本發(fā)明涉及使用過(guò)渡金屬催化劑解聚來(lái)自生物質(zhì)的木質(zhì)素的方法。本發(fā)明促使將木質(zhì)素的解聚整合到制漿工藝中。

背景

對(duì)于使用生物質(zhì)作為用于燃料生產(chǎn)或精細(xì)化學(xué)品生產(chǎn)的來(lái)源的興趣逐漸增加。生物質(zhì)包括但不限于植物部分、果實(shí)、蔬菜、加工廢料、木屑、谷殼、谷粒、禾草、玉米、玉米皮、雜草、水生植物、干草、紙、紙制品、再生紙和紙制品、木質(zhì)纖維素材料、木質(zhì)素和任何含纖維素的生物材料或生物來(lái)源的材料。

生物質(zhì)的重要組分是存在于生物質(zhì)固體部分中的木質(zhì)素。木質(zhì)素包含形成不易于處理的較大分子的芳族鏈和含氧物成分。木質(zhì)素難以處理的主要原因是無(wú)法分散木質(zhì)素以與能夠分解木質(zhì)素的催化劑接觸。

木質(zhì)素是地球上最豐富的天然聚合物之一。獲得木質(zhì)素的一種常見(jiàn)方式是通過(guò)在制漿工藝期間從木材分離。僅少量(1％-2％)木質(zhì)素用于專(zhuān)用產(chǎn)品中，而其余主要部分用作燃料。盡管燃燒木質(zhì)素是減少化石燃料使用的有價(jià)值的方式，但木質(zhì)素具有作為用于化學(xué)品和燃料的可持續(xù)生產(chǎn)的原材料的重大潛力。

根據(jù)原材料來(lái)源和后續(xù)加工，各種木質(zhì)素在結(jié)構(gòu)上不同，但一個(gè)共同特征是主鏈由各種經(jīng)取代苯基丙烷單元組成，所述單元通過(guò)芳基醚或碳-碳鍵彼此鍵結(jié)。其通常經(jīng)甲氧基取代，并且酚類(lèi)和脂肪族羥基為(例如)進(jìn)一步官能化提供位點(diǎn)。已知與(例如)親水性纖維素相比，木質(zhì)素吸收水的能力較低。

現(xiàn)今，木質(zhì)素可作為粘合劑用作(例如)顆粒燃料中的組分，但由于其高能量含量，其自身也可用作能量來(lái)源。木質(zhì)素具有比纖維素或半纖維素高的能量含量，并且1克木質(zhì)素平均具有2.27KJ，此比纖維素碳水化合物的能量含量多30％。木質(zhì)素的能量含量類(lèi)似于煤的能量含量。現(xiàn)今，由于其燃料價(jià)值，通常將在紙漿或造紙廠中使用牛皮紙工藝、硫酸鹽工藝移出的木質(zhì)素燃燒，以提供能量以運(yùn)行生產(chǎn)工藝并從蒸煮液回收化學(xué)品。

木質(zhì)素解聚(LDP)是其有效利用的關(guān)鍵步驟。有效LDP工藝應(yīng)產(chǎn)生新的環(huán)保起始材料用于散裝和精細(xì)化學(xué)品工業(yè)。而且，LDP工藝、之后加氫脫氧(HDO)步驟將是朝向化石燃料替代物的捷徑。在所有提出的木質(zhì)素解聚的方法中，不需外部氫來(lái)源的氧化還原中性途徑是最經(jīng)濟(jì)的。木質(zhì)素的化學(xué)結(jié)構(gòu)極為復(fù)雜，其中β-O-4'-甘油芳基醚鍵代表有機(jī)溶劑和酶水解木質(zhì)素中的最常見(jiàn)重復(fù)單體單元。

生物燃料(例如生物汽油和生物柴油)是能量主要源自生物質(zhì)材料或氣體的燃料，例如木材、玉米、甘蔗、動(dòng)物脂肪、植物油等。然而，生物燃料工業(yè)受如食物對(duì)燃料的辯論、原材料的效率和一般供應(yīng)等問(wèn)題困擾。同時(shí)，紙漿或造紙工業(yè)產(chǎn)生大量木質(zhì)素，其如上文所述經(jīng)常僅在工廠中燃燒。探索生物質(zhì)作為燃料或燃料組分的兩種常見(jiàn)策略是使用裂解油或氫化木質(zhì)素。

使用木質(zhì)素作為用于燃料生產(chǎn)的來(lái)源的一個(gè)缺點(diǎn)是提供呈適于加氫處理器或裂化器形式的木質(zhì)素或木質(zhì)素衍生物的問(wèn)題。問(wèn)題在于木質(zhì)素不可溶于油或脂肪酸中，若非必要，此是非常期望的。

現(xiàn)有技術(shù)提供將木質(zhì)素降解成小的單元或分子以制備可加工木質(zhì)素衍生物的各種策略。所述策略包括氫化、脫氧和酸催化水解。WO 2011003029涉及使木質(zhì)素中的碳-碳鍵和碳-氧鍵催化裂解的方法。US 20130025191涉及解聚和脫氧方法，其中木質(zhì)素利用氫以及催化劑在含芳族溶劑中進(jìn)行處理。所有這些策略都涉及在最后混合之前在脂肪酸或油中實(shí)施降解的方法。WO 2008157164揭示使用第一分散劑以形成生物質(zhì)懸浮液以獲得與催化劑的更好接觸的替代策略。這些策略通常還需要分離降解產(chǎn)物以將其與不期望試劑(例如溶劑或催化劑)分開(kāi)。

從生物質(zhì)生產(chǎn)燃料或精細(xì)化學(xué)品的經(jīng)濟(jì)學(xué)取決于(例如)制備木質(zhì)素的有效工藝和木質(zhì)素或木質(zhì)素衍生物的制備，以便燃料生產(chǎn)盡可能有效。例如，氧的量應(yīng)盡可能低并且制備步驟的數(shù)目應(yīng)盡可能少。

發(fā)明概述

本發(fā)明的目的是提供從生物質(zhì)原料制備解聚的木質(zhì)素的方法。

本發(fā)明的第一方面涉及組合物，其包含溶劑和一或多種具有下式的化合物：

其中每一R1和R2是H或OCH₃，并且R3是(CH₂)₂CH₃、(CH₂)₃OH或(CH)₂CH₃并且其中至少一種化合物是

本發(fā)明的第二方面涉及通過(guò)解聚木質(zhì)素制備組合物的方法，其包含

a.提供呈微粒形式的生物質(zhì)(所述生物質(zhì)含有木質(zhì)素)、包含有機(jī)溶劑和水的溶劑混合物以及過(guò)渡金屬催化劑；

b.混合生物質(zhì)、溶劑混合物和過(guò)渡金屬催化劑以獲得混合物；

c.將混合物加熱到至少80℃；和

d.任選地分離解聚的木質(zhì)素。

本發(fā)明的第三方面涉及可通過(guò)本發(fā)明方法獲得的解聚的木質(zhì)素。

本發(fā)明的另一方面涉及產(chǎn)生一或多種具有下式的化合物的方法：

其中每一R1和R2是H或OCH₃并且R3是(CH₂)₂CH₃、(CH₂)₃OH或(CH)₂CH₃，所述方法包含：

a.提供呈微粒形式的生物質(zhì)(所述生物質(zhì)含有木質(zhì)素)、包含有機(jī)溶劑和水的溶劑混合物以及過(guò)渡金屬催化劑；

b.混合生物質(zhì)、溶劑混合物和過(guò)渡金屬催化劑以獲得混合物；

c.將混合物加熱到至少80℃；和

d.任選地分離一或多種化合物。

本發(fā)明的又一方面涉及本發(fā)明組合物的用途，其用于燃料生產(chǎn)。

本發(fā)明的又一方面涉及制造燃料的方法，其包含在精煉廠中裂化或加氫處理本發(fā)明化合物。

本發(fā)明的又一方面涉及產(chǎn)生一或多種具有下式的化合物的方法：

其中每一R1和R2是H或OCH₃并且R3是(CH₂)₂CH₃、(CH₂)₃OH或(CH)₂CH₃，所述方法包含：

a.提供呈微粒形式的生物質(zhì)(其中所述生物質(zhì)含有木質(zhì)素)、包含有機(jī)溶劑和水的溶劑混合物以及過(guò)渡金屬催化劑；

b.混合生物質(zhì)、溶劑混合物和過(guò)渡金屬催化劑以獲得混合物；

c.將混合物加熱到至少80℃并在不超過(guò)50巴、優(yōu)選地35巴或更小的壓力下解聚木質(zhì)素；和

d.任選地分離解聚的木質(zhì)素。

附圖說(shuō)明

圖1.木質(zhì)素、中等解聚的木質(zhì)素和解聚的木質(zhì)素的GPC色譜圖。

圖2.根據(jù)本發(fā)明解聚的木質(zhì)素和無(wú)鈀催化的溶劑解木質(zhì)素的GPC色譜圖。

圖3.Pd/C在β-O-4'乙醇芳基醚的轉(zhuǎn)移氫解中的再循環(huán)。反應(yīng)條件：80℃持續(xù)1h。Y是轉(zhuǎn)化率(％)并且X是運(yùn)行次數(shù)。

圖4.來(lái)自未催化反應(yīng)和來(lái)自根據(jù)本發(fā)明使用各種催化劑處理的木質(zhì)素殘余物的GPC。

圖5.在使用U-Fe-B催化劑處理后木質(zhì)素殘余物的GC-MS。

圖6.在使用拉尼鎳(Raney Nickel)催化劑處理后木質(zhì)素殘余物的GC-MS。

圖7.在使用Cu催化劑處理后木質(zhì)素殘余物的GC-MS。

圖8.在使用Fe催化劑處理后木質(zhì)素殘余物的GC-MS。

發(fā)明的具體說(shuō)明

本發(fā)明提供直接從生物質(zhì)解聚木質(zhì)素而未首先分離木質(zhì)素的直接方法。本發(fā)明的方法使得木質(zhì)素更可溶并且可從生物質(zhì)提取更多木質(zhì)素。此外，所述方法可實(shí)施于現(xiàn)有技術(shù)中，例如有機(jī)溶劑工藝。

本發(fā)明方法不涉及使用供氫供體，例如甲酸。在本發(fā)明方法中，醇不是氫供體，或其至少不是主要?dú)涔w。相反，不受限于理論，相信解聚的木質(zhì)素所需的氫來(lái)自生物質(zhì)自身。

精煉原料的希望特征是低氧含量或盡可能低的氧與碳比率。相信通過(guò)本發(fā)明獲得的組合物是用于精煉廠的適宜原料，因?yàn)槠淇扇芙庥诟鞣N溶劑(包括油和脂肪酸)中，并且具有低氧對(duì)碳含量。

生物質(zhì)包括但不限于木材、果實(shí)、蔬菜、加工廢料、谷殼、谷粒、禾草、玉米、玉米皮、雜草、水生植物、干草、紙、紙制品、再循環(huán)紙、殼、藻類(lèi)、稻草、樹(shù)皮或堅(jiān)果殼、木質(zhì)纖維素材料和任何含纖維素的生物材料或生物來(lái)源的材料。在一個(gè)實(shí)施例中，生物質(zhì)是木材，優(yōu)選微粒木材，例如鋸屑或木屑。木材可為任何種類(lèi)的木材，硬或軟木材、針葉樹(shù)或闊葉樹(shù)。木材的非限制性列表可為松木、樺木、云杉木、楓木、梣木、花楸木、紅杉木、榿木、榆木、橡木和山毛櫸木。本發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)，如果木質(zhì)素未經(jīng)化學(xué)預(yù)處理或改性(例如還原或氧化)，那么根據(jù)本發(fā)明木質(zhì)素的解聚顯著更有效。例如，與根據(jù)本發(fā)明方法處理的鋸屑或木屑或有機(jī)溶劑型木質(zhì)素相比，根據(jù)本發(fā)明處理的牛皮紙木質(zhì)素或木質(zhì)素磺酸鹽的解聚將較少。在一個(gè)實(shí)施例中，生物質(zhì)含有木質(zhì)素，其中木質(zhì)素的化學(xué)結(jié)構(gòu)或化學(xué)組成基本上未經(jīng)修改。在一個(gè)實(shí)施例中，生物質(zhì)是有機(jī)溶劑型木質(zhì)素，也就是，從有機(jī)溶劑工藝獲得的木質(zhì)素。

在本申請(qǐng)案中，術(shù)語(yǔ)“木質(zhì)素衍生物”意指衍生自木質(zhì)素的分子或聚合物。在本申請(qǐng)案中，“木質(zhì)素衍生物”和“衍生自木質(zhì)素的分子或聚合物”可互換使用。例如在處理黑液或紅液以沉淀或分離木質(zhì)素時(shí)，這些分子或聚合物可為木質(zhì)素或木質(zhì)素來(lái)源的化學(xué)改性或降解的結(jié)果。

本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，即使添加氫供體(例如甲酸)引起模型研究中β-o-4鍵的選擇性裂解和模型聚合物的解聚(實(shí)例1)，但所用條件不會(huì)引起木質(zhì)素的任何解聚，甚至在160℃下。當(dāng)木質(zhì)素與Pd/C(5摩爾％)、硼氫化鈉(10摩爾％)在水/乙酸乙酯中在160℃下在自生壓力下反應(yīng)1h時(shí)，處理僅導(dǎo)致中等解聚，參見(jiàn)圖1。

相反，本發(fā)明者利用生物質(zhì)的有機(jī)溶劑處理期間所用的條件。有機(jī)溶劑工藝是源于1930年代早期的制漿技術(shù)，而主要發(fā)展在1980年代晚期期間，其中生物質(zhì)分離為纖維素、和木質(zhì)素和半纖維素。所述技術(shù)涉及使木質(zhì)纖維素原料(例如碎木)與水性有機(jī)溶劑在140℃和更高且通常不高于220℃范圍內(nèi)的溫度下接觸。此引起α芳基-醚鏈接水解解聚成可溶于有機(jī)溶劑中的片段。所用溶劑包括丙酮、甲醇、乙醇、丁醇、乙二醇、甲酸和乙酸。溶劑在水中的濃度可在40wt％到80wt％范圍內(nèi)。可使用較高沸點(diǎn)溶劑并且其具有可使用較低工藝壓力的優(yōu)點(diǎn)，但另一方面，所述溶劑較難回收。有機(jī)溶劑工藝可為兩階段或更多個(gè)階段的工藝，其中在兩個(gè)階段中使用相同或不同溶劑?？蓛?yōu)選地在第二階段中添加堿(例如氫氧化鈉)，并且木質(zhì)素可通過(guò)使用任何適宜酸降低pH來(lái)分離。為在有機(jī)溶劑工藝中從半纖維素分離高分子量木質(zhì)素，可使木質(zhì)素沉淀或可將混合物過(guò)濾、蒸發(fā)、蒸餾或離心。

本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在升高溫度下在過(guò)渡金屬催化劑存在下在有機(jī)溶劑中處理生物質(zhì)(例如木屑或鋸屑)，所得解聚的木質(zhì)素具有小于900g/mol的分子量，而無(wú)催化劑的對(duì)照方法產(chǎn)生具有6000g/mol的分子量的木質(zhì)素。本發(fā)明可容易地整合到制漿工藝中，所述工藝涉及不僅留下解聚的木質(zhì)素而且留下高質(zhì)量纖維素和半纖維素的有機(jī)溶劑工藝。

解聚的木質(zhì)素包含具有下式的化合物：

其中每一R1和R2是H或OCH₃并且R3是(CH₂)₂CH₃、(CH₂)₃OH或(CH)₂CH₃。所述化合物的具體實(shí)例是

其中1是愈創(chuàng)木基丙烷，2是愈創(chuàng)木基丙醇，3是紫丁香基丙烷，4是紫丁香基丙醇并且5是2-甲氧基-4-(丙-1-烯基)苯酚。本發(fā)明方法生成化合物的混合物。所述方法主要產(chǎn)生化合物5和僅低含量的化合物3和4，并且因此，通過(guò)本發(fā)明獲得的化合物和根據(jù)本發(fā)明的組合物具有低氧與碳比率。在一個(gè)實(shí)施例中，所生成混合物包含小于10摩爾％的每一化合物1到4和多于50摩爾％的化合物5。在一個(gè)實(shí)施例中，所生成混合物包含小于5摩爾％的每一化合物1到4和多于70摩爾％的化合物5，或所生成混合物包含小于5摩爾％的化合物1到4和多于80摩爾％的化合物5。在一個(gè)實(shí)施例中，混合物包含1-10wt％的化合物1到4。在另一實(shí)施例中，混合物包含70-90wt％的化合物5。較高比例的化合物5可是有益的，這是因?yàn)槠渚哂械脱跖c碳比率，并且較高選擇性還產(chǎn)生關(guān)于進(jìn)一步處理更可預(yù)測(cè)且因此更易于精煉的混合物。

在一個(gè)實(shí)施例中，生物質(zhì)是含有木質(zhì)素的生物質(zhì)、優(yōu)選地木材，并且其中生物質(zhì)是微粒生物質(zhì)，例如鋸屑或木屑。可使用任何適宜技術(shù)將生物質(zhì)研磨成小大小的粒子或粉末。粒子大小可為10cm或更小、或5cm或更小、或2cm或更小、或5mm或更小、或1mm或更小、或500μm或更小。

將生物質(zhì)與有機(jī)溶劑或包含至少一種有機(jī)溶劑的混合物混合。在一個(gè)實(shí)施例中，使用包含有機(jī)溶劑和水的溶劑混合物。有機(jī)溶劑可為含氧物，例如基于醇、酯、酮、醚或呋喃或糠醛的溶劑。優(yōu)選溶劑是C1-C10醇、C2-C10醚、C2-C10羧酸、C3-C10酮和C2-C10酯，例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、甘油、丙酮和丁基醚(例如叔丁基甲基醚)；二乙基醚、二甘醇二甲醚、二異丙基醚、二甲氧基乙烷、二乙二醇二乙基醚、聚乙二醇1,4-二噁烷、乙酸和四氫呋喃。在一個(gè)實(shí)施例中，溶劑選自水、甲醇、乙醇、丁醇、丙醇或丙酮或其組合。優(yōu)選C1-C10酯是有機(jī)酯、芳族或非芳族酯，酯的實(shí)例是苯甲酸芐基酯、各種乙酸酯(例如乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丁酯)、各種乳酸酯(例如乳酸乙酯)。在一個(gè)實(shí)施例中，溶劑包含C1-C10醇、C2-C10醚、C2-C10羧酸和C2-C10酯的組合。在一個(gè)實(shí)施例中，溶劑包含兩種C1-C10醇，例如乙醇和甘油，且在另一實(shí)施例中，溶劑包含丙醇和甘油。在一個(gè)實(shí)施例中，溶劑包含聚乙二醇和C1-C10醇。在一個(gè)實(shí)施例中，溶劑包含糠醛或糠醇。當(dāng)溶劑為有機(jī)溶劑和水的混合物時(shí)，混合物可含有甲醇與水、乙醇與水、異丙醇與水、乙酸與水或乙酸乙酯與水，優(yōu)選地乙醇與水、異丙醇與水以及甲醇與水。有機(jī)溶劑與水之間的比率可為1:10到10:1(有機(jī)溶劑:水重量比)，例如1:8到8:1，優(yōu)選地1:4到4:1、或1:2到2:1，優(yōu)選地約1:1。在一個(gè)實(shí)施例中，溶劑混合物包含40-60重量％有機(jī)溶劑和40-60重量％水。溶劑中的底物或生物質(zhì)濃度可為0.1wt％或更多、或0.5wt％或更多、或1wt％或更多、或2wt％或更多、或5wt％或更多、或10wt％或更多、或20wt％或更多、或30wt％或更多，并且可為70wt％或更小或50wt％或更小。

所述方法可(例如)通過(guò)僅使用有機(jī)溶劑在沒(méi)有水的情況下實(shí)施，但通過(guò)添加水，所述方法由于降低的爆炸風(fēng)險(xiǎn)而更適于大規(guī)模生產(chǎn)。無(wú)需向反應(yīng)中添加任何堿或任何額外堿。

使用過(guò)渡金屬催化劑以處理生物質(zhì)，并且過(guò)渡金屬可選自(但不限于)以下或基于以下選擇：鈀(Pd)、鉑(Pt)、釕(Ru)、銠(Rh)、鎳(Ni)、鐵(Fe)、銅(Cu)、鉻(Cr)、鉬(Mo)、鎢(W)，優(yōu)選地Pd、Pt、Fe、Ni或Cu。在一個(gè)實(shí)施例中，催化劑是Pd。在一個(gè)實(shí)施例中，催化劑是Pt。在一個(gè)實(shí)施例中，催化劑是W或W/C。在一個(gè)實(shí)施例中，催化劑是Fe。在一個(gè)實(shí)施例中，催化劑是基于Ni，例如拉尼鎳。在一個(gè)實(shí)施例中，催化劑是Cu。催化劑還可為所述金屬的組合或包含至少一種所述金屬的雙金屬催化劑。在另一實(shí)施例中，催化劑是鈀和/或鉑摻雜的金屬催化劑。經(jīng)摻雜金屬催化劑可為基于銅、鎳或鐵的催化劑，其可經(jīng)鈀或鉑摻雜。催化劑可呈粉末、顆粒、經(jīng)涂布表面或固體材料形式。在一個(gè)實(shí)施例中，催化劑選自Pd、Pd₂(dba)₃(三(二亞芐基丙酮)二鈀(0))、Pd(OAc)₂(乙酸鈀(II))、Pd(PPh₃)₄(四(三苯基膦)鈀(0))、Pd(P^tBu₃)₂(雙(三-叔丁基膦)鈀(0))或Pd/C(碳載鈀)。在另一實(shí)施例中，催化劑是Pt、鉑黑或PtO₂。在另一實(shí)施例中，催化劑是Rh/C。在另一實(shí)施例中，催化劑是Ru/C。催化劑可在使用之前通過(guò)(例如)使用還原劑移除氧或氧化物來(lái)預(yù)活化。催化劑可以至少催化量添加。在一個(gè)實(shí)施例中，相對(duì)于木質(zhì)素含量，催化劑的量是0.5摩爾％或更多、或1摩爾％或更多、或3摩爾％或更多、或5摩爾％或更多、或7摩爾％或更多、或10摩爾％或更多、或100摩爾％或更小、或50摩爾％或更小、或25摩爾％或更小、或15摩爾％或更小、或12摩爾％或更小。相信當(dāng)使用基于Pd或Pt的催化劑或經(jīng)Pd或Pt摻雜的催化劑時(shí)，所述方法對(duì)水不敏感或至少較不敏感。優(yōu)選地，在反應(yīng)期間，催化劑與底物或生物質(zhì)接觸。

生物質(zhì)與催化劑在溶劑中形成漿液或混合物，并且將混合物加熱到至少80℃、或至少120℃，優(yōu)選地130℃或更高、或140℃或更高、或150℃或更高、或160℃或更高、或170℃或更高、或180℃或更高、或190℃或更高、或250℃或更低、或230℃或更低、或210℃或更低、或200℃或更低。處理時(shí)間取決于所用溶劑和待處理的體積。作為實(shí)例，在處理3ml的體積時(shí)，可在30分鐘或更多、或1小時(shí)或更多、或1.5小時(shí)或更多、或2小時(shí)或更多時(shí)間期間加熱溶劑中的生物質(zhì)與催化劑的混合物。處理或反應(yīng)較快，并且可在1小時(shí)或更少時(shí)間之后、或在3小時(shí)或更少時(shí)間之后、或在10小時(shí)或更少時(shí)間之后終止。

反應(yīng)可在產(chǎn)生自生壓力的封閉或密封容器中實(shí)施。反應(yīng)優(yōu)選地在連續(xù)混合期間執(zhí)行。解聚期間的壓力可為約100巴或更小、或50巴或更小、或45巴或更小、或35巴或更小、或25巴或更小、或10巴或更小，例如8巴或更小、或5巴或更小、或2巴或更小、或1巴或更多。在一個(gè)實(shí)施例中，解聚期間的壓力是5-45巴，例如20-35巴。然而，本發(fā)明的一個(gè)主要優(yōu)勢(shì)在于無(wú)需氫氣。反應(yīng)還可在回流期間實(shí)施。

處理或反應(yīng)可空氣中、或在具有降低氧壓力的氣氛中、或在惰性氣氛(例如氮或氬)中實(shí)施。在使用鈀催化劑時(shí)，使用惰性氣氛產(chǎn)生更好結(jié)果，但非必要的。

處理之后，可通過(guò)過(guò)濾、蒸發(fā)、蒸餾或離心或任何適宜技術(shù)來(lái)分離解聚的木質(zhì)素。相信纖維素或半纖維素將不受影響或至少僅輕微解聚。此使得本發(fā)明還是一種生產(chǎn)高質(zhì)量紙漿和半纖維素的令人感興趣的方法。通過(guò)首先根據(jù)有機(jī)溶劑工藝、之后本發(fā)明方法處理木質(zhì)纖維素原料，可獲得高質(zhì)量紙漿和半纖維素以及解聚的木質(zhì)素。

所得解聚的木質(zhì)素具有小于1500g/mol、或優(yōu)選地小于1200g/mol、或小于900g/mol的重均分子量(M_w)。在一個(gè)實(shí)施例中，80％或更多的所得木質(zhì)素具有小于600g/mol、或小于400g/mol的分子量。在一個(gè)實(shí)施例中，獲得15％產(chǎn)率或更多、或20％產(chǎn)率或更多的2-甲氧基-4-(丙-1-烯基)苯酚。

通過(guò)分離和再循環(huán)催化劑，所述工藝更有效并且甚至更經(jīng)濟(jì)有利。催化劑在失去反應(yīng)性之前可使用若干次?？赏ㄟ^(guò)用氫處理催化劑進(jìn)行重新活化。例如，可將催化劑放置于醇(例如乙醇)中并且在氫壓力(例如，3-6巴)下靜置幾個(gè)小時(shí)(例如2-15小時(shí))。重新活化可在室溫(20℃)下實(shí)施，并且重新活化的催化劑可用醇(例如乙醇)沖洗。

可使用通過(guò)本發(fā)明方法獲得的解聚的木質(zhì)素、或化合物且尤其具有下式的化合物制造燃料

其中每一R1和R2是H或OCH₃并且R3是(CH₂)₂CH₃、(CH₂)₃OH或(CH)₂CH₃?；衔锟沙拾軇┖吞砑觿┑慕M合物形式，其中溶劑可為脂肪酸或油。在一個(gè)實(shí)施例中，組合物中的化合物(解聚的木質(zhì)素)占組合物的5-30wt％、或10-25wt％。在一個(gè)實(shí)施例中，組合物中至少15wt％、或至少20wt％的化合物是2-甲氧基-4-(丙-1-烯基)苯酚。在一個(gè)實(shí)施例中，2-甲氧基-4-(丙-1-烯基)苯酚的含量是10-25wt％、或15-20wt％。如果使用硬木材作為生物質(zhì)，那么2-甲氧基-4-(丙-1-烯基)苯酚的量可更高，為30-50wt％。

可在精煉廠中使用熟知技術(shù)對(duì)本發(fā)明的化合物或組合物進(jìn)行加氫處理或使其裂解以生產(chǎn)燃料。此外，化合物可用于制備精細(xì)化學(xué)品，例如酚。

實(shí)例

實(shí)例1

初步研究顯示，在催化量的Pd/C(5摩爾％)和空氣(表1，條目1)、3ml乙酸乙酯:水(比率3:1)存在下，β-O-4'乙醇芳基醚(50mg)經(jīng)歷芐基羥基的緩慢氧化，而不會(huì)裂解以生成二聚酮。在80℃下惰性氣氛下實(shí)施反應(yīng)時(shí)，觀察到朝向希望的氧化和裂解產(chǎn)物的極慢轉(zhuǎn)變(表1，條目2)。我們發(fā)現(xiàn)，添加催化量的氫化物或氫供體對(duì)反應(yīng)有效應(yīng)。在硼氫化鈉存在下運(yùn)行Pd/C催化的有氧氧化裂解反應(yīng)，在40分鐘內(nèi)獲得定量產(chǎn)率的希望苯乙酮和苯酚。對(duì)若干氫供體進(jìn)行篩選。

木質(zhì)素芳基的甲氧基化程度取決于其來(lái)源。底物的取代(表2)模擬柳枝稷、軟木材(松木、云杉木等)和硬木材(樺木等)中存在的取代型式。所述反應(yīng)在80℃下以近定量產(chǎn)率產(chǎn)生相應(yīng)裂解產(chǎn)物。對(duì)于高度取代的底物，所述反應(yīng)進(jìn)行較慢并且需要較長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間來(lái)實(shí)現(xiàn)完全轉(zhuǎn)化。

朝向木質(zhì)素解聚的下一步驟是對(duì)模型聚合物應(yīng)用所述方法以反映物理性質(zhì)，例如溶解性。模型聚合物在與二聚模型相同的條件下處理時(shí)，經(jīng)歷Pd/C催化的β-O-4'鍵裂解反應(yīng)。

還應(yīng)考慮本發(fā)明系統(tǒng)在酸性和堿性介質(zhì)二者中的穩(wěn)定性，這是因?yàn)楦鶕?jù)所用工藝，所產(chǎn)生木質(zhì)素包含大量酸或堿，換句話說(shuō)，其對(duì)pH不敏感。在1M HC1或NaOH存在下，結(jié)果與中性條件相同。感興趣的是，如果不存在鈀的NaOH反應(yīng)未導(dǎo)致起始材料的任何轉(zhuǎn)變，那么在HCl情形下，形成許多無(wú)法辨認(rèn)的產(chǎn)物以及少量愈創(chuàng)木酚(參見(jiàn)S.I.)。此意味著催化量的鈀可保護(hù)木質(zhì)素免于提取后再縮合。所得結(jié)果令人鼓舞并且表明Pd/C催化的解聚可適用于植物源木質(zhì)素的降解。

然而，相同條件下的木質(zhì)素不經(jīng)歷解聚。當(dāng)木質(zhì)素與Pd/C(5摩爾％)、硼氫化鈉(10摩爾％)在水/乙酸乙酯中于160℃下在自生壓力下反應(yīng)lh時(shí)，僅導(dǎo)致中等解聚，圖1。

實(shí)例2

將松樹(shù)(樟子松)鋸屑(10g)與乙醇水(100ml，1:1比率)混合物在Pd/C(以木質(zhì)素含量計(jì)，5摩爾％)存在下混合并在195℃下加熱1h。還實(shí)施對(duì)照實(shí)驗(yàn)，其中Pd/C不存在。

GPC分析顯示，所獲得的所有木質(zhì)素都小于Mw 900Da，其中多于80％的分析物屬于單體和二聚體(小于Mw 400Da)(對(duì)照6000Da到1000Da，所有的40％)，圖2。NMR和GC/MC分析均顯示存在一種主要產(chǎn)物，即2-甲氧基-4-(丙-1-烯基)苯酚。純化所得油導(dǎo)致28％產(chǎn)率。

實(shí)例3

回收和催化劑再使用是重要問(wèn)題，并且因此，在依次間歇操作中簡(jiǎn)單的催化劑分離和再循環(huán)可大大增加總體工藝的效率。使用相同批次的催化劑運(yùn)行反應(yīng)，導(dǎo)致三次連續(xù)運(yùn)行反應(yīng)性的適度降低。在第五次運(yùn)行后用氫重新活化Pd/C證明成功增加催化劑反應(yīng)性。參見(jiàn)圖3。通過(guò)將催化劑放置在乙醇中并施加5巴的氫壓力并使催化劑在室溫下靜置12小時(shí)來(lái)重新活化。然后用乙醇沖洗重新活化的催化劑。

實(shí)例4

程序：相對(duì)于木質(zhì)素含量(假定木質(zhì)素單體的MW為243g/mol，克拉松(Klasson)方法)，將5g風(fēng)干的樺樹(shù)屑與20mol％催化劑一起使用。所用溶劑系統(tǒng)是水/乙醇1:1，180ml。所述反應(yīng)在密封的高壓反應(yīng)器中在180-190度下實(shí)施1h。在所有情形下，在使用之前都用氮吹掃反應(yīng)器。加熱程序與在鈀情形下相同。

通過(guò)添加金屬催化劑催化木質(zhì)素解聚。所用催化劑是W/C、漆原(Urushibara)催化劑U-Fe-B、Cu、拉尼鎳(2800，西格瑪奧德里奇(Sigma Aldrich))和Fe。GPC分析揭示針對(duì)所有過(guò)渡金屬催化劑的不同解聚，圖4。GC-MS揭示木質(zhì)素殘余物，圖5-8。

鐵催化劑是通過(guò)在水中用硼氫化鈉還原鐵(II)或(III)來(lái)源來(lái)制備。鐵催化劑不經(jīng)預(yù)洗滌和過(guò)濾直接使用。U-Fe-B是根據(jù)文獻(xiàn)程序來(lái)制備。銅是以微細(xì)金屬粉末形式使用。

GC-MS的圖例

1.2,6-二甲氧基苯酚

2.4-羥基-3-甲氧基苯甲醛

3.2-甲氧基-4-(丙-1-烯-1-基)苯酚

4.E/R-2,6-二甲氧基-4-(丙-1-烯-1-基)苯酚

5.4-羥基-3,5-二甲氧基苯甲醛

6.E/R-2,6-二甲氧基-4-(丙-1-烯-1-基)苯酚

7.2-甲氧基-4-丙基苯酚

9.1-(4-羥基-3,5-二甲氧基苯基)丙-2-烯-1-酮

10.2-甲氧基苯酚