本發(fā)明涉及沼氣脫硫的方法，具體涉及一種厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣過程的微生物電化學(xué)原位脫硫的方法，適用于大中小型厭氧發(fā)酵罐以及戶用沼氣池的原位沼氣脫硫。技術(shù)背景沼氣作為一種生物質(zhì)能源具有很高的應(yīng)用價值。生物質(zhì)發(fā)酵產(chǎn)生的沼氣是一種混合氣體，其中硫化氫的質(zhì)量濃度一般為1～12g/m3，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過現(xiàn)有燃?xì)鈽?biāo)準(zhǔn)中的使用規(guī)定，硫化氫濃度過高是沼氣作為燃?xì)馐褂玫淖畲笙拗埔蜃印Ａ蚧瘹涫且环N劇毒氣體，能夠腐蝕管道和儀表，并且在燃燒過程中會轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸虻扔泻怏w，釋放到空氣中造成大氣污染。因此，沼氣在綜合利用之前必須脫除硫化氫?，F(xiàn)階段工業(yè)上應(yīng)用較多的仍然是傳統(tǒng)沼氣脫硫方法(干法脫硫與濕法脫硫)，但是干法脫硫存在設(shè)備占地面積大、操作連續(xù)性不夠、硫容低、脫硫劑再生困難等缺點；而濕法脫硫存在一次性投資多、脫硫成本較高、運(yùn)行管理復(fù)雜以及吸收液再生與更換問題。因此，一些脫硫新工藝逐漸成為人們的研究熱點，如原位脫硫(微氧原位脫硫、氯化鐵原位脫硫)和新型異位脫硫(三氯化鐵吸收-電化學(xué)還原再生技術(shù)、硝化液脫氮偶聯(lián)脫硫)。由于異位脫硫一般都是在池外加一個脫硫裝置，利用化學(xué)物質(zhì)或微生物代謝來脫除沼氣中的硫化氫氣體，需要額外占地以及存在沼氣損耗等問題。原位脫硫是在沼氣產(chǎn)生的同時消除硫化氫或者抑制硫化氫的產(chǎn)生，具有更好的市場前景?，F(xiàn)有的微氧原位脫硫技術(shù)通過向厭氧消化反應(yīng)器中通入一定量空氣或氧氣直接脫除沼氣中硫化氫，但是需要嚴(yán)格控制供氧量，過低氧氣不利于脫硫；過高的氧氣會影響厭氧發(fā)酵的正常進(jìn)行，并且過多的氧氣易與沼氣可燃?xì)饣旌?，存在爆炸隱患；同時，空氣中其他惰性氣體的引入也會降低甲烷的純度，降低沼氣的能量效率?，F(xiàn)有的氯化鐵原位脫硫是將氯化鐵溶液直接加入?yún)捬跸迌?nèi)的消化污泥中，與硫化氫反應(yīng)生成硫化鐵顆粒，降低沼氣中硫化氫含量。但是該方法處理的沼氣中硫化氫濃度達(dá)不到天然氣或車用燃料標(biāo)準(zhǔn)，僅作為一種預(yù)處理手段。電化學(xué)法是利用電極氧化還原反應(yīng)脫除硫化物。美國專利(申請?zhí)朥S20000685302)公開了一種長效的金屬催化劑用于催化硫化氫氧化為硫單質(zhì)的方法。中國專利(申請?zhí)朇N99807239.7)描述了一種硫化氫電化學(xué)氧化的方法，其產(chǎn)物為硫顆粒，雖然硫顆粒利于收集，但是容易造成電極鈍化。為實現(xiàn)硫化物的順利電解，陽極產(chǎn)物硫在陽極表面的沉積所引起的電極鈍化現(xiàn)象必須消除。為此，需要嚴(yán)格控制電解條件如高溫、強(qiáng)堿、電流強(qiáng)度、外加萃取劑等。這些過于苛刻的操作條件在應(yīng)用過程中很難實現(xiàn)。然而，在常溫條件下，硫氧化微生物能夠進(jìn)一步氧化硫單質(zhì)為硫酸鹽等更高價態(tài)的硫化合物，從而消除陽極表面硫沉積所引起的鈍化現(xiàn)象，并且通過控制陽極電勢可以抑制硫酸鹽在電化學(xué)體系中再還原成硫化物。微生物電化學(xué)原位脫硫原理是基于微生物電化學(xué)技術(shù)，利用陽極硫氧化微生物催化硫化氫氧化形成硫酸鹽等，同時釋放電子和H+，產(chǎn)生的電子通過外電路流入陰極，在陰極微生物的催化下固定二氧化碳合成甲烷。該技術(shù)不僅可以避免硫化氫釋放到沼氣中，而且還充分利用了硫化物自身的化學(xué)能用于固定多余的二氧化碳，提高沼氣的純度。迄今，還沒有關(guān)于微生物電化學(xué)催化用于沼氣原位脫硫的方法。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有的厭氧消化產(chǎn)沼氣體系中引入微生物電化學(xué)系統(tǒng)，通過陽極電化學(xué)功能微生物催化氧化硫化氫生成硫酸鹽，阻止硫化氫釋放到沼氣中，完成沼氣原位脫硫，提高沼氣中甲烷純度；同時，通過利用硫化物氧化釋放的電子和H+用于陰極固定二氧化碳合成甲烷，降低沼氣中二氧化碳濃度，實現(xiàn)同步原位脫硫與沼氣提純。為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供一種微生物電化學(xué)原位沼氣脫硫的方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟：步驟一、陽極硫氧化生物膜馴化步驟構(gòu)建雙室微生物電解池，向陽極室中注入陽極培養(yǎng)液，所述陽極培養(yǎng)液成分為0.25g/LNH4Cl，0.5g/LNaH2PO4，2.0g/LNaHCO3，0.25g/L乙酸鹽，2.5～15mMNa2S，接種硫氧化微生物，包括脫硫球莖菌(Desulfobulbus),脫硫單胞菌(Desulfuromonas),硫桿菌(Thiobacillus)中的一種或多種組合；隨后啟動恒電位儀，控制陽極電勢為0.3V(VsAg/AgCl)，向陰極室中注入陰極培養(yǎng)液，所述陰極培養(yǎng)液成分為0.25g/LNH4Cl，0.5g/LNaH2PO4，2.0g/LNaHCO3；當(dāng)陽極室硫化物轉(zhuǎn)化為硫酸鹽的量達(dá)到90％時，更換培養(yǎng)液，直到外電路中的電流呈現(xiàn)周期性變化時，陽極硫氧化生物膜馴化成功；步驟二、組建電極步驟將上述馴化好的作為為陽極的硫氧化生物膜轉(zhuǎn)移到厭氧消化反應(yīng)器，并配置同樣大小的陰極，以Ag/AgCl作為參比電極；按照厭氧消化的體積配置適當(dāng)比例的陽極電極面積，兩者比例為0.5～20：1(m3/m2)；陽極與陰極的間距為3cm～50cm；步驟三、微生物電化學(xué)原位沼氣脫硫體系的啟動與運(yùn)行步驟在厭氧消化反應(yīng)器中組建電極后，通過恒電位儀控制陽極電勢，其中陽極電勢設(shè)定在0.1～0.6V(VsAg/AgCl)；配制化學(xué)需氧量COD為1000～5000mg/L、Na2S濃度為2.5～15mM的有機(jī)廢水，并接種厭氧污泥和沼渣，在批式運(yùn)行的條件下啟動厭氧消化產(chǎn)甲烷原位脫硫體系；每天監(jiān)測分析甲烷和硫酸鹽含量，當(dāng)甲烷含量達(dá)到60～70％(V/V)，并且硫酸鹽轉(zhuǎn)化率達(dá)到50～60％時，換液、繼續(xù)批式運(yùn)行3至5次，確保反應(yīng)體系順利啟動。在步驟一中，所述陽極材料和大小與后續(xù)使用的電極保持一致，以方便直接轉(zhuǎn)移到后續(xù)的厭氧消化反應(yīng)器中。在步驟一中，除接種上述硫氧化微生物外，還可以直接接種活性污泥。在步驟一中，優(yōu)選陽極培養(yǎng)液成分為0.25g/LNH4Cl，0.5g/LNaH2PO4，2.0g/LNaHCO3，0.25g/L乙酸鹽，5.0mMNa2S在步驟二中，優(yōu)選厭氧消化的體積與陽極電極面積的比例為0.5-15:1，更優(yōu)選為0.625-10:1；陽極與陰極的間距優(yōu)選為5-30cm。在步驟三中，優(yōu)選陽極電勢為0.2-0.45V(VsAg/AgCl)；此外，在步驟三中，除設(shè)定陽極電勢外，還可以通過直流穩(wěn)壓電源外加電壓，通常為0.8～1.2V；啟動成功后的反應(yīng)體系可以通過連續(xù)流方式運(yùn)行，每天分析進(jìn)出水COD和硫酸鹽變化，并測定氣相成分。所述的陰極微生物不需要特殊接種，在厭氧消化產(chǎn)甲烷體系中一般為混合菌，噬氫產(chǎn)甲烷菌較容易生存與繁殖。陰極產(chǎn)甲烷的機(jī)制不限于產(chǎn)氫氣的間接途徑，也可以存在混合菌之間的直接種間電子轉(zhuǎn)移途徑。所述的電極材料的主要特點為導(dǎo)電、易附著微生物，包括但不限于碳?xì)?、碳布、不銹鋼網(wǎng)、石墨棒、金屬鎳片、鈦板等材料。所述的電極表面積按陽極的雙面計算。除非另有說明，本申請中的“％”為重量百分比。與現(xiàn)有沼氣脫硫技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點：(1)易與傳統(tǒng)的厭氧消化體系耦合，操作方便，通過嵌入微生物電極，實現(xiàn)陽極硫氧化脫硫的同時在陰極完成二氧化碳捕獲合成甲烷，同步完成原位沼氣脫硫與甲烷提純，精簡了沼氣脫硫與提純系統(tǒng)，大大縮小了占地空間。(2)在微生物的催化下通過控制電極電勢，調(diào)控硫化物氧化的終產(chǎn)物，不會形成硫顆粒導(dǎo)致電極鈍化；同時在電極電勢的調(diào)控下生成的硫酸鹽不再還原為硫化物。(3)緩解了現(xiàn)有厭氧消化產(chǎn)甲烷體系中氫不足的問題，充分利用硫化物氧化過程中釋放的電子和H+固定二氧化碳合成甲烷，進(jìn)一步提高沼氣純度。(4)相比純電化學(xué)電解的方式，微生物電化學(xué)體系中外加電壓值低于電解水水平，在低能耗下實現(xiàn)高效脫硫。(5)經(jīng)該方法脫硫后沼氣的甲烷純度可高達(dá)90％，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)厭氧發(fā)酵沼氣的甲烷純度。附圖說明圖1為本發(fā)明的工藝流程圖；其中，①進(jìn)水池，②蠕動泵，③厭氧反應(yīng)器，④數(shù)據(jù)存儲及處理系統(tǒng)，⑤數(shù)據(jù)采集卡，⑥D(zhuǎn)C-POWER，⑦氣體流量計，⑧氣袋，⑨出水池，⑩電極具體實施方式下面結(jié)合附圖和具體實施例來進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明。實施例1(1)陽極硫氧化生物膜馴化構(gòu)建雙室微生物電解池，陽極由兩塊石墨板組成，每個石墨板電極大小為8cmx4cm，陽極培養(yǎng)液成分為0.25g/LNH4Cl,0.5g/LNaH2PO4,2.0g/LNaHCO3,0.25g/L乙酸鹽,5.0mMNa2S。陽極室接種脫硫單胞菌(Desulfuromonas)，用恒電位儀設(shè)定陽極電勢為0.3V(VsAg/AgCl),陰極室加入0.25g/LNH4Cl，0.5g/LNaH2PO4，2.0g/LNaHCO3的培養(yǎng)液；觀察電流的變化同時檢測硫化物和硫酸鹽的含量，當(dāng)硫化物有90％以上轉(zhuǎn)化為硫酸鹽時換液，直到硫轉(zhuǎn)化和電流的變化呈現(xiàn)周期性規(guī)律時陽極硫氧化生物膜馴化成功。(2)組建電極將馴化好的兩塊硫氧化生物膜轉(zhuǎn)移到一個8L裝液體積的UASB(高徑比10:1)反應(yīng)器中(即硫氧化生物膜作為陽極)，并配置等大小的對電極(陰極)，以Ag/AgCl為參比電極，兩對電極分別位于反應(yīng)器的1/3和2/3處，厭氧消化產(chǎn)甲烷體系的體積(m3)與兩塊陽極表面積(m2)的比值為0.625:1(m3/m2)，陰陽極兩端用DC-POWE施加0.8V的外加電壓，陽極與陰極間距為5cm。(3)微生物電化學(xué)原位沼氣脫硫體系的啟動運(yùn)行配制COD濃度為4000～5000mg/L的人工模擬廢水，廢水額外添加10mmol/L(總量為80mM)的硫化鈉，接種厭氧污泥和沼渣，并設(shè)定一個不添加電極的對照組，用來對比分析該體系對硫化物的脫除效果；在批式運(yùn)行的條件下啟動厭氧消化產(chǎn)甲烷原位脫硫體系；每天監(jiān)測分析甲烷和硫酸鹽含量，當(dāng)甲烷含量達(dá)到60～70％(V/V)，并且硫酸鹽轉(zhuǎn)化率達(dá)到50～60％時，換液、繼續(xù)批式運(yùn)行5次，確保反應(yīng)體系的順利啟動。首先外加0.8V電壓，當(dāng)陰極電勢高于-610mV(VsAg/AgCl)時，逐步增加電勢差，直到陰極電勢低于-610mV(VsAg/AgCl)，動態(tài)調(diào)控電極電勢。在此過程中硫化物首先發(fā)生電化學(xué)氧化為硫單質(zhì)，在脫硫單胞菌的作用下繼續(xù)氧化為硫酸根，每摩爾硫化物氧化到硫酸根的理論釋放電子為8摩爾，可以捕獲1摩爾的二氧化碳轉(zhuǎn)化為1摩爾的甲烷。穩(wěn)定運(yùn)行5個周期結(jié)束后，測得實驗組和對照組的數(shù)據(jù)分別如下：表1實施例1的實驗組與對照組數(shù)據(jù)從實驗數(shù)據(jù)可以看出實驗組脫硫效率可以到達(dá)95％以上明顯高于對照組，僅少量硫化氫產(chǎn)生,其中氣體百分比為體積百分比(V/V)。實施例2本實例的方法與實例1相同，不同的是外加電壓控制在0.9V，厭氧反應(yīng)器連續(xù)流進(jìn)水處理豬場養(yǎng)殖廢水，HRT＝8h，實驗組和對照組的數(shù)據(jù)分別如下：表2實施例2的實驗組與對照組數(shù)據(jù)從實驗數(shù)據(jù)可以看出：實驗組甲烷含量可以達(dá)到80％以上,其中氣體百分比為體積百分比(V/V)。實施例3本實例的方法與實例2相同，不同的是厭氧反應(yīng)器直接處理垃圾中轉(zhuǎn)站新鮮滲濾液，連續(xù)流運(yùn)行條件下(HRT＝8h)，實驗組和對照組的數(shù)據(jù)分別如下：表3實施例3的實驗組與對照組數(shù)據(jù)從實驗數(shù)據(jù)可以看出：實驗組甲烷含量遠(yuǎn)高于對照組，并且沼氣中硫化氫含量低于10ppm,其中氣體百分比為體積百分比(V/V)。實施例4本實例配制不含有機(jī)物的含硫廢水，其中操作步驟與實例1相同，但是在步驟三中不接種厭氧污泥和沼渣，分析該方法對無機(jī)體系中脫硫產(chǎn)甲烷效果，實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)H2S含量為20-30ppm，但是氫氣是主要的氣體產(chǎn)物，含量高達(dá)80-85％(V/V),甲烷沒有檢出，硫化物轉(zhuǎn)化效率高達(dá)98％，這些結(jié)果說明該方法能夠很好的實現(xiàn)原位脫硫，但是由于此實例中未接種厭氧污泥和沼渣，陰極固定二氧化碳產(chǎn)甲烷的效果沒有發(fā)揮，并不能實現(xiàn)陽極脫硫偶聯(lián)陰極產(chǎn)甲烷。本發(fā)明的一種微生物電化學(xué)原位沼氣脫硫的方法已經(jīng)通過具體的實例進(jìn)行了描述，本領(lǐng)域技術(shù)人員可借鑒本

技術(shù)實現(xiàn)要素：
，適當(dāng)改變原料、工藝條件等環(huán)節(jié)來實現(xiàn)相應(yīng)的其它目的，其相關(guān)改變都沒有脫離本發(fā)明的內(nèi)容，所有類似的替換和改動對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的，都被視為包括在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。