一種烴油脫鐵劑和烴油脫鐵的方法與流程

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本發(fā)明涉及烴油脫鐵領(lǐng)域，具體地，涉及一種烴油脫鐵劑及采用該烴油脫鐵劑進(jìn)行烴油脫鐵的方法。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，隨著致密油、頁(yè)巖油等非常規(guī)能源的開(kāi)發(fā)，以及劣質(zhì)原油及渣油加工量的不斷增加，烴油中金屬含量上升幅度較大，對(duì)于后續(xù)加工和使用的危害日益凸顯。其中鐵對(duì)催化裂化裝置、重油加氫裝置催化劑的毒害作用較大，可使催化劑黏結(jié)和聚積，導(dǎo)致催化劑結(jié)構(gòu)破壞、失活、流化異常，甚至產(chǎn)生永久性中毒，鐵還會(huì)促進(jìn)常減壓蒸餾塔塔頂及冷凝系統(tǒng)的腐蝕、加熱爐管和換熱器設(shè)備結(jié)垢等。因此，需要對(duì)烴油進(jìn)行脫鐵。

烴油中的鐵可以分為油溶性鐵和非油溶性鐵，鐵類(lèi)型的分析方法參見(jiàn)《原油及渣油中Fe含量分布及其存在形態(tài)》(高鑫等，石油學(xué)報(bào)(石油加工)，第30卷第2期，2014年4月)中1.4.1，由總鐵含量減去油溶性鐵含量得到水溶性鐵含量，更確切的說(shuō)應(yīng)為非油溶性鐵含量(包括不溶于水的鐵沉淀物)。

人們普遍認(rèn)為化學(xué)法脫鐵的關(guān)鍵是通過(guò)添加脫鐵劑將油溶性鐵轉(zhuǎn)化為非油溶性鐵，非油溶性鐵通過(guò)常規(guī)電脫鹽水洗方法即可脫除。因此，現(xiàn)有技術(shù)研究重點(diǎn)在于油溶性鐵的脫除。專(zhuān)利CN1982413A介紹了一種由有機(jī)羧酸和有機(jī)膦酸組成的脫金屬劑；CN101314728A介紹了一種烴類(lèi)原料油脫鐵的方法，采用含氮化合物和有機(jī)酸混合配制而成的脫鐵劑，具有較強(qiáng)的鐵離子螯合能力；專(zhuān)利CN103937529A公開(kāi)的原油脫金屬劑由磺酸類(lèi)化合物、銨鹽、異氰酸酯、緩蝕劑及溶劑組成；CN101215477A公開(kāi)的原油脫金屬劑由碳酸酯、有機(jī)酸、非離子表面活性劑、螯合劑、脲類(lèi)化合物及溶劑組成。上述公開(kāi)的脫鐵劑對(duì)于原油中油溶性鐵具有良好的脫除效果。

然而，烴油中一般還有以乳化狀態(tài)分散于油中的水所含的鹽類(lèi)，以及懸浮于油中的極細(xì)的含鐵礦物質(zhì)微粒，這些非油溶性鐵很容易與油水體系形成非常穩(wěn)定的乳狀液，而且隨著原油開(kāi)采難度的加大，以及致密油、頁(yè)巖油等非常規(guī)能源的開(kāi)發(fā)，烴油中非油溶性鐵含量增加，常規(guī)電脫鹽水洗方法很難將其脫除。此外，富含油溶性鐵的烴油使用常規(guī)脫鐵劑后，將油溶性鐵轉(zhuǎn)變?yōu)榉怯腿苄澡F化合物，但未必能完全轉(zhuǎn)移至水相，一般得到的上層原油鐵含量明顯降低，油水中間層附近原油鐵含量依然很高，說(shuō)明非油溶性鐵沒(méi)有被有效脫除，因此開(kāi)發(fā)新型高效的脫鐵劑及脫鐵方法至關(guān)重要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有技術(shù)中脫鐵劑脫鐵效果差，尤其難于脫除烴油中的非油溶性鐵的問(wèn)題，提供一種新的烴油脫鐵劑，及采用該烴油脫鐵劑進(jìn)行烴油脫鐵的方法。

本發(fā)明的發(fā)明人在研究中發(fā)現(xiàn)，烴油脫鐵劑含有有機(jī)酸、聚醚改性硅油、硫胺酯和/或硫氮酯、以及溶劑，能夠提高脫鐵率，能夠有效脫除烴油中的油溶性鐵和非油溶性鐵。

因此，為了實(shí)現(xiàn)上述目的，一方面，本發(fā)明提供了一種烴油脫鐵劑，所述烴油脫鐵劑含有有機(jī)酸、聚醚改性硅油、硫胺酯和/或硫氮酯、以及溶劑。

優(yōu)選地，以所述烴油脫鐵劑的總重量為基準(zhǔn)，有機(jī)酸的含量為5-30重量％，聚醚改性硅油的含量為10-50重量％，硫胺酯和硫氮酯的總含量為5-30重量％，溶劑的含量為10-50重量％；更優(yōu)選地，以所述烴油脫鐵劑的總重量為基準(zhǔn)，有機(jī)酸的含量為5-30重量％，聚醚改性硅油、硫胺酯和硫氮酯的含量之和為40-60重量％，溶劑的含量為20-50重量％。

優(yōu)選地，所述有機(jī)酸為草酸、馬來(lái)酸、檸檬酸、羥基乙叉二膦酸和2-羥基膦?；宜嶂械闹辽僖环N。

優(yōu)選地，所述硫胺酯為O-異丙基-N-乙基硫逐氨基甲酸酯和/或O-異丁基-N-烯丙基硫逐氨基甲酸酯，所述硫氮酯為N,N-二甲基二硫代氨基甲酸甲酯和/或N,N-二正丁基二硫代氨基甲酸甲酯。

優(yōu)選地，所述溶劑為醇和水的混合溶液，醇為甲醇、乙醇、乙二醇和異丙醇中的至少一種，醇和水的重量比為1:2-4。

優(yōu)選地，所述烴油脫鐵劑所應(yīng)用的烴油中鐵的含量為10-300ug/g。

優(yōu)選地，所述烴油為礦物油及其餾分油，更優(yōu)選為原油、渣油、脫瀝青油、頁(yè)巖油、致密油和煤液化油中的至少一種。

第二方面，本發(fā)明還提供了一種烴油脫鐵的方法，所述方法包括：在電脫鹽條件下，將烴油與烴油脫鐵劑接觸進(jìn)行脫鐵，所述烴油脫鐵劑為如上所述的烴油脫鐵劑。

優(yōu)選地，相對(duì)于1g烴油，所述烴油脫鐵劑的用量為10-1000μg，更優(yōu)選為20-300μg，更進(jìn)一步優(yōu)選為80-150μg。

優(yōu)選地，所述電脫鹽條件包括：靜電場(chǎng)溫度為100-150℃，電場(chǎng)強(qiáng)度為200-2000V/cm，更優(yōu)選為300-1000V/cm。

本發(fā)明的烴油脫鐵劑，對(duì)烴油中的鐵有良好的脫除效果，對(duì)高鐵含量的烴油同樣適用，能夠有效脫除烴油中的油溶性鐵和非油溶性鐵，不會(huì)造成脫后烴油中金屬的局部富集；本發(fā)明的脫鐵劑用量低、效果好、使用簡(jiǎn)單，借助現(xiàn)有電脫鹽工藝條件在脫鹽脫水的同時(shí)，即可實(shí)現(xiàn)金屬鐵的高效脫除，易于工業(yè)推廣應(yīng)用。

本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說(shuō)明。

具體實(shí)施方式

以下對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。

一方面，本發(fā)明提供了一種烴油脫鐵劑，該烴油脫鐵劑含有有機(jī)酸、聚醚改性硅油、硫胺酯和/或硫氮酯、以及溶劑。

本發(fā)明中，優(yōu)選地，以烴油脫鐵劑的總重量為基準(zhǔn)，有機(jī)酸的含量為5-30重量％，聚醚改性硅油的含量為10-50重量％，硫胺酯和硫氮酯的總含量為5-30重量％，溶劑的含量為10-50重量％；更優(yōu)選地，以烴油脫鐵劑的總重量為基準(zhǔn)，有機(jī)酸的含量為5-30重量％，聚醚改性硅油、硫胺酯和硫氮酯的含量之和為40-60重量％，溶劑的含量為20-50重量％。在該優(yōu)選情況下，能夠進(jìn)一步提高脫鐵率。

本發(fā)明中，當(dāng)烴油脫鐵劑即含有硫胺酯又含有硫氮酯時(shí)，對(duì)于二者各自的含量無(wú)特殊要求，只要二者的含量之和滿足上述要求即可。

本發(fā)明中，有機(jī)酸優(yōu)選為草酸、馬來(lái)酸、檸檬酸、羥基乙叉二膦酸和2-羥基膦酰基乙酸中的至少一種。

本發(fā)明中，聚醚改性硅油為聚醚與聚二甲基硅氧烷接枝共聚而成的一種有機(jī)硅非離子表面活性劑，具有低表面張力和良好的潤(rùn)濕、滲透性能，本發(fā)明中，對(duì)于聚醚改性硅油無(wú)特殊要求，可以采用本領(lǐng)域常用的聚醚改性硅油，例如，可以采用YNE系列、XHG系列、Silok系列等聚醚改性硅油。

本發(fā)明中，硫胺酯即是指黃原酸分子中的巰基被烷基氨基取代而成，即硫逐氨基甲酸酯，本發(fā)明中，硫胺酯可以采用本領(lǐng)域常用的各種硫胺酯，優(yōu)選為O-異丙基-N-乙基硫逐氨基甲酸酯和/或O-異丁基-N-烯丙基硫逐氨基甲酸酯硫氮酯即是指硫氮類(lèi)捕收劑的金屬離子被烴基或烴基的衍生物取代而成，即氨基二硫代甲酸酯，本發(fā)明中，硫氮酯可以采用本領(lǐng)域常用的各種硫氮酯，優(yōu)選為N,N- 二甲基二硫代氨基甲酸甲酯和/或N,N-二正丁基二硫代氨基甲酸甲酯

本發(fā)明中，溶劑優(yōu)選為醇和水的混合溶液，醇優(yōu)選為甲醇、乙醇、乙二醇和異丙醇中的至少一種，醇和水的重量比優(yōu)選為1:2-4。

本發(fā)明中，“烴油脫鐵劑所應(yīng)用的烴油”即是指適用本發(fā)明的烴油脫鐵劑進(jìn)行脫鐵的烴油，本發(fā)明的烴油脫鐵劑適用于鐵含量較高的烴油，例如，本發(fā)明的烴油脫鐵劑所應(yīng)用的烴油中鐵的含量可以為10-300ug/g。對(duì)于烴油的種類(lèi)無(wú)特殊要求，例如可以為礦物油及其餾分油，如原油、渣油、脫瀝青油、頁(yè)巖油、致密油和煤液化油中的至少一種。

本發(fā)明的烴油脫鐵劑的制備方法無(wú)特殊要求，只要將各組分混合均勻即可得到烴油脫鐵劑。

第二方面，本發(fā)明還提供了一種烴油脫鐵的方法，該方法包括：在電脫鹽條件下，將烴油與烴油脫鐵劑接觸進(jìn)行脫鐵，所述烴油脫鐵劑為如上所述的烴油脫鐵劑。

本發(fā)明中，相對(duì)于1g烴油，烴油脫鐵劑的用量?jī)?yōu)選為10-1000μg，更優(yōu)選為20-300μg，更進(jìn)一步優(yōu)選為80-150μg。

本發(fā)明中，電脫鹽條件優(yōu)選包括：靜電場(chǎng)溫度為100-150℃，電場(chǎng)強(qiáng)度為200-2000V/cm，更優(yōu)選為300-1000V/cm。

本發(fā)明中，為了使烴油中的鐵更好地脫除，即為了使烴油脫鐵劑更好地發(fā)揮作用，優(yōu)選在烴油中加入破乳劑，然后再進(jìn)行脫鐵，例如，可以在70-90℃將烴油預(yù)熱后，加入蒸餾水和破乳劑，然后再進(jìn)行脫鐵。對(duì)于破乳劑的用量無(wú)特殊要求，可以采用本領(lǐng)域常規(guī)的用量，例如，相對(duì)于1g烴油，破乳劑的用量可以為40-60μg。

本發(fā)明的烴油脫鐵方法可以在常規(guī)的電脫鹽系統(tǒng)中進(jìn)行，例如可以采用原劑注入的方式將脫鐵劑與烴油混合，注入點(diǎn)可以參照破乳劑的注入方式，既可以注入到混合閥或靜態(tài)混合器前的原料管線，也可以注入到各級(jí)電脫鹽注水管線，進(jìn)入溫度為100-150℃的電脫鹽罐，停留一段時(shí)間后，在電場(chǎng)作用下進(jìn)行油水分離，烴油中鐵等金屬元素進(jìn)入水相或在水相聚集沉淀，進(jìn)入污水系統(tǒng)。

實(shí)施例

以下的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，但并不因此限制本發(fā)明。

在以下實(shí)施例和對(duì)比例中：

測(cè)定油樣中鐵含量的方法：GB/T 18608-2012

脫鐵率＝(烴油中原來(lái)的總鐵含量-脫鐵后待測(cè)油樣中鐵含量)/烴油中原來(lái)的總鐵含量×100％

制備例1

本制備例用于說(shuō)明本發(fā)明的烴油脫鐵劑。

將5重量份的檸檬酸、15重量份的YNE5211(購(gòu)于南京伊諾恩化工有限公司)、30重量份的O-異丙基-N-乙基硫逐氨基甲酸酯、12.5重量份的乙醇和37.5重量份的水混合均勻，得到烴油脫鐵劑A1。

制備例2

本制備例用于說(shuō)明本發(fā)明的烴油脫鐵劑。

將15重量份的馬來(lái)酸、20重量份的YNE408(購(gòu)于南京伊諾恩化工有限公司)、20重量份的O-異丁基-N-烯丙基硫逐氨基甲酸酯、15重量份的甲醇和30重量份的水混合均勻，得到烴油脫鐵劑A2。

制備例3

本制備例用于說(shuō)明本發(fā)明的烴油脫鐵劑。

將30重量份的草酸、40重量份的Silok2235(購(gòu)于廣州市斯洛柯化學(xué)有限公司)、10重量份的O-異丙基-N-乙基硫逐氨基甲酸酯、4重量份的異丙醇和16重量份的水混合均勻，得到烴油脫鐵劑A3。

制備例4

本制備例用于說(shuō)明本發(fā)明的烴油脫鐵劑。

將5重量份的羥基乙叉二膦酸、15重量份的Silok2250(購(gòu)于廣州市斯洛柯化學(xué)有限公司)、30重量份的N,N-二甲基二硫代氨基甲酸甲酯、12.5重量份的乙二醇和37.5重量份的水混合均勻，得到烴油脫鐵劑A4。

制備例5

本制備例用于說(shuō)明本發(fā)明的烴油脫鐵劑。

將15重量份的2-羥基膦酰基乙酸、30重量份的XHG248(購(gòu)于浙江新安化工集團(tuán)股份有限公司)、25重量份的N,N-二正丁基二硫代氨基甲酸甲酯、10重量份的甲醇和20重量份的水混合均勻，得到烴油脫鐵劑A5。

制備例6

本制備例用于說(shuō)明本發(fā)明的烴油脫鐵劑。

將20重量份的檸檬酸、40重量份的XHG278(購(gòu)于浙江新安化工集團(tuán)股份有限公司)、20重量份的N,N-二甲基二硫代氨基甲酸甲酯、4重量份的異丙醇和16重量份的水混合均勻，得到烴油脫鐵劑A6。

制備例7

本制備例用于說(shuō)明本發(fā)明的烴油脫鐵劑。

按照制備例3的方法制備烴油脫鐵劑，不同的是，Silok2235的用量為20重量份，異丙醇的用量為8重量份，水的用量為32重量份，得到烴油脫鐵劑A7。

對(duì)比制備例1

將30重量份的羥基乙叉二膦酸、30重量份的檸檬酸、10重量份的乙醇和30重量份的水混合均勻，得到烴油脫鐵劑D1。

實(shí)施例1