高嶺土或者田精粉)進(jìn)行混合研磨得到混合粉末，其中粘結(jié)劑占總的混合粉末質(zhì)量的15wt％，將上述混合粉末壓片后在溫度110℃的條件下干燥12小時，過篩得到粒徑為60-80目的微顆粒，得到用于生物油催化裂解的4.5wt％Ni/9.2wt％La/86.3wt％HUSY催化劑成品，密封保存?zhèn)溆?。所用的生物油催化裂解反?yīng)器是一個帶有外部加熱和保溫層的筒形固定床催化反應(yīng)器，在其兩端連接有生物油原料和載氣(氮氣)的通入管道和反應(yīng)產(chǎn)物輸出管道，生物油儲存罐與液體加料器(液體注射泵)相連，載氣管道與反應(yīng)物通入管道接通，并分別設(shè)有氣體控制閥和反應(yīng)物流量控制器，通入管道外壁上設(shè)有用于預(yù)熱的外加熱裝置；在反應(yīng)產(chǎn)物輸出管道上依次連接有包括雙冷凝器、液體產(chǎn)物收集器、固體產(chǎn)物收集器和尾氣收集罐。本實施例中，首先將用于生物油催化裂解的4.5wt％Ni/9.2wt％La/86.3wt％HUSY催化劑填充在反應(yīng)器的中心恒溫區(qū)，催化劑用量為10g，開啟載氣氮氣鋼瓶的閥門，調(diào)節(jié)氮氣載氣的流量為500ml/min，室溫下吹掃反應(yīng)器2小時，待反應(yīng)器中的空氣被排出后，調(diào)節(jié)載氣的流量為200ml/min。再通過調(diào)節(jié)反應(yīng)器外加熱爐的功率，使反應(yīng)器內(nèi)腔中恒溫區(qū)的溫度在400-600℃范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，并在反應(yīng)器的進(jìn)料管道上設(shè)有加熱裝置預(yù)熱到150℃。反應(yīng)器中的溫度穩(wěn)定后，開啟生物油原料儲存罐出口管上的加料器的閥門，生物油進(jìn)料量為每小時100g，4.5wt％Ni/9.2wt％La/86.3wt％HUSY5催化劑使用量是使催化劑與每小時生物油的重量比為0.1，生物油和載氣經(jīng)通入管道進(jìn)入催化反應(yīng)器內(nèi)腔，使含氧有機(jī)物在催化劑的作用下裂解和脫氧為低碳芳烴和低碳烯烴產(chǎn)物。結(jié)果如表1所示。從該表可以看出：當(dāng)反應(yīng)溫度在為500℃時，低碳芳烴碳產(chǎn)率(按實際獲得的芳烴碳摩爾數(shù)與進(jìn)樣生物油碳摩爾數(shù)的比值計算)為38.1(C-mol％)，低碳芳烴質(zhì)量產(chǎn)率(按實際獲得的芳烴質(zhì)量與生物油進(jìn)樣質(zhì)量的比值計算)為0.27(kg單體/kg生物油)，獲得的生物油催化解聚液體產(chǎn)物中主要是低碳數(shù)的C6-C8單環(huán)芳香物(如苯、甲苯、對甲苯、乙苯等)，單環(huán)芳烴的質(zhì)量占總芳香類物質(zhì)質(zhì)量的86.2wt％；當(dāng)反應(yīng)溫度在為600℃時，低碳芳烴的碳產(chǎn)率為24.3(C-mol％)，低碳芳烴質(zhì)量產(chǎn)率為0.14(kg單體/kg生物油)，生物油催化裂解液體產(chǎn)物中單環(huán)芳烴的質(zhì)量占液體產(chǎn)物質(zhì)量的84.4wt％；可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度低于500℃時，增加反應(yīng)溫度，低碳芳烴產(chǎn)率提高，表明較高的反應(yīng)溫度有利于提高生物油裂解和脫氧(脫水、脫羰基和脫羧基反應(yīng))的反應(yīng)速率；當(dāng)反應(yīng)溫度超過500℃時，增加反應(yīng)溫度，低碳芳烴產(chǎn)率反而降低，表明形成的芳香類物質(zhì)發(fā)生了進(jìn)一步催化裂解和氣化過程。生物油催化裂解過程中產(chǎn)生的尾氣中包含豐富的低碳烯烴副產(chǎn)物，在反應(yīng)溫度為500℃，低碳烯烴碳產(chǎn)率(按實際獲得的低碳烯烴碳摩爾數(shù)與進(jìn)樣木屑碳摩爾數(shù)的比值計算)為21.6(C-mol％)，低碳烯烴質(zhì)量產(chǎn)率(按實際獲得的低碳烯烴質(zhì)量與木屑進(jìn)樣質(zhì)量的比值計算)為13.0wt％，低碳烯烴副產(chǎn)物將充當(dāng)后續(xù)C-烷基化反應(yīng)中的烷基化試劑。此外，對于沒有使用催化劑的情況，在反應(yīng)溫度為400-600℃范圍內(nèi)，生物油熱解形成的低碳芳烴產(chǎn)率(最大僅為2.8wt％)和低碳烯烴(最大僅為1.1wt％)很低；而直接采用HUSY分子篩，得到的最大低碳芳烴產(chǎn)率和低碳烯烴產(chǎn)率分別為20.2wt％和9.5wt％，都低于使用4.5wt％Ni/9.2wt％La/86.3wt％HUSY催化劑時低碳芳烴產(chǎn)率，表明低碳芳烴和低碳烯烴是在含過渡金屬鎳和鑭元素的HUSY分子篩催化劑中的金屬氧化物活性位和分子篩酸性活性位的協(xié)同作用形成的。表1利用生物油催化裂解將生物油中含氧有機(jī)物轉(zhuǎn)化為低碳芳烴和低碳烯烴的效果及其溫度的影響(表中數(shù)據(jù)為三次實驗的平均值)實施例2：稻殼快速熱裂生物油制備低碳芳烴和低碳烯烴的效果：本實施例旨在說明利用稻殼快速熱裂生物油的催化裂解和脫氧反應(yīng)將生物油中含氧有機(jī)物轉(zhuǎn)化為低碳芳烴和低碳烯烴的效果及其催化劑穩(wěn)定性，但并不因此限制本方法。本實施例中,所用的生物油催化裂解反應(yīng)器與實施例1中使用的反應(yīng)器相同。使用的生物油原料是安徽省生物質(zhì)潔凈能源實驗室生產(chǎn)的稻殼快速熱裂生物油，生物油的主要元素組成為39.92wt％C,8.15wt％H和51.29wt％O，含水量約為30.3wt％，生物油中含氧有機(jī)物的表達(dá)式為CH2.45O0.96。生物油催化裂解用催化劑是2.7wt％Ni/5.9wt％La/91.4wt％HUSY催化劑。該催化劑的制備步驟為：稱量市購的2.7g六水合硝酸鎳和3.7g六水合硝酸鑭，加入100mL去離子水，配置成硝酸鹽混合溶液；然后將市購的18.28gHUSY分子篩粉末加入上述硝酸鹽溶液中，攪拌1小時，再靜置浸漬24小時后，然后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中蒸干溶液中的水分，放入烘箱中120℃干燥12小時，最后在馬弗爐中550℃燒結(jié)6小時，得到Ni/La/HUSY催化劑前驅(qū)體。再將制備的Ni/La/HUSY催化劑前驅(qū)體和粘結(jié)劑(高嶺土或者田精粉)進(jìn)行混合研磨得到混合粉末，其中粘結(jié)劑占總的混合粉末質(zhì)量的10wt％，將上述混合粉末壓片后在溫度120℃的條件下干燥12小時，過篩得到粒徑為60-80目的微顆粒，得到用于生物油催化裂解的2.7wt％Ni/5.9wt％La/91.4wt％HUSY催化劑成品，密封保存?zhèn)溆?。本實施例中，首先將用于生物油催化裂解?.7wt％Ni/5.9wt％La/91.4wt％HUSY催化劑填充在反應(yīng)器的中心恒溫區(qū)，催化劑用量為10g，開啟載氣氮氣鋼瓶的閥門，調(diào)節(jié)載氣的流量為500ml/min，室溫下吹掃反應(yīng)器1小時，待反應(yīng)器中的空氣被排出后，調(diào)節(jié)載氣的流量為100ml/min。再通過調(diào)節(jié)反應(yīng)器外加熱爐的功率，使反應(yīng)器內(nèi)腔中恒溫區(qū)的溫度保持在500℃，并在反應(yīng)器的進(jìn)料管道上設(shè)有加熱裝置預(yù)熱到200℃。反應(yīng)器中的溫度穩(wěn)定后，開啟生物油原料儲存罐出口管上的加料器的閥門和進(jìn)樣泵，生物油進(jìn)料量為每小時30g，2.7wt％Ni/5.9wt％La/91.4wt％HUSY催化劑使用量是使催化劑與每小時生物油的重量比為0.3，生物油和載氣經(jīng)通入管道進(jìn)入催化反應(yīng)器內(nèi)腔，使生物油在催化劑的作用下裂解和脫氧為低碳芳烴產(chǎn)物及其可利用的副產(chǎn)物低碳烯烴。每次反應(yīng)1小時后，關(guān)閉生物油原料儲存罐出口管上的加料器的閥門和進(jìn)樣泵，對催化劑進(jìn)行在線再生處理。催化劑再生操作條件為：反應(yīng)器內(nèi)腔中恒溫區(qū)的溫度保持在600℃，開啟載氣氮氣鋼瓶的閥門，調(diào)節(jié)載氣的流量為1000ml/min，吹掃反應(yīng)器0.5小時，然后關(guān)閉載氣氮氣鋼瓶的閥門后，同時開啟氧氣鋼瓶的閥門，調(diào)節(jié)氧氣的流量為300ml/min，在600℃和氧氣氣氛下，對催化劑進(jìn)行再生處理2小時。再通過調(diào)節(jié)反應(yīng)器外加熱爐的功率，使反應(yīng)器內(nèi)腔中恒溫區(qū)的溫度回復(fù)并且保持在反應(yīng)溫度500℃，對再生后的催化劑進(jìn)行可循環(huán)性能測試。結(jié)果如表2所示。從該表可以看出：當(dāng)催化劑第一次使用時，芳烴碳產(chǎn)率(按實際獲得的芳烴碳摩爾數(shù)與進(jìn)樣生物油碳摩爾數(shù)的比值計算)為31.5(C-mol％)，低碳芳烴質(zhì)量產(chǎn)率(按實際獲得的芳烴質(zhì)量與生物油進(jìn)樣質(zhì)量的比值計算)為0.22(kg芳烴/kg生物油)，獲得的生物油催化裂解液體產(chǎn)物中主要是低碳數(shù)的C6-C8單環(huán)芳香物，單環(huán)芳烴的質(zhì)量占總芳香類物質(zhì)質(zhì)量的82.4wt％，低碳烯烴碳產(chǎn)率(按實際獲得的低碳烯烴碳摩爾數(shù)與進(jìn)樣生物油碳摩爾數(shù)的比值計算)為24.3(C-mol％)，副產(chǎn)物低碳烯烴質(zhì)量產(chǎn)率(按實際獲得的低碳烯烴質(zhì)量與生物油進(jìn)樣質(zhì)量的比值計算)為14.4wt％，當(dāng)催化劑經(jīng)過五次反應(yīng)-再生循環(huán)后，低碳芳烴和低碳烯烴的碳產(chǎn)率產(chǎn)率分別輕微下降到28.8(C-mol％)和21.9(C-mol％)?？梢钥闯觯琋i/La/HUSY具有良好的熱穩(wěn)定性和可循環(huán)使用性能。表2利用生物油催化裂解將稻殼快速熱裂生物油轉(zhuǎn)化為低碳芳烴和低碳烯烴的效果催化劑穩(wěn)定性(表中數(shù)據(jù)為三次實驗的平均值)實施例3：低碳芳烴中間體定向轉(zhuǎn)化為煤油范圍C9-C14芳烴過程中溫度的影響：本實施例旨在說明利用C-烷基化反應(yīng)將生物油催化裂解獲得的低碳芳烴中間體定向轉(zhuǎn)化為C9-C14煤油范圍芳烴的效果及其溫度的影響，但并不因此限制本方法。本實施例中，低碳芳烴原料采用實施例1中在500℃條件下生物油催化裂解產(chǎn)生的低碳芳烴混合物，同時采用實施例1中在500℃條件下生物油催化裂解得到的C2-C4低碳烯烴混合尾氣作為C-烷基化反應(yīng)的烷基化劑。C-烷基化反應(yīng)催化劑采用具有酸性的xBF4–[bmim]–yAlCl3(x,y＝0.5-2)離子液體。離子液體具有溶劑和C-烷基化反應(yīng)催化劑的雙功能。所述離子液體催化劑的制備步驟為：合成前將原料1-甲基咪唑和氯代正丁烷蒸餾并切取沸點范圍的餾分,將NaBF4和AlCl3在氮氣保護(hù)下加熱至100-120℃進(jìn)行干燥；將切取的1-甲基咪唑與稍過量的氯代正丁烷放入高壓反應(yīng)釜中，1-甲基咪唑與氯代正丁烷摩爾比為1:1.05-1.10，充入高純氮氣至0.5-1.0MPa左右，加熱至90-100℃，反應(yīng)18-24h，然后降至室溫，得到氯代-正丁基-3-甲基咪唑([bmim]Cl)；將[bmim]Cl在高壓釜中加熱到100-120℃,從反應(yīng)釜底部通入高純氮氣吹掃，將未反應(yīng)的原料和水分帶出；以丙酮為溶劑，稱取NaBF4和[bmim]Cl(NaBF4和[bmim]Cl摩爾比為0.5-2.0:1.0)于燒杯中，室溫攪拌24h，沙芯濾斗抽濾。濾液中加入CH2Cl2，有白色晶體析出。過濾并收集濾液，再經(jīng)減壓蒸餾和真空干燥脫除濾液中的CH2Cl2，最終得到淺黃色液體產(chǎn)品[Bmim]BF4，于70℃真空干燥至恒重。最后在氮氣保護(hù)的手套箱中將[Bmim]BF4和AlCl3進(jìn)行混合(混合液中BF4、[Bmim]和AlCl3摩爾比為0.5:1.0:2.0)，攪拌過夜，得到具有強(qiáng)酸性的xBF4–[bmim]–yAlCl3(x,y＝0.5-2)離子液體催化劑，密封保存?zhèn)溆谩＿x用的C-烷基化反應(yīng)器是一個帶有外部加熱和保溫層的圓柱形液相催化反應(yīng)器，其兩端部連接有芳香反應(yīng)物(生物油催化裂解得到的低碳芳烴液體混合物)和烷基化試劑(生物油催化裂解同步獲得的低碳烯烴混合尾氣)通入管道和反應(yīng)產(chǎn)物輸出管道，低碳芳烴儲存灌和液體注射泵相連，低碳烯烴混合氣與通入管道接通，并分別設(shè)有氣體控制閥和反應(yīng)物流量控制器，通入管道的外壁上設(shè)有用于預(yù)熱的外加熱裝置；在反應(yīng)產(chǎn)物輸出管道上依次連接有包括雙冷凝器、液體產(chǎn)物收集器和尾氣收集器。生物油催化裂解的低碳芳烴混合物定向轉(zhuǎn)化制煤油范圍C9-C14芳烴方法：首先將上述方法制備的xBF4–[bmim]–yAlCl3離子液體催化劑添加到圓柱形液相催化反應(yīng)器中，催化劑用量由每小時反應(yīng)原料的進(jìn)料量決定，本實施例中催化劑用量為10g，開啟氮氣鋼瓶閥門，調(diào)節(jié)氮氣流量為1000ml/min，對反應(yīng)器進(jìn)行吹掃2小時，待反應(yīng)器中的空氣被排出后，關(guān)閉氮氣閥門。然后接通預(yù)熱區(qū)電加熱帶電源，使預(yù)熱區(qū)的溫度在20-50℃內(nèi)；接通反應(yīng)器加熱電源，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)器外加熱爐的功率，使反應(yīng)器內(nèi)腔中的溫度在25-80℃范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。再開啟低碳烯烴混合氣管路的閥門，通過質(zhì)量流量控制器調(diào)節(jié)氣體流速。待低碳烯烴混合氣達(dá)到設(shè)定值并且穩(wěn)定后，最后開啟與低碳芳烴原料儲存罐相連的出口管上的進(jìn)樣泵，調(diào)節(jié)反應(yīng)原料進(jìn)樣量，經(jīng)預(yù)熱后的低碳芳烴混合物和低碳烯烴混合氣經(jīng)反應(yīng)物通入管道進(jìn)入C-烷基化反應(yīng)器，使生物油催化裂解獲得的低碳芳烴混合物在xBF4–[bmim]–yAlCl3離子液體催化劑作用下轉(zhuǎn)化為第一種目標(biāo)產(chǎn)物-煤油范圍C9-C14芳烴。本實施例中，xBF4–[bmim]–yAlCl3離子液體催化劑用量為10g，低碳芳烴原料進(jìn)料流量為100g/h，離子液體催化劑使用量使離子液體催化劑與每小時低碳芳烴混合物的重量比為0.1，生物油催化裂解制備的低碳烯烴混合氣流速為100ml/min，反應(yīng)時間為1小時。結(jié)果如表3所示。從該表可以看出：xBF4–[bmim]–yAlCl3離子液體催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的低溫C-烷基化反應(yīng)催化性能，在室溫(25℃)和常壓條件下，單環(huán)低碳芳烴轉(zhuǎn)化率(按反應(yīng)掉的單環(huán)低碳芳烴摩爾數(shù)與原料中單環(huán)低碳芳烴摩爾數(shù)比值計算)為60.2％，多環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化率(按反應(yīng)掉的多環(huán)低碳芳烴摩爾數(shù)與原料中多環(huán)低碳芳烴摩爾數(shù)比值計算)為81.4％，混合烯烴轉(zhuǎn)化率(按反應(yīng)掉的低碳烯烴摩爾數(shù)與原料中低碳烯烴摩爾數(shù)比值計算)為63.8％；在反應(yīng)溫度為80℃和常壓條件下，單環(huán)低碳芳烴轉(zhuǎn)化率、多環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化率和混合烯烴轉(zhuǎn)化率分別為95.5％、100％和97.6％，所有反應(yīng)物(生物油催化裂解獲得的低碳芳烴得到的低碳芳烴混合物及其低碳烯烴)都接近完全轉(zhuǎn)化。從C-烷基化反應(yīng)產(chǎn)物分布來看，產(chǎn)物主要是單環(huán)C9-C14芳烴。在反應(yīng)溫度25℃和常壓的條件下，C9-C14芳烴的質(zhì)量占液體產(chǎn)物質(zhì)量的65.1wt％，單環(huán)芳烴的質(zhì)量占液體產(chǎn)物質(zhì)量的82.7wt％。在反應(yīng)溫度80℃和常壓的條件下，C9-C14芳烴的質(zhì)量占液體產(chǎn)物質(zhì)量的81.2wt％，單環(huán)芳烴的質(zhì)量占液體產(chǎn)物質(zhì)量的85.4wt％。隨著反應(yīng)溫度升高，C-烷基化反應(yīng)產(chǎn)物分布向高碳數(shù)芳烴位移，表明較高反應(yīng)溫度條件下串級反應(yīng)增強(qiáng)。因此，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度，可以方便地調(diào)節(jié)芳烴的碳數(shù)分布。從本實施例可以看出，通過本發(fā)明的方法，獲得的C9-C14芳烴產(chǎn)物最大選擇性大于80％，實現(xiàn)了生物油高效定向地轉(zhuǎn)化制取煤油范圍的C9-C14芳烴。至今尚未見到有以定向合成C9-C14芳烴為目標(biāo)的生物油可控轉(zhuǎn)化技術(shù)的相關(guān)報道。表3利用C-烷基化反應(yīng)方法將生物油催化裂解的低碳芳烴混合物定向轉(zhuǎn)化為C9-C14煤油范圍芳烴的效果及其溫度的影響(表中數(shù)據(jù)為三次實驗的平均值)實施例4：低碳芳烴定向制備C9-C14芳烴過程中催化劑的穩(wěn)定性：本實施例旨在說明利用C-烷基化反應(yīng)將生物油催化裂解獲得的低碳芳烴中間體定向轉(zhuǎn)化為C9-C14煤油范圍芳烴的效果及其催化劑的穩(wěn)定性，但并不因此限制本方法。本實施例中，所用的生物油催化裂解反應(yīng)器與實施例3中使用的反應(yīng)器相同。低碳芳烴原料采用實施例2中在500℃條件下生物油催化裂解產(chǎn)生的低碳芳烴混合物，同時采用實施例2中在500℃條件下生物油催化裂解得到的C2-C4低碳烯烴混合尾氣作為C-烷基化反應(yīng)的烷基化劑。C-烷基化反應(yīng)催化劑采用具有酸性的xBF4–[bmim]–yAlCl3(x,y＝0.5-2)離子液體。所述離子液體催化劑的制備步驟為：合成前將原料1-甲基咪唑和氯代正丁烷蒸餾并切取沸點范圍的餾分,將NaBF4和AlCl3在氮氣保護(hù)下加熱至100-120℃進(jìn)行干燥；將切取的1-甲基咪唑與稍過量的氯代正丁烷放入高壓反應(yīng)釜中，1-甲基咪唑與氯代正丁烷摩爾比為1:1.05-1.10，充入高純氮氣至0.5-1.0MPa左右，加熱至90-100℃，反應(yīng)18-24h，然后降至室溫，得到氯代-正丁基-3-甲基咪唑([bmim]Cl)；將[bmim]Cl在高壓釜中加熱到100-120℃,從反應(yīng)釜底部通入高純氮氣吹掃，將未反應(yīng)的原料和水分帶出；以丙酮為溶劑，稱取NaBF4和[bmim]Cl(NaBF4和[bmim]Cl摩爾比為1.5:1.0)于燒杯中，室溫攪拌24h，沙芯濾斗抽濾。濾液中加入CH2Cl2，有白色晶體析出。過濾并收集濾液，再經(jīng)減壓蒸餾和真空干燥脫除濾液中的CH2Cl2，最終得到淺黃色液體產(chǎn)品[Bmim]BF4，于70℃真空干燥至恒重。最后在氮氣保護(hù)的手套箱中將[Bmim]BF4和AlCl3進(jìn)行混合(混合液中BF4、[Bmim]和AlCl3摩爾比為1.5:1.0:1.0)，攪拌過夜，得到具有強(qiáng)酸性的xBF4–[bmim]–yAlCl3(x,y＝0.5-2)離子液體催化劑，密封保存?zhèn)溆谩Ｉ镉痛呋呀獾牡吞挤紵N混合物定向轉(zhuǎn)化制煤油范圍C9-C14芳烴方法：首先將上述方法制備的xBF4–[bmim]–yAlCl3離子液體催化劑添加到圓柱形液相催化反應(yīng)器中，催化劑用量由每小時反應(yīng)原料的進(jìn)料量決定，本實施例中催化劑用量為25g，開啟氮氣鋼瓶閥門，調(diào)節(jié)氮氣流量為1000ml/min，對反應(yīng)器進(jìn)行吹掃2小時，待反應(yīng)器中的空氣被排出后，關(guān)閉氮氣閥門。然后接通預(yù)熱區(qū)電加熱帶電源，使預(yù)熱區(qū)的溫度在20-50℃內(nèi)；接通反應(yīng)器加熱電源，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)器外加熱爐的功率，使反應(yīng)器內(nèi)腔中的溫度恒定在80℃。再開啟低碳烯烴混合氣管路的閥門，通過質(zhì)量流量控制器調(diào)節(jié)氣體流速。待低碳烯烴混合氣達(dá)到設(shè)定值并且穩(wěn)定后，最后開啟與低碳芳烴原料儲存罐相連的出口管上的進(jìn)樣泵，調(diào)節(jié)反應(yīng)原料進(jìn)樣量，經(jīng)預(yù)熱后的低碳芳烴混合物和低碳烯烴混合氣經(jīng)反應(yīng)物通入管道進(jìn)入反應(yīng)器，使生物油催化裂解的低碳芳烴混合物在xBF4–[bmim]–yAlCl3離子液體催化劑作用下轉(zhuǎn)化為目標(biāo)產(chǎn)物-煤油范圍C9-C14芳烴。本實施例中，xBF4–[bmim]–yAlCl3離子液體催化劑用量為25g，低碳芳烴原料進(jìn)料流量為50g/h，離子液體催化劑使用量使離子液體催化劑與每小時低碳芳烴混合物的重量比為0.5，生物油催化裂解得到的C2-C4低碳烯烴混合氣流速為150ml/min，反應(yīng)時間在60-240分鐘變更。結(jié)果如表4所示。從該表可以看出：在80℃和常壓條件下，反應(yīng)時間為60分鐘，按反應(yīng)掉的單環(huán)低碳芳烴摩爾數(shù)與原料中單環(huán)低碳芳烴摩爾數(shù)比值計算的單環(huán)低碳芳烴轉(zhuǎn)化率為95.9％，按反應(yīng)掉的多環(huán)低碳芳烴摩爾數(shù)與原料中多環(huán)低碳芳烴摩爾數(shù)比值計算的多環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化率為99.3％，按反應(yīng)掉的低碳烯烴摩爾數(shù)與原料中低碳烯烴摩爾數(shù)比值計算的混合烯烴轉(zhuǎn)化率為96.7％；在反應(yīng)時間為240分鐘，單環(huán)低碳芳烴轉(zhuǎn)化率、多環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化率和混合烯烴轉(zhuǎn)化率分別為98.1％、98.5％和90.5％，在測試的時間范圍內(nèi)，所有反應(yīng)物(生物油催化裂解的低碳芳烴混合物和低碳烯烴混合氣)的轉(zhuǎn)化率都大于90％。從反應(yīng)產(chǎn)物分布來看，產(chǎn)物主要是單環(huán)C9-C14芳香烴。在80℃和常壓條件下，反應(yīng)時間為60分鐘，C9-C14芳烴的質(zhì)量占液體產(chǎn)物質(zhì)量為80.6wt％，單環(huán)芳烴的質(zhì)量占液體產(chǎn)物質(zhì)量為82.3wt％。反應(yīng)時間為240分鐘，C9-C14芳香烴的質(zhì)量占液體產(chǎn)物質(zhì)量輕微下降到76.8wt％，單環(huán)芳香烴的質(zhì)量占液體產(chǎn)物質(zhì)量為81.1wt％。從本實施例可以看出，通過本發(fā)明的方法，實現(xiàn)了生物油高效定向地轉(zhuǎn)化制取煤油范圍的C9-C14芳烴，在研究的時間范圍內(nèi)，低碳芳烴和混合烯烴的轉(zhuǎn)化率一直保持在90％以上，獲得的C9-C14芳烴產(chǎn)物選擇性保持在76.8-80.6％范圍內(nèi)，表明xBF4–[bmim]–yAlCl3催化劑具有良好的穩(wěn)定性。表4利用C-烷基化反應(yīng)方法將生物油催化裂解的低碳芳烴混合物定向轉(zhuǎn)化為C9-C14煤油范圍芳烴的效果及其催化劑的穩(wěn)定性(表中數(shù)據(jù)為三次實驗的平均值)實施例5：C9-C14芳烴定向轉(zhuǎn)化為煤油范圍C9-C14環(huán)烷烴過程中溫度的影響：本實施例旨在說明利用加氫反應(yīng)將C-烷基化反應(yīng)制取的C9-C14芳烴定向轉(zhuǎn)化為C9-C14煤油范圍環(huán)烷烴的效果及其溫度的影響，但并不因此限制本方法。本實施例中，C9-C14芳烴原料采用實施例3中在80℃條件下C-烷基化反應(yīng)的芳烴混合物。加氫反應(yīng)催化劑采用含金屬鈀和鎳元素的1.5wt％Pd/7.5wt％Ni/91wt％AC催化劑。該催化劑的制備步驟為：將稱量市購的0.125g氯化鈀和3.7g六水合硝酸鎳加入100mL濃鹽酸(36wt％)溶液中，配置成配制氯化鈀、硝酸鎳和稀鹽酸混合溶液；然后將市購的9.1gAC(活性炭)粉末加入上述混合溶液中，攪拌1小時，再靜置浸漬24小時后，然后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中蒸干溶液中的水分，放入烘箱中120℃干燥12小時，最后在馬弗爐中450℃燒結(jié)6小時，得到Pd/Ni/AC催化劑前驅(qū)體。再將制備的Pd/Ni/AC催化劑前驅(qū)體和粘結(jié)劑(高嶺土或者田精粉)進(jìn)行混合研磨得到混合粉末，其中粘結(jié)劑占總的混合粉末質(zhì)量的15wt％，將上述混合粉末壓片后在溫度120℃的條件下干燥12小時，過篩得到粒徑為60-80目的微顆粒，得到用于加氫反應(yīng)用的1.5wt％Pd/7.5wt％Ni/91wt％AC催化劑成品，密封保存?zhèn)溆谩＿x用的加氫反應(yīng)器是一個帶有外部加熱和保溫層的圓柱形液相高壓反應(yīng)釜，其兩端部連接有芳烴反應(yīng)物(C-烷基化反應(yīng)獲得的C9-C14芳烴液體混合物)和高純氫氣(99.99％)通入管道和反應(yīng)產(chǎn)物輸出管道，芳烴反應(yīng)物儲存灌和液體注射泵相連，高純氫氣與通入管道接通，并分別設(shè)有氣體控制閥和反應(yīng)物流量控制器，通入管道的外壁上設(shè)有用于預(yù)熱的外加熱裝置；在反應(yīng)產(chǎn)物輸出管道上依次連接有包括雙冷凝器、液體產(chǎn)物收集器和尾氣收集器。C-烷基化反應(yīng)過程獲得的C9-C14芳烴定向轉(zhuǎn)化為煤油范圍C9-C14環(huán)烷烴方法：首先將上述方法制備的1.5wt％Pd/7.5wt％Ni/91wt％AC催化劑進(jìn)行還原處理：添加1.5wt％Pd/7.5wt％Ni/91wt％AC催化劑到圓柱形液相高壓催化反應(yīng)釜中，催化劑用量由每小時反應(yīng)原料的進(jìn)料量決定，本實施例中催化劑用量為10g，開啟氮氣鋼瓶閥門，調(diào)節(jié)氮氣流量為1000ml/min，對反應(yīng)釜進(jìn)行吹掃2小時，待反應(yīng)釜中的空氣被排出后，關(guān)閉氮氣閥門，接通反應(yīng)器加熱電源，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)釜外加熱爐的功率，使反應(yīng)釜內(nèi)腔中的溫度恒定在450℃，再開啟5％氫氣和95％氬氣的混合氣鋼瓶閥門，通過質(zhì)量流量控制器調(diào)節(jié)氣體流速為50ml/min,反應(yīng)釜中壓力恒定在0.3MPa,使1.5wt％Pd/7.5wt％Ni/91wt％AC催化劑在5％氫氣和95％氬氣的混合氣氛以及450℃條件下還原12小時。催化劑還原結(jié)束后，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)釜外加熱爐的功率，使反應(yīng)釜內(nèi)腔中的溫度降低到反應(yīng)溫度100-180℃。再開啟高純氫氣管路的閥門，通過質(zhì)量流量控制器調(diào)節(jié)氣體流速為50ml/min,反應(yīng)釜中壓力恒定在4.5MPa。待反應(yīng)釜內(nèi)腔中的溫度和壓力達(dá)到設(shè)定值并且穩(wěn)定后，最后開啟與芳烴原料儲存罐相連的出口管上的進(jìn)樣泵，調(diào)節(jié)反應(yīng)原料進(jìn)樣量，C9-C14芳烴混合物經(jīng)反應(yīng)物通入管道進(jìn)入高壓反應(yīng)釜，使C-烷基化反應(yīng)制取的C9-C14芳烴混合物在1.5wt％Pd/7.5wt％Ni/91wt％AC催化劑作用下轉(zhuǎn)化為第二種目標(biāo)產(chǎn)物-煤油范圍C9-C14環(huán)烷烴。本實施例中，1.5wt％Pd/7.5wt％Ni/91wt％AC催化劑用量為10g，芳烴原料進(jìn)料流量為50g/h，催化劑使用量使1.5wt％Pd/7.5wt％Ni/91wt％AC催化劑與每小時芳烴混合物的重量比為0.2，反應(yīng)時間為6小時。結(jié)果如表5所示。從該表可以看出：1.5wt％Pd/7.5wt％Ni/91wt％AC催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的低溫加氫反應(yīng)催化性能，在180℃和4.5MPa氫壓條件下，單環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化率(按反應(yīng)掉的單環(huán)芳烴摩爾數(shù)與原料中單環(huán)芳烴摩爾數(shù)比值計算)為99.4％，多環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化率(按反應(yīng)掉的多環(huán)芳烴摩爾數(shù)與原料中多環(huán)芳烴摩爾數(shù)比值計算)為99.9％，所有反應(yīng)物(C-烷基化反應(yīng)制取的C9-C14芳烴混合物)都接近100％完全轉(zhuǎn)化。從加氫反應(yīng)產(chǎn)物分布來看，產(chǎn)物主要是單環(huán)C9-C14環(huán)烷烴。在180℃和4.5MPa氫壓條件下，C9-C14環(huán)烷烴的質(zhì)量占液體產(chǎn)物質(zhì)量的80.6wt％，單環(huán)環(huán)烷烴的質(zhì)量占液體產(chǎn)物質(zhì)量的85.1wt％。表明C-烷基化反應(yīng)制取的C9-C14芳烴混合物可以定向的轉(zhuǎn)化為C9-C14環(huán)烷烴。從本實施例可以看出，通過本發(fā)明的方法，獲得的C9-C14環(huán)烷烴產(chǎn)物最大選擇性超過80％，實現(xiàn)了生物油高效定向地轉(zhuǎn)化制取煤油范圍的C9-C14環(huán)烷烴。此外，在180℃和4.5MPa氫壓條件下，1.5wt％Pd/7.5wt％Ni/91wt％AC催化劑連續(xù)使用48小時，C9-C14芳烴轉(zhuǎn)化率一直保持在92.1-100％范圍內(nèi)，表明1.5wt％Pd/7.5wt％Ni/91wt％AC催化劑具有良好的穩(wěn)定性。至今尚未見到有以定向合成C9-C14環(huán)烷烴為目標(biāo)的生物油可控轉(zhuǎn)化技術(shù)的相關(guān)報道。表5利用加氫反應(yīng)方法將C-烷基化反應(yīng)制取的C9-C14芳烴混合物定向轉(zhuǎn)化為C9-C14煤油范圍環(huán)烷烴的效果及其溫度的影響(表中數(shù)據(jù)為三次實驗的平均值)實施例6：利用生物油合成的航空煤油環(huán)烷烴組分和芳烴組分的燃料特性評價：本實施例旨在說明利用生物油合成的航空煤油環(huán)烷烴組分和芳烴組分的燃料特性，并且與常用的噴氣燃料的特性進(jìn)行對照。本實施例過程中，選用的生物油合成的航空煤油環(huán)烷烴組分測試樣品是按實施例1中在500℃條件下進(jìn)行生物油催化裂解、按實施例3中在80℃條件下進(jìn)行C-烷基化反應(yīng)和按實施例5中在180℃條件下進(jìn)行加氫反應(yīng)后獲得的煤油范圍環(huán)烷烴產(chǎn)物，測試的燃料特性包括燃燒熱值和基本的物化特性。結(jié)果如表6所示。從該表可以看出：C-烷基化反應(yīng)合成的航空煤油環(huán)烷烴組分燃料具有其熱值為45.13MJ/kg、15℃時密度為0.813g/ml、冰點為-76.9℃、-20℃時黏度為7.1mm2/s的基本特征；化學(xué)成分分析表明，測試的燃料主要由包括85.6wt％的碳元素和14.4wt％氫元素組成，氫與碳摩爾比為2.02，不含氧元素、硫元素；測試燃料的平均分子公式可表示為C11.1H22.4。本實施例中，選用的生物油合成航空煤油芳烴組分測試樣品是按實施例1中在500℃條件下進(jìn)行生物油催化裂解和按實施例3中在80℃條件下進(jìn)行C-烷基化反應(yīng)后獲得的煤油范圍芳烴產(chǎn)物，測試的燃料特性包括燃燒熱值和基本的物化特性。結(jié)果如表6所示。從該表可以看出：生物油合成的航空煤油芳烴組分燃料具有其熱值為43.0MJ/kg、15℃時密度為0.821g/ml、冰點為-58.4℃、-20℃時黏度為5.8mm2/s的基本特征；化學(xué)成分分析表明，測試的燃料主要由包括89.7wt％的碳元素和12.3wt％氫元素組成，氫與碳摩爾比為1.65，極低的氧含量(0.005wt％)和硫含量(<50ppm)；測試燃料的平均分子公式可表示為C11.4H18.9。由于噴氣式飛機(jī)的飛行高度通常在一萬米以上，為了確保飛機(jī)在高空中正常飛行，對航空燃料制定了非常嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)，特別是航空煤油要求必須具備高熱值(>43MJ/kg)、適度的密度(15℃時0.775-0.840g/cm3)、較低的冰點(小于-47℃)、良好的運(yùn)動粘度(-20度時不小于8.0mm2/s)等苛刻的技術(shù)指標(biāo)?；瘜W(xué)上，航空煤油主要有烷烴、環(huán)烷烴和芳香烴三大主要組分以及必要的添加劑按一定的比例調(diào)和而成，航空煤油中碳?xì)湮锏奶紨?shù)范圍一般為C9-C14。表6列出了生物油合成的航空煤油環(huán)烷烴組分和芳烴組分燃料的燃燒熱值和基本物化特性，可以看出，由生物油合成的燃料在熱值、密度、冰點、運(yùn)動粘度、硫含量和氧含量等方面滿足常用航空燃料的基本技術(shù)要求(參考常用商業(yè)航空燃油JetA、Jet-A1、JP-8以及新的GB6537-2006《3號噴氣燃料》國家標(biāo)準(zhǔn))，由生物油制取的C9-C14環(huán)烷烴和芳烴可作為生物航空煤油環(huán)烷烴組分和芳烴組分。表6木屑制取的生物航空煤環(huán)烷烴和芳烴組分燃料特性本發(fā)明針對生物油組成復(fù)雜和含氧有機(jī)物的特征，利用過渡金屬鎳和鑭元素改性的Ni/La/HUSY催化劑中的金屬活性位和分子篩酸性活性位的協(xié)同作用，Ni/La/HUSY催化劑中添加鎳元素有利于生物油中含氧化合物C-O鍵斷裂以及脫氧反應(yīng)形成低碳芳烴，Ni/La/HUSY催化劑中添加鑭元素有利于生物油催化裂解形成C2-C4低碳芳烴并且抑制催化劑表面積碳，實現(xiàn)了使生物油高效催化裂解和脫氧為低碳芳烴和低碳烯烴混合中間體。特別是本發(fā)明針對生物油催化裂解得到的產(chǎn)品是以C6-C8低碳數(shù)的單環(huán)芳香物中間物的特征，利用具有酸性的xBF4–[bmim]–yAlCl3(x,y＝0.5-2)離子液體作為催化劑，在低溫常壓的溫和反應(yīng)條件下進(jìn)行C-烷基化反應(yīng)，實現(xiàn)了使生物油催化裂解得到的低碳芳烴混合物定向轉(zhuǎn)化為符合航空煤油要求的C9-C14芳烴產(chǎn)品，使用的離子液體是一種環(huán)境友好的催化劑體系和溶劑，其蒸氣壓很低，催化劑和芳烴產(chǎn)物容易實現(xiàn)自動分層或者簡單蒸餾分離；同時，以生物油催化裂解形成的副產(chǎn)物低碳烯烴混合尾氣充當(dāng)C-烷基化反應(yīng)中的烷基化試劑，提高了生物質(zhì)資源的利用率。最后，使用含金屬鈀和鎳元素的Pd/Ni/AC催化劑對C-烷基化反應(yīng)形成的C9-C14芳烴進(jìn)行有效地加氫飽和，實現(xiàn)了使生物油得到的C9-C14芳烴定向轉(zhuǎn)化為符合航空煤油要求的C9-C14環(huán)烷烴產(chǎn)品。實測表明，對于第一步生物油催化裂解過程，如以秸稈快速熱裂生物油為原料和以含過渡金屬鎳和鑭元素改性的4.5wt％Ni/9.2wt％La/86.3wt％HUSY催化劑為生物油催化裂解催化劑，當(dāng)反應(yīng)溫度在為500℃時，按實際獲得的芳烴碳摩爾數(shù)與進(jìn)樣生物油碳摩爾數(shù)的比值計算的芳烴產(chǎn)率為38.1(C-mol％)，獲得的生物油催化裂解液體產(chǎn)物中主要是低碳數(shù)的C6-C8單環(huán)芳香物(如苯、甲苯、對甲苯、乙苯等)，單環(huán)芳烴的質(zhì)量占總芳香類物質(zhì)質(zhì)量的86.2wt％，同時獲得生物油催化裂解形成的有用副產(chǎn)物低碳烯烴混合尾氣為21.6(C-mol％)；如以稻殼快速熱裂生物油為原料和以含過渡金屬鎳和鑭元素改性的2.7wt％Ni/5.9wt％La/91.4wt％HUSY催化劑為生物油催化裂解催化劑，當(dāng)反應(yīng)溫度在為500℃時，芳烴產(chǎn)率為31.5(C-mol％)，獲得的生物油催化裂解液體產(chǎn)物中主要是低碳數(shù)的C6-C8單環(huán)芳香物，單環(huán)芳烴的質(zhì)量占總芳香類物質(zhì)質(zhì)量的82.4wt％，同時獲得生物油催化裂解形成的有用副產(chǎn)物低碳烯烴混合尾氣為24.3(C-mol％)；此外，添加鎳和鑭元素的有利于提高低碳數(shù)的C6-C8單環(huán)芳香物和C2-C4低碳烯烴產(chǎn)率，抑制催化劑表面積碳，并且催化劑可再生循環(huán)使用。實測表明，對于第二步利用C-烷基化反應(yīng)方法將生物油催化裂解的低碳芳烴混合中間體定向轉(zhuǎn)化為C9-C14煤油范圍芳烴的過程，如以xBF4–[bmim]–yAlCl3(x＝0.5,y＝2.0)離子液體為C-烷基化反應(yīng)催化劑和以在500℃條件下生物油催化裂解尾氣得到的C2-C4低碳烯烴作為C-烷基化反應(yīng)過程中的芳烴烷基化劑，即使在室溫(25℃)和常壓條件下，按反應(yīng)掉的單環(huán)低碳芳烴摩爾數(shù)與原料中單環(huán)低碳芳烴摩爾數(shù)比值計算的單環(huán)低碳芳烴轉(zhuǎn)化率為60.2％，按反應(yīng)掉的多環(huán)低碳芳烴摩爾數(shù)與原料中多環(huán)低碳芳烴摩爾數(shù)比值計算的多環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化率為81.4％，按反應(yīng)掉的低碳烯烴摩爾數(shù)與原料中低碳烯烴摩爾數(shù)比值計算的混合烯烴轉(zhuǎn)化率為63.8％；在反應(yīng)溫度為80℃和常壓條件下，單環(huán)低碳芳烴轉(zhuǎn)化率、多環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化率和混合烯烴轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到95.5％、100％和97.6％，所有反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率都大于95.0％。從低碳芳烴C-烷基化反應(yīng)產(chǎn)物分布來看，產(chǎn)物主要是單環(huán)C9-C14芳烴。在反應(yīng)溫度25℃和常壓的條件下，C9-C14芳香烴的質(zhì)量占液體產(chǎn)物質(zhì)量的65.1wt％，單環(huán)芳香烴的質(zhì)量占液體產(chǎn)物質(zhì)量的82.7wt％。在反應(yīng)溫度80℃和常壓的條件下，C9-C14芳烴的質(zhì)量占液體產(chǎn)物質(zhì)量的81.2wt％，單環(huán)芳烴的質(zhì)量占液體產(chǎn)物質(zhì)量的85.4wt％。可以看出，通過本發(fā)明的方法，獲得的C9-C14芳烴產(chǎn)物選擇性大于80％，實現(xiàn)了生物油高效定向地轉(zhuǎn)化制取煤油范圍的C9-C14芳烴。實測表明，對于第三步利用加氫反應(yīng)將C-烷基化反應(yīng)制取的C9-C14芳烴定向轉(zhuǎn)化為C9-C14煤油范圍環(huán)烷烴過程，如以1.5wt％Pd/7.5wt％Ni/91wt％AC為加氫反應(yīng)催化劑，在180℃和4.5MPa氫壓條件下，按反應(yīng)掉的單環(huán)芳烴摩爾數(shù)與原料中單環(huán)芳烴摩爾數(shù)比值計算的單環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化率為99.4％，按反應(yīng)掉的多環(huán)芳烴摩爾數(shù)與原料中多環(huán)芳烴摩爾數(shù)比值計算的多環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化率為99.9％，所有反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率都接近完全轉(zhuǎn)化。從芳烴加氫反應(yīng)產(chǎn)物分布來看，產(chǎn)物主要是單環(huán)C9-C14環(huán)烷烴，在反應(yīng)溫度180℃和4.5MPa氫壓的條件下，C9-C14環(huán)烷烴的質(zhì)量占液體產(chǎn)物質(zhì)量的80.6wt％，單環(huán)環(huán)烷烴的質(zhì)量占液體產(chǎn)物質(zhì)量的85.1wt％。可以看出，通過本發(fā)明的方法，實現(xiàn)了生物油高效定向地轉(zhuǎn)化制取煤油范圍的C9-C14環(huán)烷烴。通過大量文獻(xiàn)和專利調(diào)研，至今尚未見到有以定向合成C9-C14環(huán)烷烴和C9-C14芳烴為目標(biāo)的生物油可控轉(zhuǎn)化技術(shù)的相關(guān)報道。本發(fā)明所述的方法可以將木質(zhì)纖維素生物質(zhì)熱解油(生物油)在低溫常壓和綠色溫和反應(yīng)環(huán)境下定向高效轉(zhuǎn)化成航空煤油環(huán)烷烴組分和芳烴組分。使用的原料是不可食用的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)，原料具有資源豐富、環(huán)境友好和可再生等方面的優(yōu)勢；終端產(chǎn)品是以C9-C14為主的煤油范圍環(huán)烷烴和芳香烴產(chǎn)品，環(huán)烷烴產(chǎn)品的熱值為45.13MJ/kg、15℃時密度為0.813g/ml、冰點為-76.9℃、-20℃時黏度為7.1mm2/s；芳香烴產(chǎn)品的熱值為43.0MJ/kg、15℃時密度為0.821g/ml、冰點為-58.4℃、-20℃時黏度為5.8mm2/s；具有極低的氧含量(<0.005wt％)和硫含量(<50ppm)；滿足常用航空燃料的基本技術(shù)要求，木質(zhì)纖維素生物質(zhì)熱解油(生物油)制取的C9-C14芳烴和環(huán)烷烴用作為生物航空煤油芳烴組分和環(huán)烷烴組分，有利于實現(xiàn)資源-環(huán)境一體化的可持續(xù)性的循環(huán)利用。