本發(fā)明屬于潤滑油技術(shù)領域，涉及一種深冷壓縮機組用冷凍機油組合物。

背景技術(shù)：

國家環(huán)保法規(guī)的持續(xù)推進，使得制冷行業(yè)使用的冷媒種類發(fā)生了重大變化。氯氟烴(CFCs)制冷劑的使用受到嚴格限制，而具有低的OPD值(大氣臭氧層損耗潛能值)及較小的GWP值(全球變暖潛值)的氫氟氯烴(HCFCs，如R22)、氫氟烴(HFCs，如R134a)、烴類(HCs，如R600a)、氨(如R717)和二氧化碳制冷劑在制冷行業(yè)中獲得了運用。在種類繁多的制冷劑中，R717、R22、R600a是制冷行業(yè)使用最為廣泛的制冷劑品種。

大中型制冷壓縮機組的發(fā)展，與石油化工、冷凍冷藏等行業(yè)的發(fā)展息息相關。大型制冷壓縮機組從構(gòu)造上分，主要為半封閉和開啟式兩種，制冷劑以R22、R717為主。其中，氨系制冷劑一直以來被用于工業(yè)冷凍機組和冷凍冷藏等大型制冷裝置。深冷機組廣泛應用于石化企業(yè)、遠洋船舶、食品和醫(yī)藥等行業(yè)，運行方式采用開啟式或半封閉式，壓縮方式單級和多級均有使用，制冷介質(zhì)主要采用了R717、R22及R290。目前高端的深冷機組，制低溫度可以達到-40～-150℃，因此對冷凍機油的低溫流動性能和粘溫性能的要求非常高，現(xiàn)有礦物型冷凍機油已無法滿足該工況要求。聚(亞烷基)二醇型合成冷凍機油由于極性強，對橡膠密封件等有機材料有影響，需要進一步研究其可靠性。多元醇酯型合成冷凍機油由于其水解安定性差，不適用于開啟式制冷壓縮機。而聚α-烯烴合成冷凍機油因具有優(yōu)異的低溫及粘溫特性，已在深冷領域中得到廣泛的應用，但合成油昂貴的價格也限制了產(chǎn)品的應用市場。

制冷壓縮系統(tǒng)中使用的冷凍機油組合物應具有優(yōu)良的低溫流動性和潤滑性，其基礎油一般是礦物油，有時也采用合成潤滑油為基礎油，例如：

CN1054154C公開了一種冷凍機油組合物，含有粘度10-150mm²/s的軟蠟裂解C5-C18混合α烯烴聚合油，其中還可以加入環(huán)氧化合物穩(wěn)定劑、磷酸酯類潤滑劑和酚型抗氧化劑，該油與氟氯氫烴具有很好的互溶性，絮凝點低，但是存在粘度指數(shù)偏低，低溫流動性差，與R22冷媒高溫熱化學穩(wěn)定性差的問題。

CN101397522A公開了一種環(huán)保冷凍機油組合物，采用費托合成潤滑基礎油、烷基苯和/或烷基萘潤滑油基礎油及礦物油和/或聚α烯烴合成基礎油的混合物。該組合物與含鹵素制冷劑具有良好的互溶性，且具有較高的粘度指數(shù)，較低的絮凝點以及良好的熱氧化安定性。但是，該組合物抗磨性能較差，不適用于對抗磨性能要求較高的冷凍機油應用場所。

CN101305084A公開了一種冷凍機油組合物，其含有選自單醚化合物、亞烷基二醇雙醚和氧亞烷基的平均重復數(shù)為2以下的聚氧亞烷基二醇雙醚中的至少一種作為主要成分的、40℃下的運動粘度為1-8mm²/s的基油。該發(fā)明所提供的冷凍機油組合物可以達到降低粘度、提高節(jié)能性的目的，但是，適用范圍僅限于密封性冷凍機。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種冷凍機油組合物及其應用，以便克服上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足。本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的，一種冷凍機油組合物，以基礎油重量為基準，包括以下組分：

(1)35-75wt％聚α烯烴合成潤滑油基礎油；

(2)20-60wt％環(huán)烷基礦物潤滑油基礎油，所述環(huán)烷基礦物潤滑油基礎油是采用“加氫脫金屬-加氫處理-臨氫降凝-補充精制”高壓串聯(lián)全氫型工藝技術(shù)得到的；

(3)1-5wt％烷基苯合成潤滑油基礎油

(4)添加劑。

其中，聚α烯烴合成潤滑油基礎油，是由α烯烴聚合得到的，而α烯烴是石蠟裂解的烯烴或乙烯齊聚得到的6-20碳原子數(shù)的烯烴。聚α烯烴合成 潤滑油基礎油100℃運動粘度在2.0mm²/s以上，優(yōu)選4-12mm²/s之間，傾點在-45℃以下，優(yōu)選-50℃以下，粘度指數(shù)在110以上，優(yōu)選120以上。

其中，環(huán)烷基礦物潤滑油基礎油，是采用“加氫脫金屬-加氫處理-臨氫降凝-補充精制”高壓串聯(lián)全氫型工藝技術(shù)得到的，可以實現(xiàn)芳烴飽和深度的靈活控制。本發(fā)明選用的環(huán)烷基礦物潤滑油基礎油餾分為100℃運動粘度在4-12mm²/s之間，絮凝點在-40℃以下，硫含量為50mg/kg以下。

其中，烷基苯合成潤滑油基礎油，是由C11～C14烯烴(或鹵代烴)與苯進行烷基化反應制成，沸點在250℃以上，100℃運動粘度為4-8mm²/s，傾點為-40℃以下，粘度指數(shù)為100以上。

其中，添加劑是冷凍機油中通常使用的添加劑，例如抗氧化劑、金屬減活劑、抗磨劑和抗泡劑。

其中，抗氧化劑選用酚型抗氧化劑，包括二烷基取代的苯酚或多烷基取代的苯酚，例如2,6-二叔丁基對甲酚、2,6-二叔丁基酚、4,4＇-亞甲基雙-(2,6-二叔丁基酚)?？寡趸瘎┑募尤肓繛榛A油重量的0.1-1％。

其中，抗磨劑包括含磷抗磨劑或含硫抗磨劑所組成的群組中的一種或幾種。含磷抗磨劑包括磷酸酯、氨基磷酸酯和磷酸酯胺鹽。含硫抗磨劑包括硫化物、二硫化物、三硫化物?？鼓┑募尤肓繛榛A油重量的0.5-5％。

其中，抗泡劑為二甲基硅油，加入量為基礎油重量的1-100mg/kg。

其中，金屬減活劑的加入量為基礎油重量的0.005-0.05％。

本發(fā)明提供的冷凍機油適用于以氨為制冷工質(zhì)、蒸發(fā)溫度為-45℃以上的開啟式及半封閉式深冷壓縮機組中的應用，也可用于要求與氯氟烴(如R12)、氫氯氟烴(如R22)具有較低互溶性的開啟式制冷壓縮機。

本發(fā)明主要針對冷凍機油潤滑油的特性和現(xiàn)有狀況，采用深度精制的高壓加氫環(huán)烷基潤滑油基礎油、聚α烯烴合成潤滑油基礎油和烷基苯合成潤滑油混合物作為冷凍機油基礎油。由于高壓加氫環(huán)烷基潤滑油基礎油低溫流動性非常好，硫、氮和芳烴含量低，傾點低，但是粘溫性能不好，高溫條件下粘度偏低，無法形成有效的油膜保護?；旌弦欢康木郐料N合成潤滑油基礎油后，能大幅度降低潤滑油的傾點及提高其粘度指數(shù)，烷基苯合成潤滑油基礎油的加入有效的提高了基礎油添加劑感受性，因此該混合物是制備高檔潤滑油的良好基礎油。

本發(fā)明的有益效果：

本發(fā)明提供的冷凍機油與氨制冷劑具有良好的化學穩(wěn)定性，具有較高的粘度指數(shù)，較低的絮凝點以及良好的熱氧化安定性、抗磨損性能。特別適合用于以氨(R717)為制冷工質(zhì)、蒸發(fā)溫度為-45℃以下的開啟式及半封閉式深冷壓縮機組。

具體實施方式

以下對本發(fā)明的實施例作詳細說明：本實施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和過程，但本發(fā)明的保護范圍不限于下述的實施例，下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規(guī)條件。

聚α烯烴合成潤滑油基礎油：

本發(fā)明中，α烯烴通常是石蠟裂解的烯烴或乙烯齊聚得到的6-20碳原子數(shù)的烯烴。聚α烯烴合成潤滑油基礎油通常100℃運動粘度在2.0mm²/s以上，優(yōu)選4-12mm²/s之間，傾點在-45℃以下，優(yōu)選-50℃以下，粘度指數(shù)在110以上，優(yōu)選120以上。

環(huán)烷基礦物潤滑油基礎油：

本發(fā)明中，環(huán)烷基礦物潤滑油基礎油通常100℃運動粘度在4-12mm²/s之間，絮凝點在-40℃以下，硫含量為50mg/kg以下。

烷基苯合成潤滑油基礎油：

本發(fā)明中，烷基苯合成潤滑油基礎油通常沸點在250℃以上，100℃運動粘度為4-8mm²/s，傾點為-40℃以下，粘度指數(shù)為100以上。

抗氧化劑：

本發(fā)明中，抗氧化劑并無特別限定，通常選用酚型抗氧化劑，包括二烷基取代的苯酚或多烷基取代的苯酚，例如2,6-二叔丁基對甲酚、2,6-二叔丁基酚、4,4＇-亞甲基雙-(2,6-二叔丁基酚)；抗氧化劑的加入量無特別限定，通常為基礎油重量的0.1-1％。

抗磨劑：

本發(fā)明中，抗磨劑并無特別限定，通常選用含磷抗磨劑或含硫抗磨劑。列舉含磷抗磨劑包括磷酸酯、氨基磷酸酯和磷酸酯胺鹽。含硫抗磨劑包括硫 化物、二硫化物、三硫化物；抗磨劑的加入量也無特別限定，通常為基礎油重量的0.5-5％。

抗泡劑

本發(fā)明中，抗泡劑為二甲基硅油；對抗泡劑的加入量無特別限定，通常為基礎油重量的1-100mg/kg。

金屬減活劑：

本發(fā)明中，金屬減活劑并無特別限定，通用的金屬減活劑即可；對金屬減活劑的加入量也無特別限定，通常為基礎油重量的0.005-0.05％。

下面通過實施例對本發(fā)明做進一步說明。

實施例1

用47％聚α烯烴合成機油二線油(來自于中國石油蘭州潤滑油廠)，50％的環(huán)烷基高壓加氫減三線礦物油(來自于克拉瑪依石化公司)，再加入3％沸點在250℃以上，100℃運動粘度7.42mm²/s，傾點-42℃，粘度指數(shù)為105烷基苯合成基礎油，調(diào)制成40℃運動粘度62.57mm²/s的基礎油a。

實施例2

用67％聚α烯烴合成機油三線油(來自于中國石油蘭州潤滑油廠)，30％的環(huán)烷基高壓加氫減三線礦物油(來自于克拉瑪依石化公司)，再加入3％沸點在250℃以上，100℃運動粘度7.42mm²/s，傾點-42℃，粘度指數(shù)為105烷基苯合成基礎油，調(diào)制成40℃運動粘度62.93mm²/s的基礎油b。

實施例3

用55％聚α烯烴合成機油PAO8(來自于市售美孚產(chǎn)品)，42％的環(huán)烷基高壓加氫減二線和減三線礦物油(來自于克拉瑪依石化公司)，再加入3％沸點在250℃以上，100℃運動粘度7.42mm²/s，傾點-42℃，粘度指數(shù)為105烷基苯合成基礎油，調(diào)制成40℃運動粘度62.85mm²/s的基礎油c。

對比例1

用80％的環(huán)烷基高壓加氫減二線礦物油(來自于克拉瑪依石化公司)，再加入20％環(huán)烷基高壓加氫減三線礦物油(來自于克拉瑪依石化公司)，調(diào)制成40℃運動粘度63.07mm²/s的基礎油d。

對比例2

用15％的聚α烯烴合成機油PAO6(來自于市售美孚產(chǎn)品)，再加入85％聚α烯烴合成機油PAO10(來自于市售美孚產(chǎn)品)，調(diào)制成40℃運動粘度62.96mm²/s的基礎油e。

對比例3

用85％的環(huán)烷基糠醛白土工藝減二線礦物油(來自于克拉瑪依石化公司)，再加入15％環(huán)烷基糠醛白土工藝減三線礦物油(來自于克拉瑪依石化公司)，調(diào)制成40℃運動粘度63.58mm²/s的基礎油f。

對比例4：

用60％聚α烯烴合成機油PAO8(來自于市售美孚產(chǎn)品)；37％的環(huán)烷基糠醛白土工藝減二線和減三線礦物油(來自于克拉瑪依石化公司)，再加入用3％沸點在250℃以上，100℃運動粘度7.42mm²/s，傾點-42℃，粘度指數(shù)為105烷基苯基礎油，調(diào)成40℃運動粘度63.45mm²/s的基礎油g。

實施例4

在以上調(diào)制的基礎油a、b、c、d、e、f、g中分別加入基礎油重量0.3％的2,6-二叔丁基對甲酚、0.3％磷酸酯、10mg/kg二甲基硅油，100mg/kg金屬減活劑，調(diào)制成冷凍機油，序號分別對應為A、B、C、D、E、F、G。

以氨(R717)、氫氯氟烴HCFCs(R22)為制冷劑，分別對目前市場上常用的冷凍機油Y(商品名CP-1009，美國CPI公司生產(chǎn))以及上述七種冷凍機油進行測試。結(jié)果見表1。

表1冷凍機油試驗結(jié)果

本發(fā)明采用德國標準DIN51538《Testing of lubricants for refrigeration compressors for resistance to ammonia》(冷凍機油耐氨性能的測試方法)對 上述潤滑油組合物進行了耐氨性測試，即采用30克被測試的冷凍機油，用鋼片做催化劑，在120℃時通168小時富氨的空氣條件下，進行老化實驗的試驗方法。老化后冷凍機油的堿值，作為樣品在氧氣存在條件下的耐氨性的測量結(jié)果。

由表1可以看出，實施例1、2、3與對比例1、3相比較，可以表明聚α烯烴合成潤滑油基礎油與環(huán)烷基礦物潤滑油基礎油的調(diào)合方式獲得了更高的油品粘度指數(shù)特征，及更加優(yōu)異的低溫性能；實施例1、2、3與對比例1、2相比較，可以表明烷基苯合成基礎油的加入，有效的改善了油品與HCFCs(R22)制冷劑的互溶效果；實施例1、2、3與對比例4相比較，可以表明環(huán)烷基高壓加氫工藝基礎油與環(huán)烷基糠醛白土工藝基礎油相比較，前者可有效的提高了油品與氨(R717)制冷劑共存條件下的熱穩(wěn)定性能，硫、氮脫除效果變好，前者油品外觀均達到水白色，色度小于1號；實施例1、2、3與市售Y冷凍機油相比較，低溫流動性優(yōu)勢更加明顯，具有更加優(yōu)良的化學穩(wěn)定性、熱氧化安定性、抗磨損性能，同時與冷媒的相溶性也獲得改善。因此，本發(fā)明提供的冷凍機油與氨(R717)具有良好的化學穩(wěn)定性，具有較高的粘度指數(shù)，較低的絮凝點以及優(yōu)異的熱氧化安定性、抗磨損性能，因此特別適合于使用氨系制冷劑的冷凍機油，也可以適用于與氯氟烴(CFCs)、氫氯氟烴(HCFCs)具有一定互溶性要求(兩項分離溫度+20℃以上)及異丁烷為制冷劑的冷凍機油。

當然，本發(fā)明還可有其它多種實施例，在不背離本發(fā)明精神及其實質(zhì)的情況下，熟悉本領域的技術(shù)人員可根據(jù)本發(fā)明作出各種相應的改變和變形，但這些相應的改變和變形都應屬于本發(fā)明權(quán)利要求的保護范圍。