本發(fā)明涉及一種潤(rùn)滑劑，確切的說是新型環(huán)保的復(fù)合聚脲潤(rùn)滑脂及其制備方法。
背景技術(shù)：
鉍屬于周期表中第六周期第5主族重金屬元素，位于金屬和非金屬交界處，具有特殊的理化性質(zhì)。隨著人們對(duì)其性質(zhì)認(rèn)識(shí)的不斷深入，發(fā)現(xiàn)它無(wú)毒且具有不致癌特性，被稱為綠色金屬。
聚脲潤(rùn)滑脂的滴點(diǎn)一般在230-260℃之間，由于其稠化劑分子結(jié)構(gòu)中不含金屬原子而使用壽命較長(zhǎng)，但同時(shí)也存在極壓抗磨性較差和剪切安定性較差等問題。若需要進(jìn)一步提高滴點(diǎn)，一般需要加入添加劑。
復(fù)合聚脲潤(rùn)滑脂，可分為兩種，一種是直接將聚脲與皂基潤(rùn)滑脂混合，另外一種是在聚脲分子結(jié)構(gòu)中引入金屬原子。US4165329中提到了復(fù)合聚脲金屬鹽潤(rùn)滑脂及其制備方法。該復(fù)合聚脲潤(rùn)滑脂的稠化劑為聚脲金屬鹽，即在聚脲分子中引入ⅠA、ⅡA和ⅢA族金屬原子，能較好地延長(zhǎng)軸承的磨損壽命。US3846315公開了一種復(fù)合聚脲金屬鹽潤(rùn)滑脂，在復(fù)合聚脲金屬潤(rùn)滑脂中引入堿土金屬羧酸化合物，其優(yōu)點(diǎn)是降低成本并提高極壓抗磨性，缺點(diǎn)是潤(rùn)滑脂膠體安定性較差。鄧才超等在《聚脲金屬鹽復(fù)合潤(rùn)滑脂的研究》(潤(rùn)滑油，第28卷第5期)公開了二聚鋰-脲、鈉-脲、鉀-脲、鎂-脲、鈣-脲和鋇-脲潤(rùn)滑脂，幾 種潤(rùn)滑脂的膠體安定性和機(jī)械安定性均較差。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供了一種新型環(huán)保復(fù)合聚脲潤(rùn)滑脂，該潤(rùn)滑脂兼具良好的機(jī)械安定性和膠體安定性，同時(shí)還具有高的滴點(diǎn)和良好的極壓抗磨性能。
本發(fā)明還提供上述潤(rùn)滑脂的制備方法。這種潤(rùn)滑脂采用了有機(jī)胺、二異氰酸酯、酸根供體化合物、氫氧化鉍為原料，合成聚脲鉍化合物。
本發(fā)明提供的復(fù)合聚脲潤(rùn)滑脂，以潤(rùn)滑脂重量為基準(zhǔn)，包括以下組分：
(1)基礎(chǔ)油，含量65-95％，優(yōu)選70-90％，更優(yōu)選74-84％；
(2)至少包含聚脲-有機(jī)酸鉍的稠化劑，含量5-35％，優(yōu)選10-30％，更優(yōu)選15-25％；
(3)必要的添加劑，含量0～15％，優(yōu)選0.5～5％。
所述聚脲-有機(jī)酸鉍稠化劑是聚脲的有機(jī)酸鉍鹽，是在聚脲分子中引入有機(jī)酸鉍制備而成，結(jié)構(gòu)式如下：
式中n是0–3的整數(shù)，x為1-3的整數(shù)。R1選自芳基、鹵代芳基，或碳數(shù)為8～24的烷基或環(huán)烷基，優(yōu)選苯基，或C1～C3烷基或鹵素取代的苯基，或碳數(shù)為10～18的烷基、環(huán)烷基。R2選自亞烷基或亞芳基，亞烷基的碳數(shù)可以為2～12，優(yōu)選2～8，亞芳基可以是亞苯基或亞聯(lián)苯基。R3可以是碳數(shù)為6～30，優(yōu)選6～20的亞芳基、亞烷基或亞環(huán) 烷基，優(yōu)選甲苯基，甲基二苯基，二環(huán)己基甲基，間苯二甲基，亞己基等。A基團(tuán)是含氮酸根基團(tuán)，其一端為仲胺或叔胺基團(tuán)，另一端為有機(jī)酸根基團(tuán)。有機(jī)酸根基團(tuán)可以選自含烷基或芳香基團(tuán)的羧酸基團(tuán)，含烷基或芳基的磺酸基團(tuán)或含雜原子基團(tuán)的羧酸或磺酸基團(tuán)，等等，優(yōu)選情況下，A選自以下基團(tuán)：
所述潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油可以是礦物油、合成油、植物油或它們的混合物，100℃運(yùn)動(dòng)黏度為4-60mm2/s，優(yōu)選10-30mm2/s。合成油可以是聚α烯烴油(PAO)、酯類油、烷基硅油、費(fèi)托合成油等。
本發(fā)明潤(rùn)滑脂中還可以含有各種添加劑，如抗氧劑、極壓抗磨劑、防銹劑等等。其中，抗氧劑優(yōu)選芳胺類抗氧劑，占潤(rùn)滑脂總重量的0.01-5％，優(yōu)選0.1-2.5％，可以是二苯胺、苯基-α-萘胺和二異辛基二苯胺中的至少一種，優(yōu)選二異辛基二苯胺；極壓抗磨劑占潤(rùn)滑脂總重量的0.5-12％，優(yōu)選0.8-8％，可以是二硫代二烷基磷酸鋅、二硫代二烷基氨基甲酸鉬、二硫代二烷基氨基甲酸鉛、三苯基硫代磷酸酯、有機(jī)鉬絡(luò)合物、硫化烯烴、二硫化鉬、聚四氟乙烯、硫代磷酸鉬、氯化石蠟、二丁基二硫代氨基甲酸銻、二硫化鎢、二硫化硒、氟化石墨、碳酸鈣和氧化鋅中的至少一種；防銹劑占潤(rùn)滑脂總重量的0.01-4.5％，優(yōu)選0.1-2％，可以是石油磺酸鋇、石油磺酸鈉、苯駢噻唑、苯駢三氮唑、環(huán)烷酸鋅和烯基丁二酸中的至少一種。
本發(fā)明環(huán)保復(fù)合聚脲潤(rùn)滑脂的制備方法，包括：
(1)在部分基礎(chǔ)油中加入單胺、二異氰酸酯、酸根供體化合物，或還任選加入二胺，在100–120℃進(jìn)行反應(yīng)；
(2)降溫至100℃以下，加入氫氧化鉍沉淀進(jìn)行反應(yīng)；
(3)升溫到180-230℃恒溫?zé)捴?，冷卻，加入余量基礎(chǔ)油，加入必要的添加劑，得到成品。
具體地說，步驟(1)中，如果不加二胺，反應(yīng)步驟如下：在部分基礎(chǔ)油中加入單胺、酸根供體化合物和二異氰酸酯，在100–120℃反應(yīng)10–60分鐘。如果加入二胺，反應(yīng)步驟如下：在部分基礎(chǔ)油中加入單胺、二胺和二異氰酸酯，在100–120℃反應(yīng)10–30分鐘；再加入酸根供體化合物在100–120℃反應(yīng)10–30分鐘。
其中，結(jié)構(gòu)式中n＝0、1、2或3時(shí)，單胺的物質(zhì)的量:二胺的物質(zhì)的量:二異氰酸酯的物質(zhì)的量＝1:n:n+1(請(qǐng)核實(shí))。通常情況下，二異氰酸酯可以過量1～10％。酸根供體化合物與單胺的物質(zhì)的量之比理論上為1：1，實(shí)際投料可以是0.8～1.2∶0.8～1.2。二異氰酸酯和酸根供體化合物等常溫下為固體的原料可用先用少量基礎(chǔ)油溶解。
步驟(2)中，降溫至100℃以下，優(yōu)選80-95℃，加入氫氧化鉍沉淀進(jìn)行反應(yīng)。氫氧化鉍沉淀與酸根供體化合物物質(zhì)的量相比過量約為1-5％。所述氫氧化鉍沉淀可以按如下方法制備：一定溫度下將硝酸鉍溶于低濃度硝酸溶液中，加入過量堿液進(jìn)行反應(yīng)，將反應(yīng)所得氫氧化鉍沉淀進(jìn)行過濾后備用。其中反應(yīng)溫度為30-80℃，優(yōu)選40-60℃。待硝酸鉍完全溶解溶液呈澄清透明后加入堿液，按物質(zhì)的量計(jì)算，堿液過量為1-10％。其中堿液可為氨水、氫氧化鈉溶液等。
步驟(3)中，升溫到180-230℃，優(yōu)選190-220℃恒溫?zé)捴?0–30分鐘。冷卻到180℃加入剩余基礎(chǔ)油，在110℃加入必要的添加劑。
所說的酸根供體化合物可以選自酰胺、酸酐、內(nèi)酯、磺內(nèi)酯、含氨基的酸或酯中的一種或多種，其中優(yōu)選酰胺、酸酐、含氨基的酸或酯?？捎糜诒景l(fā)明的典型酸根供體化合物有：環(huán)酰胺，己內(nèi)酰胺，琥珀酸酐，對(duì)氨基苯甲酸乙酯，谷氨酸酯，4-氨基水楊酸，4-氨基苯甲酸，4-氨基-2-甲基苯甲酸，4-氨基-3-甲基苯甲酸，甘氨酸，丙氨酸，絲氨酸，亮氨酸，脯氨酸，苯丙氨酸，5-氨基戊酸，8-氨基辛酸，12-氨基月桂酸，18-氨基油酸，等等。
所說的二異氰酸酯結(jié)構(gòu)為OCN-R3-NCO，R3可以是碳數(shù)為6～30，優(yōu)選6～20的亞芳基、亞烷基或亞環(huán)烷基，優(yōu)選甲苯基，甲基二苯基，二環(huán)己基甲基，間苯二甲基，亞己基等。例如所述二異氰酸酯可以是甲苯二異氰酸酯(TDI)，甲基二苯基二異氰酸酯(MDI)，1,6-亞己基二異氰酸酯(HDI)，二環(huán)己基甲基二異氰酸酯(HMDI)，或間苯二甲基二異氰酸酯(XDI)等中的至少一種。
所說的單胺可以是脂肪胺、脂環(huán)胺或芳胺，結(jié)構(gòu)式為R1-NH2，其中的R1選自芳基、鹵代芳基，或碳數(shù)為8～24的烷基或環(huán)烷基，優(yōu)選苯基或C1～C3烷基或鹵素取代的苯基，或碳數(shù)為10～18的烷基、環(huán)烷基。優(yōu)選的單胺可以是選自苯胺、間氯苯胺、對(duì)氯苯胺、對(duì)甲苯胺的芳胺，和/或選自十二胺、十四胺、十六胺、十八胺的脂肪胺。
所說的二胺可以是脂肪胺或芳胺，結(jié)構(gòu)式為NH2-R2-NH2，其中的R2可以是亞烷基或亞芳基，亞烷基的碳數(shù)可以為2～12，優(yōu)選2～8， 亞芳基可以是亞苯基或亞聯(lián)苯基。優(yōu)選的二胺可以是選自對(duì)苯二胺、鄰苯二胺、4,4′-聯(lián)苯二胺的芳香胺和/或選自乙二胺、丙二胺、1,6-己二胺的直鏈脂肪胺。
本發(fā)明提供了一種環(huán)保復(fù)合聚脲鉍潤(rùn)滑脂，與現(xiàn)有技術(shù)相比，復(fù)合聚脲鉍潤(rùn)滑脂具有極好的膠體安定性和高的滴點(diǎn)，同時(shí)，還具有優(yōu)良的機(jī)械安定性、較好的極壓抗磨性、熱安定性、防腐蝕性等性能，綜合性能好。本產(chǎn)品制備工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。
具體實(shí)施方式
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
實(shí)施例1
制備20kg潤(rùn)滑脂，稠化劑量20％。
原料組分：硝酸鉍(0.9kg)；硝酸(0.4kg)；氫氧化鈉(0.5kg)；二苯甲烷-4，4’-二異氰酸酯MDI(1.5kg)；十八胺(1.5kg)；己內(nèi)酰胺(0.6kg)；500SN(16kg)。
在容器A中加入0.9kg硝酸鉍和0.4kg硝酸，攪拌并緩慢加入濃度2mol/L為氫氧化鈉溶液(含氫氧化鈉0.5kg)，反應(yīng)10分鐘后循環(huán)過濾。反應(yīng)釜B中加入1.5kg十八胺、0.6kg己內(nèi)酰胺和5kg基礎(chǔ)油500SN，升溫至80-90℃；容器C中加入1.5kg MDI和7kg500SN，升溫至50-70℃；將容器C中的物料倒入反應(yīng)釜B中，保持溫度在110-120℃內(nèi)攪拌反應(yīng)0.5h左右。降溫至95℃以下，攪拌并緩慢加入過濾所得半干狀態(tài)的 氫氧化鉍，反應(yīng)約0.5h后最后升溫到200℃恒溫5分鐘。然后，冷卻到160℃，加入剩余4kg的500SN；待溫度冷卻到110℃，循環(huán)過濾、均化、脫氣得到成品。理化性能見表1。產(chǎn)物結(jié)構(gòu)式如下：
實(shí)施例2
制備20kg潤(rùn)滑脂，稠化劑量20％。
原料組分：硝酸鉍(1kg)；硝酸(0.4kg)；氫氧化鈉(0.6kg)；甲苯二異氰酸酯TDI(1kg)；十八胺(1.6kg)；己內(nèi)酰胺(0.7kg)；500SN(16kg)。
按照實(shí)施例1的方法制備復(fù)合聚脲鉍潤(rùn)滑脂，所不同的是容器C中使用的一種反應(yīng)原料發(fā)生改動(dòng)，使用的二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯(TDI)。理化性能見表1。
實(shí)施例3
制備20kg潤(rùn)滑脂，稠化劑量20％。
原料組分：硝酸鉍(0.8kg)；硝酸(0.4kg)；氫氧化鈉(0.5kg)；二苯甲烷-4，4’-二異氰酸酯MDI(1.4kg)；十八胺(1.4kg)；4-氨基苯甲酸乙酯(0.6kg)；500SN(16kg)。
按照實(shí)施例1的方法制備復(fù)合聚脲鉍潤(rùn)滑脂，所不同的是反應(yīng)釜B中使用的一種反應(yīng)原料發(fā)生改動(dòng)，使用的己內(nèi)酰胺改為4-氨基苯甲酸乙酯。理化性能見表1。產(chǎn)物結(jié)構(gòu)式如下：
實(shí)施例4
制備20kg潤(rùn)滑脂，稠化劑量20％。
原料組分：硝酸鉍(0.9kg)；硝酸(0.4kg)；氫氧化鈉(0.5kg)；二苯甲烷-4，4’-二異氰酸酯MDI(1.5kg)；十二胺(1.4kg)；己內(nèi)酰胺(0.6kg)；500SN(16kg)。
按照實(shí)施例1的方法制備復(fù)合聚脲鉍潤(rùn)滑脂，所不同的是反應(yīng)釜B中使用的一種反應(yīng)原料發(fā)生改動(dòng)，使用的十八胺改為十二胺。理化性能見表1。
實(shí)施例5
制備20kg潤(rùn)滑脂，稠化劑量20％。
原料組分：硝酸鉍(1kg)；硝酸(0.4kg)；氫氧化鈉(0.6kg)；二苯甲烷-4，4’-二異氰酸酯MDI(1.6kg)；對(duì)甲苯胺(1.4kg)；己內(nèi)酰胺(0.7kg)；500SN(16kg)。
添加劑：T323(0.3kg)；T706(0.1kg)；T151(0.3kg)；T202(0.4kg)。
按照實(shí)施例1的方法制備復(fù)合聚脲鉍潤(rùn)滑脂，所不同的是反應(yīng)釜B中使用的一種反應(yīng)原料發(fā)生改動(dòng)，使用的十八胺改為對(duì)甲苯胺。上述制備的潤(rùn)滑脂溫度冷卻到110℃后，分批加入添加劑并攪拌均勻，循環(huán)過濾、均化、脫氣得到成品。理化性能見表1。
實(shí)施例6
制備20kg潤(rùn)滑脂，稠化劑量20％。
原料組分：硝酸鉍(0.8kg)；硝酸(0.4kg)；氫氧化鈉(0.5kg)；二苯甲烷-4，4’-二異氰酸酯MDI(1.4kg)；十八胺(1.4kg)；乙二胺(0.4kg)；丁二酸酐(0.6kg)；500SN(16kg)。
按照實(shí)施例1的方法制備氫氧化鉍，反應(yīng)釜B中加入1.4kg十八胺和4kg基礎(chǔ)油500SN，升溫至80-90℃；容器C中加入1.4kg MDI和5kg500SN，升溫至50-70℃；將0.4kg乙二胺投入反應(yīng)釜B中，后迅速將容器C中的物料中倒入反應(yīng)釜B中，保持溫度在110-120℃內(nèi)攪拌反應(yīng)0.5h左右。在容器D中加入0.6kg丁二酸酐和5kg500SN，升溫至110-113℃。將容器D中物料倒入反應(yīng)釜B中，恒溫110℃反應(yīng)0.5h。降溫至95℃以下，攪拌并緩慢加入過濾所得半干狀態(tài)的氫氧化鉍，反應(yīng)約0.5h后最后升溫到200℃恒溫5分鐘。然后，冷卻到160℃，加入剩余4kg的500SN；待溫度冷卻到110℃，循環(huán)過濾、均化、脫氣得到成品。理化性能見表1。產(chǎn)物結(jié)構(gòu)式如下：
實(shí)施例7
制備20kg潤(rùn)滑脂，稠化劑量20％。
原料組分：硝酸鉍(0.5kg)；硝酸(0.3kg)；氫氧化鈉(0.4kg)；二苯甲烷-4，4’-二異氰酸酯MDI(2.1kg)；十二胺(0.8kg)；1,4-環(huán)己 二胺(0.5kg)；6-氨基己酸(0.7kg)；500SN(16kg)。
按照實(shí)施例1的方法制備氫氧化鉍，反應(yīng)釜B中加入0.5kg1,4-環(huán)己二胺、0.8kg十二胺和5kg基礎(chǔ)油500SN，升溫至40-70℃；容器C中加入2.1kg MDI和6kg500SN，升溫至50-70℃；將容器C中的物料中倒入反應(yīng)釜B中，保持溫度在100-120℃內(nèi)攪拌反應(yīng)0.5h左右。在容器B中加入0.7kg 6-氨基己酸，溫度保持在100-120℃反應(yīng)0.5h。降溫至95℃以下，攪拌并緩慢加入過濾所得半干狀態(tài)的氫氧化鉍，反應(yīng)約0.5h后最后升溫到200℃恒溫5分鐘。然后，冷卻到160℃，加入剩余5kg的500SN；待溫度冷卻到110℃，循環(huán)過濾、均化、脫氣得到成品。理化性能見表1。產(chǎn)物結(jié)構(gòu)式如下：
實(shí)施例8
制備20kg潤(rùn)滑脂，稠化劑量15％。
原料組分：硝酸鉍(0.7kg)；硝酸(0.3kg)；氫氧化鈉(0.4kg)；二苯甲烷-4，4’-二異氰酸酯MDI(1.2kg)；十八胺(1.2kg)；己內(nèi)酰胺(0.5kg)；500SN(17kg)。
按照實(shí)施例1的方法制備復(fù)合聚脲鉍潤(rùn)滑脂，所不同的是反應(yīng)中涉及基礎(chǔ)油的三部分所加基礎(chǔ)油分別是4kg，5kg和8kg。理化性能見表1。
實(shí)施例9
制備20kg潤(rùn)滑脂，稠化劑量25％。
原料組分：硝酸鉍(1.2kg)；硝酸(0.6kg)；氫氧化鈉(0.7kg)；二苯甲烷-4，4’-二異氰酸酯MDI(2.1kg)；十八胺(2.1kg)；己內(nèi)酰胺(0.7kg)；500SN(15kg)。
按照實(shí)施例1的方法制備復(fù)合聚脲鉍潤(rùn)滑脂，所不同的是反應(yīng)中涉及基礎(chǔ)油的三部分所加基礎(chǔ)油分別是5kg，6kg和4kg。理化性能見表1。
實(shí)施例10
制備20kg潤(rùn)滑脂，稠化劑量20％。
原料組分：硝酸鉍(0.9kg)；硝酸(0.4kg)；氫氧化鈉(0.5kg)；二苯甲烷-4，4’-二異氰酸酯MDI(1.5kg)；十八胺(1.5kg)；己內(nèi)酰胺(0.6kg)；PAO6(16kg)。
添加劑：T321(0.3kg)；T704(0.1kg)；V81(0.3kg)；T202(0.4kg)。
按照實(shí)施例1的方法制備復(fù)合聚脲鉍潤(rùn)滑脂，所不同的是所用基礎(chǔ)油改為合成油PAO6。上述制備的潤(rùn)滑脂溫度冷卻到110℃后，分批加入添加劑并攪拌均勻，循環(huán)過濾、均化、脫氣得到成品。理化性能見表1。
對(duì)比例1
制備20kg聚脲潤(rùn)滑脂，稠化劑量20％。
原料組分：二苯甲烷-4，4’-二異氰酸酯MDI(1.4kg)；十八胺(2.8kg)；500SN(16kg)。
反應(yīng)釜B中加入2.8kg十八胺和5kg基礎(chǔ)油500SN，升溫至80-90℃；容器C中加入1.4kg MDI和7kg500SN，升溫至50-70℃；將容器C中的物料倒入反應(yīng)釜B中，保持溫度在110-120℃內(nèi)攪拌反應(yīng)0.5h左右。升溫到200℃恒溫5分鐘，然后，冷卻到160℃，加入剩余4kg的500SN；待溫度冷卻到110℃，循環(huán)過濾、均化、脫氣得到成品。理化性能見表1。
對(duì)比例2
制備20kg聚脲鈣潤(rùn)滑脂，稠化劑量20％。
原料組分：氫氧化鈣(0.3kg)；二苯甲烷-4，4’-二異氰酸酯MDI(1.5kg)；十八胺(1.5kg)；己內(nèi)酰胺(0.7kg)；500SN(16kg)。
反應(yīng)釜B中加入1.5kg十八胺、0.6kg己內(nèi)酰胺和5kg基礎(chǔ)油500SN，升溫至80-90℃；容器C中加入1.5kg MDI和7kg500SN，升溫至50-70℃；將容器C中的物料倒入反應(yīng)釜B中，保持溫度在110-120℃內(nèi)攪拌反應(yīng)0.5h左右。降溫至95℃以下，攪拌并緩慢加入氫氧化鈣懸濁液(氫氧化鈣與水的質(zhì)量比約為1:6)，反應(yīng)約0.5h后最后升溫到200℃恒溫5分鐘。然后，冷卻到160℃，加入剩余4kg的500SN；待溫度冷卻到110℃，循環(huán)過濾、均化、脫氣得到成品。理化性能見表1。
本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解的是，滴點(diǎn)越高，潤(rùn)滑脂熱安定性越好； 工作錐入度越小，潤(rùn)滑脂的稠化性能越好；延長(zhǎng)工作錐入度與工作錐入度的差值(△105-60/)越小，潤(rùn)滑脂的機(jī)械安定性能越好；鋼網(wǎng)分油值越小，潤(rùn)滑脂的膠體安定性越好；PB、PD值越大，潤(rùn)滑脂的極壓抗磨性越好。
將實(shí)施例1與對(duì)比例1對(duì)比例2進(jìn)行比較可以看出，本發(fā)明的潤(rùn)滑脂具有更高的滴點(diǎn)和更加優(yōu)異的熱安定性、機(jī)械安定性和極壓抗磨性，綜合性能突出。
表1各潤(rùn)滑脂樣品性能數(shù)據(jù)
表1(續(xù))