本發(fā)明涉及一種催化柴油加氫轉(zhuǎn)化工藝。

背景技術(shù)：

近年來，隨著國內(nèi)所加工原油質(zhì)量的日益重質(zhì)化，催化裂化所加工的原料也日趨重質(zhì)化和劣質(zhì)化，加之許多企業(yè)為了達(dá)到改善汽油質(zhì)量或增產(chǎn)丙烯的目的，對催化裂化裝置進(jìn)行了改造或提高了催化裂化裝置的操作苛刻度，導(dǎo)致催化裂化的產(chǎn)品，特別是催化柴油的質(zhì)量更加惡化。

為提高石油資源的利用率，提高汽柴油燃料的整體質(zhì)量水平，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品調(diào)合最優(yōu)化和產(chǎn)品價(jià)值最大化的目標(biāo)，滿足國內(nèi)對清潔燃料不斷增長的需求，高芳烴柴油加氫轉(zhuǎn)化生產(chǎn)高附加值石腦油組分和低硫清潔柴油燃料的加氫裂化新工藝技術(shù)具有很好的應(yīng)用前景。國內(nèi)外科研工作者也進(jìn)行了大量的研究工作。國外已有采用加氫裂化工藝技術(shù)將催化裂化輕循環(huán)油轉(zhuǎn)化為超低硫柴油和高辛烷值汽油調(diào)合組分的相關(guān)報(bào)道。如：1995年NPRA年會(huì)，David A.Pappal等人介紹了由Mobil、Akzo Nobel/Nippon Ketjen和M.W.Kellogg公司開發(fā)的一種單段加氫裂化工藝技術(shù)。2005年NPRA年會(huì)，Vasant P. Thakkar等人介紹了UOP公司開發(fā)的LCO UnicrackingTM技術(shù)。據(jù)報(bào)道，以上兩種技術(shù)均可將低價(jià)值的催化循環(huán)油組分轉(zhuǎn)化為高辛烷值汽油組分和優(yōu)質(zhì)柴油調(diào)合組分。該技術(shù)過程在保證未轉(zhuǎn)化柴油組分充分加氫飽和提高柴油產(chǎn)品十六烷值的同時(shí)，汽油組分的產(chǎn)率及辛烷值是該技術(shù)優(yōu)劣的一個(gè)重要指標(biāo)，因此，如何在保證柴油質(zhì)量的前提下，提高柴油/汽油組分加氫選擇性，提高汽油產(chǎn)品收率是該技術(shù)的關(guān)鍵。

中國石化撫順石油化工研究院開發(fā)了催化柴油加氫轉(zhuǎn)化技術(shù)（FD2G）及配套催化劑。FD2G技術(shù)采用高溫、低壓的工藝條件，同時(shí)配以高裂化活性、低加氫活性的加氫裂化催化劑實(shí)現(xiàn)了催化柴油高效轉(zhuǎn)化生產(chǎn)高辛烷值汽油的設(shè)計(jì)目標(biāo)。這一技術(shù)在工業(yè)應(yīng)用過程中表現(xiàn)出有別于常規(guī)加氫裂化過程的特點(diǎn)：首先，相比于其他加氫裂化技術(shù)過程，F(xiàn)D2G技術(shù)過程在運(yùn)轉(zhuǎn)初期產(chǎn)品分布及產(chǎn)品質(zhì)量與設(shè)計(jì)目標(biāo)相差較大，汽油產(chǎn)品辛烷值以及汽油產(chǎn)率明顯偏低，其反應(yīng)性能在運(yùn)轉(zhuǎn)初期呈現(xiàn)出逐漸改善的現(xiàn)象，隨著運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間延長產(chǎn)品分布及汽油產(chǎn)品質(zhì)量逐漸改善直至達(dá)到一個(gè)較好的相對穩(wěn)定的水平。這一過程較為緩慢（一般在1個(gè)月以上），在工業(yè)裝置上突出表現(xiàn)為運(yùn)轉(zhuǎn)初期相當(dāng)長的一段時(shí)間內(nèi)汽油產(chǎn)品質(zhì)量不達(dá)標(biāo)，影響了企業(yè)的效益，而進(jìn)一步運(yùn)轉(zhuǎn)到反應(yīng)末期，反應(yīng)條件更加苛刻，隨著積炭量的增加催化劑上強(qiáng)酸及非強(qiáng)酸上都發(fā)生了嚴(yán)重的積炭，并且活性金屬發(fā)生聚集，催化劑活性反應(yīng)性能損失嚴(yán)重，因此，從反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)品分布及產(chǎn)品質(zhì)量均大幅度下降，無法滿足反應(yīng)要求，這時(shí)催化劑需要進(jìn)行再生。為了理解這樣現(xiàn)象，本發(fā)明人對FD2G工藝過程運(yùn)轉(zhuǎn)后的加氫裂化催化劑進(jìn)行大量的研究發(fā)現(xiàn)，該工藝運(yùn)轉(zhuǎn)過程中反應(yīng)性能的逐漸改善，與催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)過程強(qiáng)酸的積炭損失有關(guān)，由于催化劑強(qiáng)酸中心更容易積炭，因此，運(yùn)轉(zhuǎn)過程中催化劑上的總紅外酸量/紅外強(qiáng)酸量比例逐漸增加，因此，使得產(chǎn)品分布和汽油產(chǎn)品質(zhì)量逐漸改善。目前，催化柴油加氫轉(zhuǎn)化工藝過程運(yùn)轉(zhuǎn)后裂化催化劑加氫裂化催化劑的再生處理，一般是在大于400℃甚至更高的溫度下，在空氣氣氛中焙燒處理，完成脫炭及金屬重新分布的效果，這樣隨著炭化物的脫除，一方面催化劑紅外酸量積都可以得到很好的恢復(fù)，另一方面，催化劑上的活性金屬完成重新分散，該方法再生后催化劑在總酸/強(qiáng)酸分布上與新鮮劑接近。除了上述問題之外，為了滿足汽油餾分產(chǎn)品具有較高的辛烷值，該技術(shù)通過降低催化劑活性金屬含量，降低催化劑加氫飽和能力，從而減少反應(yīng)生成的汽油餾分的加氫飽和，減少辛烷值損失。但是，與此同時(shí)，柴油餾分加氫飽和反應(yīng)被削弱，柴油十六烷值提高能力有限。

催化柴油加氫轉(zhuǎn)化生產(chǎn)高辛烷值汽油的反應(yīng)工藝過程通常是催化柴油原料首先經(jīng)過預(yù)處理反應(yīng)器加氫脫氮反應(yīng)，然后，脫氮反應(yīng)生成油進(jìn)入后邊的加氫裂化反應(yīng)器進(jìn)行加氫裂化反應(yīng)生成高辛烷值汽油組分。在催化柴油加氫轉(zhuǎn)化工藝裂化反應(yīng)器內(nèi)，沿著反應(yīng)物流的方向，隨著反應(yīng)深度的加深反應(yīng)物流中汽油組分含量逐漸增加，柴油組分含量逐漸下降。因此，反應(yīng)器由上至下對于柴油產(chǎn)品和汽油產(chǎn)品的貢獻(xiàn)程度是逐漸變化的。在反應(yīng)器內(nèi)由上至下催化劑對于柴油的反應(yīng)貢獻(xiàn)逐漸下降，而對汽油的反應(yīng)貢獻(xiàn)是逐漸增加的。因此，為了實(shí)現(xiàn)催化劑體系對反應(yīng)餾分中柴油/汽油組分選擇性反應(yīng)的技術(shù)目標(biāo)，理想的反應(yīng)過程應(yīng)該是反應(yīng)器上部催化劑具有較好的開環(huán)和加氫飽和能力，完成柴油餾分的開環(huán)、斷鏈和加氫飽和，提高柴油產(chǎn)品十六烷值，增產(chǎn)汽油產(chǎn)品；而反應(yīng)器下部由于富集了汽油餾分，為了提高汽油產(chǎn)品的辛烷值及收率則要求催化劑盡可能的降低汽油餾分的飽和能力和進(jìn)一步開環(huán)反應(yīng)能力。傳統(tǒng)的催化柴油加氫轉(zhuǎn)化工藝裂化反應(yīng)器單一催化劑體系無法滿足這樣的反應(yīng)需求，因此，該技術(shù)有待于進(jìn)一步完善。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種催化柴油加氫轉(zhuǎn)化工藝，本發(fā)明工藝通過在裂化反應(yīng)器內(nèi)級配裝填不同反應(yīng)性能的催化劑，提高了轉(zhuǎn)化過程柴油/汽油組分加氫選擇性，提高了高辛烷值汽油產(chǎn)品的收率。

本發(fā)明的催化柴油加氫轉(zhuǎn)化工藝，包括以下內(nèi)容：

（1）催化裂化柴油與氫氣的混合物料先進(jìn)入加氫反應(yīng)器與加氫精制催化劑接觸，進(jìn)行加氫精制反應(yīng)；

（2）加氫精制反應(yīng)流出物進(jìn)入裂化反應(yīng)器，與裂化反應(yīng)器內(nèi)級配裝填的加氫裂化催化劑床層接觸，進(jìn)行加氫裂化反應(yīng)；

（3）步驟（2）得到加氫裂化反應(yīng)流出物經(jīng)分離和分餾獲得石腦油組分及柴油組分，其中石腦油組分直接出裝置作為高辛烷值汽油調(diào)和組分，柴油組分可直接出裝置調(diào)和柴油，也可循環(huán)回裂化反應(yīng)器進(jìn)一步反應(yīng)。

步驟（1）所述的加氫精制反應(yīng)條件：反應(yīng)壓力4.0~10.0MPa，反應(yīng)溫度320~420℃，體積空速1.0~4.0h^-1，氫油體積比200：1~2000：1。

步驟（1）所述的催化柴油加氫轉(zhuǎn)化工藝中加工原料為劣質(zhì)催化柴油，催化柴油密度為0.90~1.0g/cm³，餾程范圍在180~400℃，氮含量500~2000ppm，硫含量5000~15000ppm，芳烴含量60~90m%。

步驟（1）所述的加氫精制催化劑可以使用市售產(chǎn)品，也可以根據(jù)本領(lǐng)域常規(guī)知識制備。本發(fā)明所用的加氫精制催化劑可采用常規(guī)加氫裂化預(yù)處理催化劑，一般以VIB族和/或第VIII族金屬為活性組分，以氧化鋁或含硅氧化鋁為載體。第VIB族金屬一般為Mo和/或W，第VIII族金屬一般為Co和/或Ni。以催化劑的重量為基準(zhǔn)，第VIB族金屬含量以氧化物計(jì)為8wt%～28wt%，第VIII族金屬含量以氧化物計(jì)為2wt%～15wt%。

步驟（2）所述的加氫裂化反應(yīng)條件：反應(yīng)壓力4.0~10.0MPa，反應(yīng)溫度360~440℃，體積空速1.0~4.0h^-1，氫油體積比200：1~2000：1。

步驟（2）中所述的級配裝填方式：將裂化反應(yīng)器沿物料流動(dòng)方向等分為2~8個(gè)反應(yīng)區(qū)，優(yōu)選分為3~5個(gè)反應(yīng)區(qū)，每個(gè)反應(yīng)區(qū)混合裝填加氫裂化催化劑新鮮劑和加氫裂化催化劑再生劑，沿物料流動(dòng)方向，各反應(yīng)區(qū)內(nèi)的新鮮劑與再生劑的質(zhì)量比在10:1~1:10的比例之間逐漸減小，優(yōu)選在1:6~6:1的比例之間逐漸減小。其中，優(yōu)選使用的加氫裂化催化劑新劑活性金屬質(zhì)量百分含量高于再生劑2wt~15wt%，優(yōu)選4wt~12wt%。

其中，加氫裂化催化劑新鮮劑可以使用市售產(chǎn)品，也可以根據(jù)本領(lǐng)域常規(guī)知識制備。通常含Y分子篩的硅鋁載體和加氫活性金屬制成。按照質(zhì)量百分比計(jì)算，含Y分子篩的硅鋁載體和活性金屬的含量分別為55~85wt%和15~45wt%。所述加氫活性金屬可以是元素周期表中的第Ⅷ族和/或第Ⅵ族金屬元素。所述第Ⅷ族活性金屬可以是Ni和/或Co，第Ⅵ族活性金屬以是W和/或Mo。其中，活性金屬的質(zhì)量百分含量以氧化物金屬計(jì)量，所述第Ⅷ族活性金屬含量一般為3wt%~15wt%，第Ⅵ族活性金屬含量一般為10wt%~30wt%。所述的Y分子篩在載體中的質(zhì)量百分比為30wt%~90wt%，優(yōu)選40wt%~70wt%，其余部分為無定形硅鋁和/或氧化鋁。上述的加氫裂化催化劑中，所述催化劑的比表面積為200~500m²/g，孔容為0.2~0.5ml/g。所選用Y分子篩性質(zhì)如下：比表面積700m²/g～900 m²/g、總孔容0.35ml/g～0.60ml/g，相對結(jié)晶度90%～130%，晶胞參數(shù)2.437～2.460，紅外酸量0.5～1.5mmol/g。

所述的加氫裂化催化劑再生劑，具有如下性質(zhì)：比表面積為200~400m²/g，孔容為0.22~0.38ml/g，含炭量3wt%~5wt%，總紅外酸量0.35~0.55mmol/L，其中大于350℃強(qiáng)酸紅外酸量不大于0.05mmol/L，總紅外酸量與大于350℃強(qiáng)酸含量比5~50，優(yōu)選8~30，更優(yōu)選10~20；表面Ni和/或Co與Al的原子比0.25~0.40，表面Mo和/或W與Al的原子比0.40~0.70。再生劑表面活性金屬分散度恢復(fù)率不低于80%，更優(yōu)選不低于90%；催化劑表面活性金屬分散度恢復(fù)率=再生催化劑分散度/新鮮催化劑分散度，表面活性金屬分散度以活性金屬與Al的原子比表示。

所述的加氫裂化催化劑再生劑的制備方法，包括：

I、將催化柴油加氫轉(zhuǎn)化工藝中失活的加氫裂化催化劑在含氧氣氛中焙燒至脫炭率為40%~80%，得到脫炭催化劑；

II、將步驟（I）得到的脫炭催化劑在惰性氣氛中高溫處理，得到加氫裂化催化劑再生劑。

步驟（I）所述的失活的加氫裂化催化劑，具有如下性質(zhì)：比表面積為50~200m²/g，孔容為0.05~0.2ml/g，含炭量8wt%~20wt%，總紅外酸量0.05~0.3mmol/L，其中大于350℃強(qiáng)酸紅外酸量為不大于0.05mmol/L；表面Ni和/或Co與Al的原子比0.02~0.10，表面Mo和/或W與Al的原子比0.12~0.20。

步驟（I）所述的含氧氣體的氧氣含量0.5v%~8v%，優(yōu)選2v%~5v%；所述含氧氣體為氧氣與CO、CO₂、N₂、氦氣、氖氣或氬氣中一種或幾種的混合氣體。

步驟（I）所述的焙燒條件為：焙燒溫度250~400℃，焙燒時(shí)間為2~20小時(shí)；一般焙燒的具體過程為：向再生爐中通入含氧氣體，控制氣/劑體積比500：1~5000：1，同時(shí)以20~40℃/小時(shí)升溫速率升溫至250~400℃，恒溫焙燒2~20小時(shí)。

步驟（I）得到的脫炭催化劑具有如下性質(zhì)：比表面積為200~350m²/g，孔容為0.20~0.35ml/g，含炭量3wt%~8wt%，總紅外酸量0.30~0.50mmol/L，其中大于350℃強(qiáng)酸紅外酸量不大于0.1mmol/L，表面Ni和/或Co與Al的原子比0.03~0.12，表面Mo和/或W與Al的原子比0.14~0.22。

步驟（II）所述的高溫處理?xiàng)l件為：處理溫度為400~700℃，處理時(shí)間為2~10小時(shí)；一般高溫處理的具體過程為：先向再生爐中引入惰性氣體進(jìn)行置換，惰性氣體引入速度控制氣/劑體積比為500：1~5000：1，惰性氣體置換至氧氣純度低于0.1v%后，以20~40℃/小時(shí)升溫速率升溫至400℃~700℃，恒溫處理2~10小時(shí)。

本發(fā)明通過X射線光電子能譜對催化劑表面Ni（Co）/Al、Mo（W）/Al原子比進(jìn)行表征測試。

本發(fā)明工藝中通過在化反應(yīng)器內(nèi)混合級配裝填新鮮裂化劑及特殊方法再生催化劑，充分利用了反應(yīng)器內(nèi)不同部位汽油和柴油的分布特點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了對柴油組分和汽油組分的選擇性反應(yīng)；同時(shí)，本發(fā)明采用特殊方法再生處理的加氫裂化催化劑，將低濃度含氧氣體低溫?zé)颗c惰性氣體高溫處理工藝相結(jié)合，在完成待生催化劑中活性金屬重新分散的同時(shí)，有效的調(diào)變了催化劑上強(qiáng)酸和非強(qiáng)酸的分布，使得催化劑上強(qiáng)酸/非強(qiáng)酸比例大幅度下降，催化劑反應(yīng)過程對多環(huán)/單環(huán)芳烴加氫及開環(huán)選擇性顯著提高，更適合于裂化反應(yīng)器下部高汽油餾分含量物流的反應(yīng)，從而提高了該工藝反應(yīng)過程柴油/汽油組分加氫及裂化反應(yīng)選擇性，在保證柴油產(chǎn)品質(zhì)量的同時(shí)，提高汽油產(chǎn)品辛烷值和收率。

具體實(shí)施方式

下一步通過實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明的技術(shù)特點(diǎn)，但這些實(shí)施例不能限制本發(fā)明。

實(shí)施例1

（1）取催化柴油加氫轉(zhuǎn)化某工業(yè)裝置運(yùn)轉(zhuǎn)后的加氫裂化待生劑1至于再生爐中；

（2）向再生爐中通入氧含量為1v%的氧氣/氮?dú)饣旌蠚怏w，控制氣/劑比4000，同時(shí)，以25℃/h升溫速率升溫至380℃，恒溫焙燒4h；

（3）停止引入含氧氣體，引入N₂氣體進(jìn)行置換，控制氣/劑比為2000；

（4）惰性氣體置換至氧氣純度0.08v%后，以40℃/h升溫速率升溫至550℃，恒溫處理6h，得到實(shí)施例1再生劑，編號Z-1；

實(shí)施例2

（1）取催化柴油加氫轉(zhuǎn)化某工業(yè)裝置運(yùn)轉(zhuǎn)后的加氫裂化催化劑待生劑2至于再生爐中；

（2）向再生爐中通入氧含量為3v%的氧氣/氮?dú)饣旌蠚怏w，控制氣/劑比1500，同時(shí)，以25℃/h升溫速率升溫至350℃，恒溫焙燒10h；

（3）停止引入含氧氣體，引入氦氣氣體進(jìn)行置換，控制氣/劑比為1000；

（4）惰性氣體置換至氧氣純度0.05v%后，以30℃/h升溫速率升溫至600℃，恒溫處理4h，得到實(shí)施例2再生劑，編號Z-2；

實(shí)施例3

（1）取催化柴油加氫轉(zhuǎn)化某工業(yè)裝置運(yùn)轉(zhuǎn)后的加氫裂化催化劑待生劑3至于再生爐中；

（2）向再生爐中通入氧含量為3v%的氧氣/CO₂氣混合氣體，控制氣/劑比1500，同時(shí)，以25℃/h升溫速率升溫至300℃，恒溫焙燒15h；

（3）停止引入含氧氣體，引入CO₂氣體進(jìn)行置換，控制氣/劑比為3000；

（4）惰性氣體置換至氧氣純度0.05v%后，以30℃/h升溫速率升溫至650℃，恒溫處理4h，得到實(shí)施例3再生劑，編號Z-3；

比較例1

（1）取催化柴油加氫轉(zhuǎn)化某工業(yè)裝置運(yùn)轉(zhuǎn)后的加氫裂化催化劑待生劑1至于再生爐中；

（2）向再生爐中通入空氣，控制氣/劑比4000，同時(shí)，以25℃/h升溫速率升溫至460℃，恒溫焙燒4h，得到比較例1再生劑，編號B-1；

比較例2

（1）取催化柴油加氫轉(zhuǎn)化某工業(yè)裝置運(yùn)轉(zhuǎn)后的加氫裂化催化劑待生劑2至于再生爐中；

（2）向再生爐中通入空氣，控制氣/劑比4000，同時(shí)，以25℃/h升溫速率升溫至500℃，恒溫焙燒4h，得到比較例2再生劑，編號B-2；

實(shí)施例4

為了進(jìn)一步說明實(shí)施例與比較例催化劑體系反應(yīng)差異，進(jìn)行了小型裝置對比評價(jià)試驗(yàn)。以催化柴油為反應(yīng)原料油，采用單段串聯(lián)一次通過工藝流程，催化劑精制段采用的預(yù)處理催化劑為本領(lǐng)域應(yīng)用較為廣泛的FF-36加氫預(yù)處理催化劑，裂化段由上至下依次等分為一區(qū)、二區(qū)、三區(qū)和四區(qū)4個(gè)反應(yīng)區(qū)域，各個(gè)區(qū)域分別裝填不同比例混合的催化劑B/催化劑A按照本發(fā)明再生方法再生劑級配體系。采用實(shí)施例級配體系與催化劑A單一催化劑體系、催化劑A/常規(guī)再生劑級配體系和催化劑B單一催化劑體系進(jìn)行了比較。實(shí)施例與比較例所用原料性質(zhì)、評價(jià)條件及評價(jià)結(jié)果列于表3~表7。

表1 實(shí)施例與比較例待生催化劑物化性質(zhì)。

表2 實(shí)施例與比較例催化劑物化性質(zhì)。

表3 原料油性質(zhì)。

表4 實(shí)施例4與比較例操作條件。

表5 實(shí)施例與比較例催化劑評價(jià)結(jié)果。

表6 實(shí)施例與比較例催化劑評價(jià)結(jié)果。