含酚油的脫硫處理方法和脫硫含酚油與流程

文檔序號：12055806閱讀：831來源：國知局

本發(fā)明涉及煉油領域，具體地，涉及一種含酚油的脫硫處理方法以及由該方法制備得到的脫硫含酚油。

背景技術：

煤焦油含有大量的酚類化合物，如果將煤焦油直接進行加氫提質，一方面酚類化合物被加氫脫氧，導致附加值降低，同時還增加了加氫工藝過程的氫耗；另一方面酚類化合物脫氧生成的水可能會導致催化劑的活性金屬中心聚集，影響催化劑的活性?？梢?，煤焦油中酚類化合物的合理利用意義重大。

目前，常規(guī)的提質煤焦油中酚類化合物的方式是將煤焦油進行脫酚，得到粗酚或進一步提純?yōu)榫樱Ｓ嗟拿摲佑瓦M行加氫處理。該脫酚過程會產生大量廢酸和廢堿，存在嚴重的污染隱患，對其進行清潔化處理，會大大增加企業(yè)的負擔。

其中，酚含量在煤焦油的含酚油餾段(初餾點-210℃餾出物)最為豐富，焦油中的40-50％的酚類化合物集中在這段餾分中，主要為苯酚和甲基苯酚。含酚油的產率約為無水焦油的5-7％。相對于傳統(tǒng)的提酚方式，將含酚油中的酚類化合物轉化為高辛烷值組分制備高辛烷值汽油調和油是一種更加清潔并且市場更為廣闊的提質方式。然而，含酚油中硫的存在是該提質過程的障礙之一，由于汽油中的硫化物在使用中容易造成硫的排放污染，因此限制硫含量是汽油標準中的一項重要指標。為了響應國家的號召和實現企業(yè)效益的最大化，開發(fā)能耗低、污染小的脫硫技術是一種必然趨勢。

CN103695030A公開了一種煤焦油中的蒽油加氫制柴油的方法，并具體公開了先將蒽油在含有第一催化劑的加氫反應區(qū)中反應，再將加氫反應區(qū)中所得產物油進入含有第二催化劑的加氫裂化反應區(qū)中反應制得柴油組分成品。該現有技術的加氫精制催化劑中加入了助劑鉀，抑制了煤焦油中易生焦物質的結焦堵塞反應器，提高了催化劑的穩(wěn)定性，通過調節(jié)載體中二氧化鈦和二氧化鈰的加入比例，有效控制載體的酸度，有利于就提高加氫裂化的活性和選擇性；同時，二氧化鈦對硫有較強的吸附能力，有利于脫硫，二氧化鈰的熔點高，提高載體的穩(wěn)定性，從而提高催化劑的使用壽命，但是該加氫精制催化劑在加氫脫硫和脫氮的同時會將氧同時脫掉。

US5730860公開了汽油和烴類原料的脫硫方法，該現有技術是Black&Veatch Pritchard Inc與Alcon Industrial Chemicals聯合開發(fā)的IRVAD技術，是從烴類中低成本脫除含硫或其它雜原子化合物的一項突破性技術。該技術采用多級吸附方式，使用氧化鋁基選擇性固體吸附劑處理液體烴類，在低壓下操作，脫硫率達90％以上。然而，該現有技術的方法在無氫氣狀態(tài)下利用極性吸附劑在分段吸附器中將硫氮化合物脫除，屬于物理吸附的方法，存在吸附容量不夠大等缺點。

US6350422、US6346190和US6338794是Phillips石油公司的S-Zorb獨有的硫脫除技術吸附劑，吸附劑由Zn和其它金屬載于載體而構成，載體采用氧化鋅、硅石和氧化鋁的混合物，載體中氧化鋅的含量為10-90％、硅石為5-85％、氧化鋁為5-30％。金屬組分可為Co和Ni或Ni和Cu，Ni和Co的重量比為1：1，Ni和Cu的重量比約為3∶1，經混合、成粒、干燥、煅燒制成吸附劑。該吸附劑能夠吸附含硫化合物分子，將硫原子除去，使分子中的硫原子能保留在吸附劑上，而烴類部分釋放出來，返回到汽油中。該吸附劑能夠在較低的氫耗下進行反應吸附脫硫，但是產物汽油的辛烷值有較明顯的損失，硫容也不夠大，單段反應的壽命短。

因此，傳統(tǒng)的脫硫技術主要是加氫脫硫。然而，在傳統(tǒng)的加氫脫硫催化劑上加氫脫硫的同時也把酚羥基脫氧轉化掉了，達不到脫硫的同時保留酚類化合物的目的，因此開發(fā)一種新的脫硫方法以實現對含酚油脫硫不脫酚的目的對含酚油的利用具有重要意義。

技術實現要素：

本發(fā)明的目的是克服現有技術的缺陷，在盡量少地降低酚含量的前提下最大限度地降低硫含量，提供一種含酚油的脫硫處理方法和由該方法制備得到的脫硫含酚油。

為了實現上述目的，本發(fā)明提供一種含酚油的脫硫處理方法，該方法包括：在臨氫條件下，將含酚油與脫硫不脫酚催化劑接觸以進行脫硫不脫酚處理，所述脫硫不脫酚催化劑含有載體和負載在所述載體上的活性金屬組分，所述載體為氧化鋅、氧化鋁和氧化硅中的一種或至少兩種的組合，所述活性金屬組分為鎳、銅、鈀、鉑和釕中的至少一種，其中，以所述脫硫不脫酚催化劑的總重量計，所述載體的含量為80-98重量％，所述活性金屬組分的含量為2-20重量％，所述臨氫條件是指反應在常壓條件下的氫氣氣氛中進行。

本發(fā)明還提供一種由本發(fā)明的上述含酚油的脫硫處理方法制備得到的脫硫含酚油。

采用本發(fā)明的上述含酚油的脫硫處理方法能夠在盡量少地降低酚含量的前提下最大限度地降低硫含量，從而更大程度地提高經濟效益。

通過本發(fā)明的實施例的結果可以看出：采用本發(fā)明的脫硫處理方法對含酚油進行脫硫處理時，能夠選擇性地脫除其中的硫，而極少量或者是不脫除其中的酚類物質；而采用現有技術的方法對含酚油進行脫硫處理時，在脫除了含酚油中的硫的同時也將其中的大部分酚類物質脫除了，從而不利于產品的后續(xù)加工處理，明顯降低了產品的經濟價值。

而且，本發(fā)明的方法僅需要在常壓的臨氫條件下進行，大大節(jié)約了生產成本。

本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。

具體實施方式

以下對本發(fā)明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。

一方面，本發(fā)明提供了一種含酚油的脫硫處理方法，該方法包括：在臨氫條件下，將含酚油與脫硫不脫酚催化劑接觸以進行脫硫不脫酚處理，所述脫硫不脫酚催化劑含有載體和負載在所述載體上的活性金屬組分，所述載體為氧化鋅、氧化鋁和氧化硅中的一種或至少兩種的組合，所述活性金屬組分為鎳、銅、鈀、鉑和釕中的至少一種，其中，以所述脫硫不脫酚催化劑的總重量計，所述載體的含量為80-98重量％，所述活性金屬組分的含量為2-20重量％，所述臨氫條件是指反應在常壓條件下的氫氣氣氛中進行。

在本發(fā)明中，所述臨氫條件是指反應在常壓條件下的氫氣氣氛中進行。

本發(fā)明的所述脫硫不脫酚處理可以在常規(guī)使用的各種反應器中進行，對所述反應器中的催化劑床層的個數沒有特別的限定，可以為一個或者多個，只要能夠實現本發(fā)明的上述目的即可。

采用本發(fā)明的上述方法對含酚油進行脫硫不脫酚處理時，能夠選擇性地脫除含酚油中的硫而極少量甚至不脫除其中的酚類物質，從而，本發(fā)明的上述方法能夠更大程度地提高經濟效益。

優(yōu)選情況下，在本發(fā)明中，所述載體進一步為氧化鋅和/或氧化鋁。也就是說，本發(fā)明的方法優(yōu)選所述載體可以為氧化鋅、氧化鋁或者為氧化鋅和氧化鋁。

在本發(fā)明中，以所述脫硫不脫酚催化劑的總重量計，優(yōu)選所述載體的含量為80-98重量％，所述活性金屬組分的含量為2-20重量％。

根據本發(fā)明的第一種優(yōu)選的具體實施方式，本發(fā)明所述的載體為氧化鋅和氧化鋁，以所述脫硫不脫酚催化劑的總重量計，所述氧化鋅的含量為40-90重量％，所述氧化鋁的含量為8-58重量％，所述活性金屬組分的含量為2-20重量％。采用本發(fā)明所述的第一種優(yōu)選的具體實施方式的脫硫不脫酚催化劑進行所述脫硫不脫酚處理時，能夠明顯降低含酚油中的硫含量并且減少其中酚類物質的脫除率。

根據本發(fā)明的第二種優(yōu)選的具體實施方式，本發(fā)明所述的載體為氧化鋁，以所述脫硫不脫酚催化劑的總重量計，所述氧化鋁的含量為80-97重量％，所述活性金屬組分的含量為3-20重量％。采用本發(fā)明所述的第二種優(yōu)選的具體實施方式的脫硫不脫酚催化劑進行所述脫硫不脫酚處理時，能夠明顯降低含酚油中的硫含量并且減少其中酚類物質的脫除率。

在本發(fā)明中，優(yōu)選所述活性金屬組分為鎳和/或銅，特別優(yōu)選所述活性金屬組分為鎳或銅。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現，采用單一的非貴金屬鎳或銅作為本發(fā)明的含酚油的脫硫不脫酚處理中的脫硫不脫酚催化劑中的活性金屬組分時，就能夠顯著地降低所述含酚油中的硫含量，并且最大限度地降低含酚油中酚類物質的脫除率。

根據本發(fā)明的第三種優(yōu)選的具體實施方式，所述載體為氧化鋅和氧化鋁，所述活性金屬組分為鎳，以所述脫硫不脫酚催化劑的總重量計，所述氧化鋅的含量為70-90重量％，所述氧化鋁的含量為8-27重量％，所述鎳的含量為2-15重量％。

根據本發(fā)明的第四種優(yōu)選的具體實施方式，所述載體為氧化鋅和氧化鋁，所述活性金屬組分為銅，以所述脫硫不脫酚催化劑的總重量計，所述氧化鋅的含量為70-90重量％，所述氧化鋁的含量為8-15重量％，所述銅的含量為2-15重量％。

根據本發(fā)明的第五種優(yōu)選的具體實施方式，所述載體為氧化鋁，所述活性金屬組分為鎳，以所述脫硫不脫酚催化劑的總重量計，所述氧化鋁的含量為85-97重量％，所述鎳的含量為3-15重量％。

特別地，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現，采用本發(fā)明的上述第三種、第四種和第五種優(yōu)選的具體實施方式中提供的脫硫不脫酚催化劑進行本發(fā)明所述的脫硫不脫酚處理時，能夠更加顯著地降低所述含酚油中的硫含量，并且最大限度地降低甚至不脫除含酚油中酚類物質，從而能夠更加顯著地降低生產成本以提高經濟效益。

優(yōu)選情況下，在本發(fā)明中，發(fā)明人發(fā)現，控制脫硫不脫酚處理的反應條件在本發(fā)明的如下范圍內時，所述含酚油中的硫的脫除率更高，所述脫硫不脫酚處理的條件包括：溫度為280-400℃，氫氣流速為5-50mL/min，液時體積空速為0.1-4h^-1。

更加優(yōu)選情況下，在本發(fā)明中，控制脫硫不脫酚處理的反應條件在本發(fā)明的如下范圍內時，所述含酚油中的硫的脫除率更高，并且本發(fā)明的含酚油中的酚類物質的脫除率更低，所述脫硫不脫酚處理的條件包括：溫度為320-380℃，氫氣流速為10-30mL/min，液時體積空速為0.2-2h^-1。

在本發(fā)明中，對所述脫硫不脫酚催化劑的制備方法沒有特別的限定，本領域技術人員采用本領域內常規(guī)的各種制備方法制備得到的符合本發(fā)明上述要求的脫硫不脫酚催化劑均能夠實現選擇性脫硫的目的。然而，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現，采用先制備載體，然后再將含有活性金屬組分元素的溶液與所述載體采用等體積浸漬法制備得到的脫硫不脫酚催化劑能夠具有更好的選擇性脫硫效果。在本發(fā)明中，所述含有活性金屬組分元素的溶液是針對本發(fā)明的前述活性金屬組分而言的，本發(fā)明的所述含有活性金屬組分元素的溶液在制備催化劑的過程中，通過后續(xù)的干燥和還原步驟后能夠得到本發(fā)明的前述活性金屬組分。

本發(fā)明的方法對載體的制備方法沒有特別的限定，在制備載體的過程中可以加入常規(guī)需要加入的各種添加劑如田菁粉、酸性粘結劑等，對添加劑的加入量沒有特別的限定，本領域技術人員能夠根據實際需要確定添加劑的加入量。

本發(fā)明的方法對所述含有活性金屬組分元素的溶液的濃度沒有特別的限定，只要通過采用所述含有活性金屬組分元素的溶液制備得到的脫硫不脫酚催化劑的活性金屬組分的含量符合本發(fā)明的前述范圍即可。本發(fā)明的方法對所述含有活性金屬組分元素的溶液的種類也沒有特別的限定，例如可以為所述活性金屬組分的硝酸鹽、硫酸鹽和鹵化物的水溶液的形式。

根據本發(fā)明的第六種具體的優(yōu)選實施方式，本發(fā)明所述的脫硫不脫酚處理方法還包括通過將所述載體與含有活性金屬組分元素的溶液進行等體積浸漬，并且將浸漬后所得固體產物依次進行干燥、焙燒和還原以制備所述脫硫不脫酚催化劑。

在本發(fā)明中，所述等體積浸漬法的具體操作方法為本領域技術人員公知，具體地，所述等體積浸漬法即是用體積為載體剛好飽和吸收的去離子水溶解催化劑前驅體，然后加入載體充分攪拌浸漬。

優(yōu)選情況下，在本發(fā)明中，所述還原的步驟包括：在還原性氣體的存在下，將干燥后的固體產物在溫度為300-500℃的條件下還原4-36h。

本發(fā)明的方法可以采用各種還原性氣體對干燥后的固體產物進行還原，優(yōu)選情況下，采用氫氣對干燥后的所述固體產物進行還原。

本發(fā)明的方法對原料含酚油的性質沒有特別的要求，本發(fā)明的方法適用處理各種性質的含酚油。優(yōu)選情況下，當所述含酚油中的硫含量為500-3800mg/L，酚含量為100-700g/L時，采用本發(fā)明的脫硫不脫酚處理方法進行選擇性脫硫的效果更好。

在本發(fā)明中，所述酚即為前述的酚類物質，包括苯酚、甲基苯酚和二甲基苯酚。

本發(fā)明還提供一種由本發(fā)明的上述含酚油的脫硫不脫酚處理方法制備得到的脫硫含酚油。

本發(fā)明優(yōu)選所述脫硫含酚油中硫含量低于100mg/L，脫酚率低于10重量％；更優(yōu)選所述脫硫含酚油中硫含量低于50mg/L。

特別優(yōu)選情況下，在本發(fā)明中，所述脫硫含酚油中硫含量為0-30mg/L，脫酚率低于5重量％。

以下將通過實施例對本發(fā)明進行詳細描述。

以下制備例、實施例和對比例中，在沒有特別說明的情況下，所使用的各種材料均來自商購。

在以下實施例和對比例中，采用氣相色譜儀檢測含酚油和脫硫含酚油中酚類物質的含量，采用元素分析儀測定含酚油和脫硫含酚油中的硫含量。采用XRF方法對制備得到的脫硫不脫酚催化劑的成分含量進行檢測，所述脫酚率＝(含酚油中的酚含量-脫硫含酚油中的酚含量)/含酚油中的酚含量×100％。

制備例1