一種金屬納米粒子和微孔配位聚合物的復(fù)合材料及制法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種金屬納米粒子和微孔配位聚合物的復(fù)合材料及制備方法。所述的復(fù)合材料的金屬納米粒子是鈀或鉑納米粒子，微孔配位聚合物是鐵基微孔配位聚合物MIL-53(Fe)，MIL-53(Fe)具有拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，通式可以寫成Fe(OH)L·H2O，其中L為有機(jī)配體，鐵離子被氧和有機(jī)配體的羧基連接成“之”字形的鏈，這些鏈通過(guò)有機(jī)配體連接成1D孔道結(jié)構(gòu)。在常溫常壓攪拌下，將鐵鹽溶解在有機(jī)溶劑形成棕色溶液；加入有機(jī)配體直至溶解；加入金屬納米粒子的溶液制得混合溶液，將獲得的混合溶液反應(yīng)得到目標(biāo)物。按加入的鐵鹽計(jì)算產(chǎn)率在35%-87%，金屬納米粒子的質(zhì)量含量在0.01%-20%。該復(fù)合材料具有高熱穩(wěn)定性和大比表面積，可用于油品的深度脫硫。對(duì)某些特殊的分子有選擇性催化作用。
【專利說(shuō)明】一種金屬納米粒子和微孔配位聚合物的復(fù)合材料及制法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明專利涉及一種金屬納米粒子和微孔配位聚合物的復(fù)合材料及制法。

【背景技術(shù)】
[0002]迄今，人們合成了超過(guò)I萬(wàn)種以上的配位聚合物，其中一些配位聚合物由于具有非常高的熱穩(wěn)定性以及化學(xué)穩(wěn)定性(有機(jī)溶劑，水，酸或者堿，空氣等)受到了廣泛的關(guān)注。這些配位聚合物包括 HKUST-1，MIL-53, MIL-100, MIL-101，ZIF-8 和 U10-66 等。MIL-53 由于具有較大的一維孔道結(jié)構(gòu)而引起人們的關(guān)注。其孔道大小隨著溶劑分子的吸附或者脫附發(fā)生改變，稱作“呼吸”作用?？椎赖拇笮〉南孪藓蜕舷薹謩e為0.Snm和1.3nm，接近于硅基沸石結(jié)構(gòu)的ZSM-5和八面沸石。孔狀材料材料的應(yīng)用之一就是催化，尤其是擇形催化，包括對(duì)分子的尺寸以及分子大小。對(duì)于微孔配位聚合物來(lái)說(shuō)，它是由有機(jī)配位和金屬以及金屬團(tuán)簇通過(guò)共價(jià)鍵形成的。微孔配位聚合物的催化來(lái)自三個(gè)方面:1)有機(jī)配體的功能基團(tuán)；
2)金屬離子或者金屬團(tuán)簇；3)微孔配位聚合物本身。通常來(lái)說(shuō)，微孔配位聚合物本身是不會(huì)有催化作用的，但是由于配位到金屬或者團(tuán)簇的的水分子通過(guò)加熱的方法出去以后，缺位的金屬或者金屬離子就產(chǎn)生了 Lewis催化，例如HKUST-1和MIL-101催化醛或者酮的硅睛化。微孔配位聚合物可以像硅基沸石材料一樣可以作為主體容納客體分子,利用主體微孔配位聚合物的孔道結(jié)構(gòu)和客體分子的催化活性對(duì)某一類特定的分子進(jìn)行選擇性催化。納米金屬粒子與微孔配位聚合物復(fù)合材料可以通過(guò)傳統(tǒng)的方法，如液相浸潰或者氣相滲透的方法制備，但不論那一種方法都需要200度以上的高溫加氫還原。在這樣的環(huán)境下，有些微孔配位聚合物已經(jīng)發(fā)生了分解，另外金屬有機(jī)化合物的價(jià)格是相當(dāng)昂貴的，限制了工業(yè)化的應(yīng)用。近來(lái)，人們發(fā)展了一種被稱作直接自組裝或者模板法的方法來(lái)制備金屬納米粒子和微孔配位聚合物復(fù)合材料的方法，例如Pt@ZIF-8。金屬的催化活性是與金屬粒子尺寸相關(guān)的，金屬粒子越小其催化活性越高，但尺寸較小的納米粒子更容易團(tuán)聚和燒結(jié)，隨著催化反應(yīng)的進(jìn)行，催化性能也同時(shí)降低。利用直接自組裝或者模板法合成的金屬納米粒子和微孔配位聚合物的復(fù)合材料可以有效的避免這一點(diǎn)，因?yàn)榻M裝到微孔配位聚合物中納米粒子是被配位聚合物的晶格所分離，減少納米粒子之間的團(tuán)聚和燒結(jié)，由此延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]為了解決已有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種金屬納米粒子和微孔配位聚合物的復(fù)合材料及制法。
[0004]本發(fā)明提供一種金屬納米粒子和微孔配位聚合物的復(fù)合材料，其特征在于，所述的金屬納米粒子是鈀或者鉬納米粒子，微孔配位聚合物是鐵基微孔配位聚合物MIL-53 (Fe)，MIL-53 (Fe)具有拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，它的通式可以寫成Fe (OH) L.H2O,其中的L為有機(jī)配體，鐵離子被氧和有機(jī)配體的羧基連接成“之”字形的鏈，然后這些鏈通過(guò)有機(jī)配體連接成ID孔道結(jié)構(gòu)。
[0005]所述的一種金屬納米粒子和微孔配位聚合物的復(fù)合材料的制法，包括以下步驟步驟I，在常溫常壓攪拌下，將三價(jià)鐵鹽溶解在有機(jī)溶劑中形成棕色溶液；
步驟2，將步驟I所制的棕色溶液加入有機(jī)配體直至溶解；
步驟3，將步驟2所制的棕色溶液加入金屬納米粒子溶液制得混合溶液，將此棕色溶液攪拌半個(gè)小時(shí)，將上述獲得的混合溶液在80-130° C反應(yīng)24-36小時(shí)，或者在120 -140° C，功率為100W的微波反應(yīng)1-2小時(shí)；將所得的溶液經(jīng)離心分離，洗滌，干燥，得到金屬納米粒子和鐵基微孔配位聚合物的復(fù)合材料；
所述的三價(jià)鐵鹽選自 FeCl3.nH20、Fe (NO3) 3.nH20、FeBr3.ηΗ20、或者 Fe2 (SO4) 3.ηΗ20 ；所述的有機(jī)溶劑為N，N’ - 二甲基甲酰胺(DMF)、N，N’ - 二甲基乙酰胺或二甲基亞砜；所述的有機(jī)配體為對(duì)苯二甲酸(H2BDC)、4，4’ -聯(lián)苯二甲酸、4，4’ -連三苯二甲酸，帶有官能團(tuán)的對(duì)苯二甲酸、帶有官能團(tuán)的4，4’ -聯(lián)苯二甲酸、帶有官能團(tuán)的4，4’ -連三苯二甲酸的衍生物，構(gòu)成所述的衍生物的基團(tuán)為_(kāi)CH3、-F、-Cl，-Br、1、-CHO,-C00H、-C00CH3>-N0
2、-NH2、-SO3H 或-OH ；
所述的金屬納米粒子為2.5納米到8.2納米的鈀或者鉬；
所述的三價(jià)鐵鹽:有機(jī)配體:溶劑:金屬納米粒子的摩爾比1:1~2:130~1560:0.005-0.054。
[0006]本發(fā)明得到的復(fù)合材料中，所述的金屬納米粒子在金屬納米粒子和微孔配位聚合物的復(fù)合材料中的質(zhì)量含量在0.01%~20%之間。按加入的鐵算，產(chǎn)率在35%~87%。將所述的復(fù)合材料在空氣或者氮?dú)馇闆r下加熱至300° C，恒溫24小時(shí)或者以上結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化，比表面積在600m2/g到1000m2/g,可用于油品的深度脫硫。
[0007]有益效果:本發(fā)明提供了一種金屬納米粒子和微孔配位聚合物的復(fù)合材料及制法。制備了金屬納米粒子和鐵基微孔配位聚合物復(fù)合材料，既保持了鐵基微孔配位聚合物的熱穩(wěn)定高和化學(xué)穩(wěn)定性好的特點(diǎn)，又限制金屬納米粒子流失、團(tuán)聚和燒結(jié)。利用鐵基微孔配位聚合物的納米門對(duì)反應(yīng)物分子進(jìn)行擇形催化，在催化領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用。該復(fù)合材料在空氣或者氮?dú)馇闆r下加熱至300° C，恒溫24小時(shí)以上，結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化，比表面積在700m2/g到1000m2/g,可用于油品的深度脫硫。
[0008]本發(fā)明制備的金屬納米粒子和微孔配位聚合物的復(fù)合材料，X-射線粉末衍射峰具有與鐵基微孔配位聚合物一致的特征衍射峰，表明金屬納米粒子進(jìn)入到鐵基微孔配位聚合物的內(nèi)部，其結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化依然是鐵基微孔配位聚合物結(jié)構(gòu)。通過(guò)對(duì)比鐵基微孔配位聚合物和金屬納米粒子和鐵基微孔配位聚合物復(fù)合材料的傅里葉變換紅外光譜(FTIR)沒(méi)有明顯觀察到特征紅外振動(dòng)峰，但是電子透射電鏡(TEM)可清楚觀察到，金屬納米粒子組裝到鐵基微孔配位聚合物的內(nèi)部，同樣隨著納米粒子的進(jìn)入，鐵基配位聚合物的比表面積也下降了。這可能是金屬納米粒子堵塞了微孔配位聚合物的孔道所導(dǎo)致的。
[0009]本發(fā)明所涉及到的鐵基微孔配位聚合物均具有同樣的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，它的通式可以寫成Fe (OH) L.H2O (L=有機(jī)配體)。結(jié)構(gòu)中，鐵離子被氧和配體的羧基連接成“之”字形的鏈，然后這些鏈通過(guò)有機(jī)配體連接成ID孔道結(jié)構(gòu)，由于有機(jī)溶劑的溶解，有機(jī)配體基本不會(huì)殘留在空道中，相反溶劑分子容易停留在孔道中。對(duì)于MIL-53(Fe)配體是對(duì)苯二甲酸，其他的鐵基微孔配位聚合物的配體是可以是4，4’ -聯(lián)苯二甲酸，4，4’ -連三苯二甲酸以及帶有官能團(tuán)-CH3, -F, -Cl，-Br, I，-CHO, -C00H，-COOCH3, -NO2, -NH2, -SO3H, -OH 的衍生物。對(duì)于MIL-53 (Fe)有溶劑的情況下，其孔道直徑在0.8納米左右，沒(méi)有溶劑的情況下孔道直徑在1.3納米。這樣的孔道以及孔道尺寸對(duì)某些特殊的分子有選擇性催化作用，例如對(duì)油品中噻吩，苯并噻吩以及二苯并噻吩。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0010]圖1是2.5% 3.2nmPd@MIL-53 (Fe)復(fù)合材料的X射線衍射(XRD)圖。
[0011]圖2是2.5% 3.2nm Pd@MIL_53 (Fe)復(fù)合材料的熱重分析(TG)圖。
[0012]圖3是2.5% 3.2nm Pd@MIL_53 (Fe)復(fù)合材料的N2等溫吸附圖。
[0013]圖4是2.5% 3.2nm Pd@MIL_53 (Fe)復(fù)合材料的透射電鏡(TEM)圖。
[0014]圖5 是 0.56% 5.7nmPt@MIL_53 (Fe)復(fù)合材料的 X 射線衍射(XRD)。
[0015]圖6是0.56% 5.7nm Pt@MIL_53 (Fe)復(fù)合材料的熱重分析(TG)圖。
[0016]圖7 是 1.13% 8.2nmPt@MIL-53 (Fe)復(fù)合材料的 X 射線衍射(XRD)圖。
[0017]圖8是1.13% 8.2nm Pt@MIL_53 (Fe)復(fù)合材料的熱重分析(TG)圖。
[0018]圖9是2.5% 2.5nmPt@MIL-53 (Fe)復(fù)合材料的X射線衍射(XRD)圖。
[0019]圖10是2.5% 2.5nm Pt@MIL_53 (Fe)復(fù)合材料的熱重分析(TG)圖。
[0020]圖11是2.5% 2.5nm Pt@MIL_53 (Fe)復(fù)合材料的N2等溫吸附圖。
[0021]圖12是2.5% 2.5nm Pt@MIL_53 (Fe)復(fù)合材料的透射電鏡(TEM)圖。
[0022]圖13 是 5.1% 2.5nmPt@MIL_53 (Fe)復(fù)合材料的 X 射線衍射(XRD)圖。
[0023]圖14是5.1% 2.5nm Pt@MIL_53 (Fe)復(fù)合材料的熱重分析(TG)圖。
[0024]圖15 是 0.28% 2.5nmPt@MIL_53 (Fe)復(fù)合材料的 X 射線衍射(XRD)圖。
[0025]圖16是0.28% 2.5nm Pt@MIL_53 (Fe)復(fù)合材料的熱重分析(TG)圖。

【具體實(shí)施方式】
[0026]下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。
[0027]實(shí)施例1 一種金屬納米粒子和微孔配位聚合物的復(fù)合材料，其特征在于，所述的金屬納米粒子是鈀或者鉬納米粒子，微孔配位聚合物是鐵基微孔配位聚合物MIL-53 (Fe)，MIL-53 (Fe)具有拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，它的通式可以寫成Fe(OH)L.H2O,其中的L為有機(jī)配體，鐵離子被氧和有機(jī)配體的羧基連接成“之”字形的鏈，然后這些鏈通過(guò)有機(jī)配體連接成ID孔道結(jié)構(gòu)。
[0028]一種金屬納米粒子和微孔配位聚合物的復(fù)合材料的制法，步驟和條件如下:
步驟I，在常溫常壓攪拌下，將270毫克FeCl3 6H20 (l.0mmol)溶解在10毫升A 二甲基甲酰胺(130mmOl)形成棕色溶液；
步驟2，將步驟I所制的棕色溶液加入有機(jī)配體249mg對(duì)苯二甲酸(1.5mmol)直至溶解；
步驟3，將步驟2所制的棕色溶液加入濃度為I毫克/毫升的3.2納米的金屬納米粒子鈀甲醇溶液 3 毫升，F(xiàn)eCl3_6H20: H2BDC: DMF:Pd 的摩爾比為 1: 1.5: 130:0.029，將此棕色溶液攪拌半個(gè)小時(shí)，在80° C反應(yīng)36小時(shí)，產(chǎn)物經(jīng)5000轉(zhuǎn)/分鐘離心10分鐘分離，用乙醇洗三次，干燥，得到鈀金屬納米粒子和鐵基微孔配位聚合物的復(fù)合材料。產(chǎn)率54%(按 Fe111 (OH) (O2C-C6H4-CO2I.H2O 計(jì)算)，鈀含量 2.5%。通過(guò) XRD 圖譜(X-射線粉末衍射，圖1)，在鈀作為客體分子進(jìn)入鐵基微孔配位聚合物后，結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生變化，依然保持MIL-53 (Fe)的結(jié)構(gòu)，TG (熱重分析，圖2)表明鈀納米粒子和鐵基配位聚合物的復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性達(dá)到400° C以上，BET(比表面積，圖3)表明其比表面積為600m2/g，從TEM(透射電子顯微鏡，圖4)上看鈀納米粒子進(jìn)入了鐵基微孔配位聚合物的內(nèi)部。
[0029]實(shí)施例2—種金屬納米粒子和微孔配位聚合物的復(fù)合材料的制法，步驟和條件如下:
步驟1，在常溫常壓攪拌下，將414毫克Fe(N03)3_9H20 (1.0mmol)溶解在15毫升二甲基甲酰胺(130_ο1)形成棕色溶液；
步驟2，將步驟I所制的棕色溶液加入有機(jī)配體332mg對(duì)苯二甲酸(2mmol)直至溶解；步驟3，將步驟2所制的棕色溶液加入濃度為I毫克/毫升的5.7納米的金屬納米粒子鉬甲醇溶液I毫升，F(xiàn)e(NO3)39H20: H2BDC: DMF:Pt的摩爾比為1:2: 195:0.005，然后將此棕色溶液攪拌半個(gè)小時(shí)，在130° C反應(yīng)24小時(shí)，產(chǎn)物經(jīng)5000轉(zhuǎn)每分鐘離心10分鐘分離，用乙醇洗三次，干燥，得到鉬納米粒子和鐵基微孔配位聚合物的復(fù)合材料。產(chǎn)率75%(按Fe111 (OH) (O2C-C6H4-COJ.H2O計(jì)算)，鉬含量0.56%。通過(guò)XRD圖譜(圖5)，在鉬的金屬納米粒作為客體分子進(jìn)入鐵基微孔配位聚合物后，結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生變化，依然保持MIL-53 (Fe)的結(jié)構(gòu)，TG(圖6)表明鉬納米粒子和鐵基配位聚合物的復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性達(dá)到400° C以上。
[0030]實(shí)施例3 —種金屬納米粒子和微孔配位聚合物的復(fù)合材料的制法，步驟和條件如下:
步驟1，在常溫常壓攪拌下，將414毫克Fe(N03)3_9H20 (1.0mmol)溶解在15毫升二甲基甲酰胺(130_ο1)形成棕色溶液；
步驟2，將步驟I所制的棕色溶液加入有機(jī)配體166mg對(duì)苯二甲酸(Immol)直至溶解；步驟3，將步驟2所制的棕色溶液加濃度為I毫克/毫升8.2納米的金屬納米粒子鉬甲醇溶液I毫升，F(xiàn)e(N03)3_9H20: H2BDC: DMF的摩爾比為1:2: 195:0.005，然后將此棕色溶液攪拌半個(gè)小時(shí)，產(chǎn)物經(jīng)5000轉(zhuǎn)每分鐘離心10分鐘分離，用乙醇洗三次，干燥，得到鉬納米粒子和鐵基微孔配位聚合物的復(fù)合材料。產(chǎn)率38%(按Fem(OH) (O2C-C6H4-CO21-H2O計(jì)算)，鉬含量1.13%。通過(guò)XRD圖譜(圖7)，在鉬作為客體分子進(jìn)入鐵基微孔配位聚合物后，結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生變化，依然保持MIL-53(Fe)的結(jié)構(gòu)，TG(圖8)表明鉬納米粒子和鐵基配位聚合物的復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性達(dá)到400° C以上。
[0031]實(shí)施例4 一種金屬納米粒子和微孔配位聚合物的復(fù)合材料的制法，步驟和條件如下:
步驟1，在常溫常壓攪拌下，將87毫克Fe2 (SO4) 3_7H20 (0.165mmol)溶解在40毫升二甲基甲酰胺(130_ο1)形成棕色溶液；
步驟2，將步驟I所制的棕色溶液加入有機(jī)配體55mg對(duì)苯二甲酸(0.33mmol)直至溶解；
步驟3，將步驟2所制的棕色溶液加入濃度為I毫克/毫升2.5納米的金屬納米粒子鉬甲醇溶液 1.75毫升，F(xiàn)e2(S04)3_7H20: H2BDC: DMF:Pt 的摩爾比為 1:1: 1560:0.054，然后將此棕色溶液攪拌半個(gè)小時(shí)，在140° C微波反應(yīng)2小時(shí)，產(chǎn)物經(jīng)5000轉(zhuǎn)每分鐘離心15分鐘分離，用乙醇洗三次，在80° C干燥過(guò)夜，得到鉬納米粒子和鐵基微孔配位聚合物的復(fù)合材料。產(chǎn)率93%(按Fe111 (OH) (O2C-C6H4-CO21-H2O計(jì)算)，鉬含量2.5%。通過(guò)XRD圖譜(X-射線粉末衍射，圖9)，在鉬作為客體分子進(jìn)入鐵基微孔配位聚合物后，結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生變化，依然保持MIL-53(Fe)的結(jié)構(gòu)，TG(熱重分析，圖10)表明鉬納米粒子和鐵基配位聚合物的復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性達(dá)到400° C以上，BET(比表面積，圖11)表明其比表面積為850m2/g，從TEM(透射電子顯微鏡，圖12)上看鉬納米粒子進(jìn)入了鐵基微孔配位聚合物的內(nèi)部。
[0032]實(shí)施例5 —種金屬納米粒子和微孔配位聚合物的復(fù)合材料的制法，步驟和條件如下:
步驟I，在常溫常壓攪拌下，將90毫克FeCl3 6H20 (0.33mmol)溶解在30毫升二甲基甲酰胺(97.5mmol)形成棕色溶液；
步驟2，將步驟I所制的棕色溶液加入有機(jī)配體55mg對(duì)苯二甲酸(0.33mmol)直至溶解；
步驟3，將步驟2所制的棕色溶液加入濃度為I毫克/毫升2.5納米的金屬納米粒鉬甲醇溶液3毫升，F(xiàn)eCl3_6H20: H2BDC: DMF:Pt的摩爾比為1:1: 1560:0.027，然后將此棕色溶液攪拌半個(gè)小時(shí)，在130° C微波反應(yīng)I小時(shí)，產(chǎn)物經(jīng)5000轉(zhuǎn)每分鐘離心15分鐘分離，用乙醇洗三次，干燥，得到鉬納米粒子和鐵基微孔配位聚合物的復(fù)合材料。產(chǎn)率85%(按Fe111(OH) (O2C-C6H4-COJ -H2O計(jì)算)，鉬含量5.1%。通過(guò)XRD圖譜(X-射線粉末衍射，圖13)，在鉬作為客體分子進(jìn)入鐵基微孔配位聚合物后，結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生變化，依然保持MIL-53 (Fe)的結(jié)構(gòu)，TG(熱重分析，圖14)表明鉬納米粒子和鐵基配位聚合物的復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性達(dá)到400° C以上。
[0033]實(shí)施例6 —種金屬納米粒子和微孔配位聚合物的復(fù)合材料的制法，步驟和條件如下:
步驟1，在常溫常壓攪拌下，將87毫克Fe2 (SO4) 3_7H20 (0.165mmol)溶解在40毫升二甲基甲酰胺(130_ο1)形成棕色溶液；
步驟2，將步驟I所制的棕色溶液加入有機(jī)配體55mg對(duì)苯二甲酸(0.33mmol)直至溶解；
步驟3，將步驟2所制的棕色溶液加入濃度為I毫克/毫升2.5納米的金屬納米粒鉬甲醇溶液0.5 毫升，F(xiàn)e2 (SO4)37H20: H2BDC: DMF:Pt 的摩爾比為 1:1: 1560:0.009，然后將此棕色溶液攪拌半個(gè)小時(shí)，在120° C微波反應(yīng)2小時(shí)，產(chǎn)物經(jīng)5000轉(zhuǎn)每分鐘離心15分鐘分離，用乙醇洗三次，干燥，得到鉬納米粒子和鐵基微孔配位聚合物的復(fù)合材料。鉬納米粒子質(zhì)量含量為0.28%。產(chǎn)率75% (按Fe111 (OH) (O2C-C6H4-CO2I.H2O計(jì)算)，鉬含量0.28%。通過(guò)XRD圖譜(X-射線粉末衍射，圖15)，在鉬作為客體分子進(jìn)入鐵基微孔配位聚合物后，結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生變化，依然保持MIL-53(Fe)的結(jié)構(gòu)，TG(熱重分析，圖16)表明鉬納米粒子和鐵基配位聚合物的復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性達(dá)到400° C以上。
【權(quán)利要求】
1.一種金屬納米粒子和微孔配位聚合物的復(fù)合材料，其特征在于，所述的金屬納米粒子是鈀或者鉬納米粒子，微孔配位聚合物是鐵基微孔配位聚合物MIL-53 (Fe)，MIL-53 (Fe)具有拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，它的通式可以寫成Fe (OH)L.H2O,其中的L為有機(jī)配體，鐵離子被氧和有機(jī)配體的羧基連接成“之”字形的鏈，然后這些鏈通過(guò)有機(jī)配體連接成ID孔道結(jié)構(gòu)。
2.如權(quán)利要求1所述的一種金屬納米粒子和微孔配位聚合物的復(fù)合材料及制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 步驟I，在常溫常壓攪拌下，將三價(jià)鐵鹽溶解在有機(jī)溶劑中形成棕色溶液； 步驟2，將步驟I所制的棕色溶液加入有機(jī)配體直至溶解； 步驟3，將步驟2所制的棕色溶液加入金屬納米粒子溶液制得混合溶液，將此棕色溶液攪拌半個(gè)小時(shí)，將上述獲得的混合溶液在80-130° C反應(yīng)24-36小時(shí)，或者在120 -140° C，功率為100W的微波反應(yīng)1-2小時(shí)；將所得的溶液經(jīng)離心分離，洗滌，干燥，得到金屬納米粒子和鐵基微孔配位聚合物的復(fù)合材料；所述的三價(jià)鐵鹽選自 FeCl3.nH20、Fe (NO3) 3.nH20、FeBr3.ηΗ20、或者 Fe2 (SO4) 3.ηΗ20 ；所述的有機(jī)溶劑為N，N’ - 二甲基甲酰胺(DMF)、N，N’ - 二甲基乙酰胺或二甲基亞砜；所述的有機(jī)配體為對(duì)苯二甲酸(H2BDC)、4，4’ -聯(lián)苯二甲酸、4，4’ -連三苯二甲酸，帶有官能團(tuán)的對(duì)苯二甲酸、帶有官能團(tuán)的4，4’ -聯(lián)苯二甲酸、帶有官能團(tuán)的4，4’ -連三苯二甲酸的衍生物，構(gòu)成所述的衍生物的基團(tuán)為_(kāi)CH3、-F、-Cl，-Br、1、-CHO,-C00H、-C00CH3>-N02、-NH2、-SO3H 或-OH ； 所述的金屬納米粒子為2.5納米到8.2納米的鈀或者鉬； 所述的三價(jià)鐵鹽:有機(jī)配體:溶劑:金屬納米粒子的摩爾比1:1~2:130~1560:0.005-0.054。
3.如權(quán)利要求2所述的一種金屬納米粒子和微孔配位聚合物的復(fù)合材料及制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 步驟I，在常溫常壓攪拌下，將270毫克FeCl3 6H20 (l.0mmol)溶解在10毫升A 二甲基甲酰胺(130mmOl)形成棕色溶液； 步驟2，將步驟I所制的棕色溶液加入有機(jī)配體249mg對(duì)苯二甲酸(1.5mmol)直至溶解； 步驟3，將步驟2所制的棕色溶液加入濃度為I毫克/毫升的3.2納米的金屬納米粒子鈀甲醇溶液 3 毫升，F(xiàn)eCl3_6H20: H2BDC: DMF:Pd 的摩爾比為 1: 1.5: 130:0.029，將此棕色溶液攪拌半個(gè)小時(shí)，在80° C反應(yīng)36小時(shí)，產(chǎn)物經(jīng)5000轉(zhuǎn)/分鐘離心10分鐘分離，用乙醇洗三次，干燥，得到鈀金屬納米粒子和鐵基微孔配位聚合物的復(fù)合材料。
4.如權(quán)利要求2所述的一種金屬納米粒子和微孔配位聚合物的復(fù)合材料及制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 步驟1，在常溫常壓攪拌下，將414毫克Fe(N03)3_9H20 (1.0mmol)溶解在15毫升
二甲基甲酰胺(130_ο1)形成棕色溶液；步驟2，將步驟I所制的棕色溶液加入有機(jī)配體332mg對(duì)苯二甲酸(2mmol)直至溶解；步驟3，將步驟2所制的棕色溶液加入濃度為I毫克/毫升的5.7納米的金屬納米粒子鉬甲醇溶液 I 毫升，F(xiàn)e(N03)3_9H20: H2BDC: DMF:Pt 的摩爾比為 1:2: 195:0.005，然后將此棕色溶液攪拌半個(gè)小時(shí)，在130° C反應(yīng)24小時(shí)，產(chǎn)物經(jīng)5000轉(zhuǎn)每分鐘離心10分鐘分離，用乙醇洗三次，干燥，得到鉬納米粒子和鐵基微孔配位聚合物的復(fù)合材料。
5.如權(quán)利要求2所述的一種金屬納米粒子和微孔配位聚合物的復(fù)合材料及制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 步驟1，在常溫常壓攪拌下，將414毫克Fe(N03)3_9H20 (1.0mmol)溶解在15毫升 二甲基甲酰胺(130_ο1)形成棕色溶液；步驟2，將步驟I所制的棕色溶液加入有機(jī)配體166mg對(duì)苯二甲酸(Immol)直至溶解；步驟3，將步驟2所制的棕色溶液加濃度為I毫克/毫升8.2納米的金屬納米粒子鉬甲醇溶液I毫升，F(xiàn)e(N03)3_9H20: H2BDC: DMF的摩爾比為1:2: 195:0.005，然后將此棕色溶液攪拌半個(gè)小時(shí)，產(chǎn)物經(jīng)5000轉(zhuǎn)每分鐘離心10分鐘分離，用乙醇洗三次，干燥，得到鉬納米粒子和鐵基微孔配位聚合物的復(fù)合材料。
6.如權(quán)利要求2所述的一種金屬納米粒子和微孔配位聚合物的復(fù)合材料及制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 步驟1，在常溫常壓攪拌下，將87毫克Fe2 (SO4) 3_7H20 (0.165mmol)溶解在40毫升 二甲基甲酰胺(130_ο1)形成棕色溶液； 步驟2，將步驟I所制的棕色溶液加入有機(jī)配體55mg對(duì)苯二甲酸(0.33mmol)直至溶解； 步驟3，將步驟2所制的棕色溶液加入濃度為I毫克/毫升2.5納米的金屬納米粒子鉬甲醇溶液 1.75毫升，F(xiàn)e2(S04)3_7H20: H2BDC: DMF:Pt 的摩爾比為 1:1: 1560:0.054，然后將此棕色溶液攪拌半個(gè)小時(shí)，在140° C微波反應(yīng)2小時(shí)，產(chǎn)物經(jīng)5000轉(zhuǎn)每分鐘離心15分鐘分離，用乙醇洗三次，在80° C干燥過(guò)夜，得到鉬納米粒子和鐵基微孔配位聚合物的復(fù)合材料。
7.如權(quán)利要求2所述的一種金屬納米粒子和微孔配位聚合物的復(fù)合材料及制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 步驟I，在常溫常壓攪拌下，將90毫克FeCl3 6H20 (0.33mmol)溶解在30毫升二甲基甲酰胺(97.5mmol)形成棕色溶液； 步驟2，將步驟I所制的棕色溶液加入有機(jī)配體55mg對(duì)苯二甲酸(0.33mmol)直至溶解； 步驟3，將步驟2所制的棕色溶液加入濃度為I毫克/毫升2.5納米的金屬納米粒鉬甲醇溶液3毫升，F(xiàn)eCl3_6H20: H2BDC: DMF:Pt的摩爾比為1:1: 1560:0.027，然后將此棕色溶液攪拌半個(gè)小時(shí)，在130° C微波反應(yīng)I小時(shí)，產(chǎn)物經(jīng)5000轉(zhuǎn)每分鐘離心15分鐘分離，用乙醇洗三次，干燥，得到鉬納米粒子和鐵基微孔配位聚合物的復(fù)合材料。
8.如權(quán)利要求2所述的一種金屬納米粒子和微孔配位聚合物的復(fù)合材料及制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 步驟1，在常溫常壓攪拌下，將87毫克Fe2 (SO4) 3_7H20 (0.165mmol)溶解在40毫升 二甲基甲酰胺(130_ο1)形成棕色溶液； 步驟2，將步驟I所制的棕色溶液加入有機(jī)配體55mg對(duì)苯二甲酸(0.33mmol)直至溶解； 步驟3，將步驟2所制的棕色溶液加入濃度為I毫克/毫升2.5納米的金屬納米粒鉬甲醇溶液0.5 毫升，F(xiàn)e2 (SO4)37H20: H2BDC: DMF:Pt 的摩爾比為 1:1: 1560:0.009，然后將此棕色溶液攪拌半個(gè)小時(shí)，在120° C微波反應(yīng)2小時(shí)，產(chǎn)物經(jīng)5000轉(zhuǎn)每分鐘離心15分鐘分離，用乙醇洗三次，干燥，得到鉬納米粒子和鐵基微孔配位聚合物的復(fù)合材料。
【文檔編號(hào)】C10G27/10GK104475158SQ201410731227
【公開(kāi)日】2015年4月1日 申請(qǐng)日期:2014年12月5日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月5日
【發(fā)明者】李亞豐, 路靜靜 申請(qǐng)人:長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)