本發(fā)明涉及煤焦油加工
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體地，本發(fā)明涉及一種煤焦油中含酚油的加工方法以及一種煤焦油的加工方法。
背景技術(shù)：
：我國石油資源不足，而經(jīng)濟(jì)發(fā)展對輕質(zhì)馬達(dá)運(yùn)輸燃料的需求量日益增大，將煤焦油更多地轉(zhuǎn)化成為液體運(yùn)輸燃料是解決大量煤焦油市場出路，補(bǔ)充石油資源不足的一種有效手段。煤熱解過程產(chǎn)生的揮發(fā)性組分包括焦?fàn)t氣和在熱解溫度下?lián)]發(fā)出來的煤焦油，通過激冷過程將揮發(fā)性組分分為焦?fàn)t氣和煤焦油組分，煤焦油可進(jìn)一步在二級分餾塔中細(xì)分，其中，分出的相當(dāng)于煤油沸點(diǎn)的餾分一般被稱為含酚油，含酚油的特點(diǎn)是含有大量一元酚。由于含酚油含有大量一元酚，因此如果將含酚油進(jìn)行常規(guī)的加氫處理，一方面使得酚被脫氧轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致價(jià)值降低，同時(shí)還大幅增加了加氫工藝過程的氫耗(原料中的氧的質(zhì)量百分含量每增加1％，對應(yīng)氫耗增加0.125質(zhì)量％)；另一方面酚脫氧生成的水會造成裂化催化劑的活性金屬中心聚集，影響催化劑的活性。另外，含酚油硫氮含量較高，硫氮化合物在油品燃燒過程中形成SOx和NOx，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。傳統(tǒng)的加氫脫硫脫氮技術(shù)盡管可以高效地脫除油品中的硫氮雜原子，但是與此同時(shí)，酚類化合物的酚羥基也被嚴(yán)重脫除，導(dǎo)致含酚油的附加值大大降低。因此，含酚油并不適合采用常規(guī)的加氫方法直接進(jìn)行提質(zhì)。目前，常規(guī)的含酚油提質(zhì)方式是將含酚油進(jìn)行脫酚，得到的酚類化合物 用于制備精細(xì)化學(xué)品，剩余的脫酚油進(jìn)行加氫處理。一般采用堿性水溶液對含酚油進(jìn)行萃取，將酚類化合物轉(zhuǎn)變成酚鹽，從含酚油中提取出來，然后再用酸進(jìn)行中和，從而得到酚類化合物。這樣的脫酚過程會產(chǎn)生大量廢酸液和廢堿液，大量廢酸液和廢堿液需要進(jìn)行清潔化處理，這不僅會加重企業(yè)的負(fù)擔(dān)，而且存在嚴(yán)重的環(huán)境污染隱患。因此，如何在增加含酚油的附加值的同時(shí)，清潔地利用含酚油具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提供一種含酚油的加工方法，該方法不僅能增加含酚油的附加值，而且清潔環(huán)保。根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種煤焦油中含酚油的加工方法，該方法包括將煤焦油進(jìn)行蒸餾切割，獲得含酚油餾分，將所述含酚油餾分進(jìn)行提質(zhì)處理，得到提質(zhì)油，所述提質(zhì)處理包含吸附脫氮步驟、脫硫步驟和醚化步驟，在所述吸附脫氮步驟中，將含酚油餾分與至少一種固體酸型吸附脫氮?jiǎng)┙佑|，以降低含酚油餾分的氮含量；在所述脫硫步驟中，在臨氫條件下，將含酚油餾分與至少一種脫硫催化劑接觸，以降低含酚油餾分的硫含量，所述脫硫催化劑含有耐熱無機(jī)氧化物以及可選地負(fù)載在所述耐熱無機(jī)氧化物上的至少一種金屬元素，所述耐熱無機(jī)氧化物為Al2O3和/或ZnO-Al2O3復(fù)合氧化物，所述金屬元素為第VIII族金屬元素，所述臨氫條件是指氫氣的分壓不超過0.15MPa；在所述醚化步驟中，將含酚油餾分和至少一種醇與至少一種醚化催化劑在醚化反應(yīng)條件下接觸，使得含酚油餾分中的酚與醇反應(yīng)形成醚。根據(jù)本發(fā)明的第二個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種煤焦油的加工方法，該方 法包括：(1)采用本發(fā)明第一個(gè)方面所述的方法蒸餾切割煤焦油，獲得含酚油餾分以及初餾點(diǎn)高于所述含酚油餾分的其它餾分，并將含酚油餾分進(jìn)行加工，獲得提質(zhì)油；(2)將所述其它餾分進(jìn)行加氫處理，得到汽油和/或柴油。根據(jù)本發(fā)明的方法，將煤焦油進(jìn)行蒸餾切割從而分出其中的含酚油餾分，并巧妙地將含酚油餾分與醇接觸進(jìn)行醚化，將其中的酚轉(zhuǎn)化成為醚，得到的生成油具有較高的辛烷值。并且，根據(jù)本發(fā)明的加工方法，在氫氣壓力為不高于0.15MPa的條件下，采用可選地負(fù)載有第VIII族金屬元素的Al2O3和/或ZnO-Al2O3復(fù)合氧化物作為脫硫劑，同時(shí)采用固體酸型吸附脫氮?jiǎng)?，不僅能降低含酚油中的硫氮含量，而且在脫硫和脫氮的過程中，含酚油中的酚發(fā)生脫氧的比例低，能有效地避免酚被脫氧轉(zhuǎn)化。同時(shí)，本發(fā)明的方法無需對含酚油進(jìn)行酸堿萃取，避免了現(xiàn)有的含酚油脫酚提質(zhì)方法由于產(chǎn)生大量廢酸液和廢堿液而導(dǎo)致的成本增高和環(huán)保隱患。因此，本發(fā)明的方法能實(shí)現(xiàn)在增加含酚油附加值的同時(shí)，清潔地利用含酚油。附圖說明附圖是用來提供對本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與下面的具體實(shí)施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。圖1用于說明根據(jù)本發(fā)明的煤焦油的加工方法。具體實(shí)施方式根據(jù)本發(fā)明的加工方法，包括將煤焦油進(jìn)行蒸餾切割，獲得含酚油餾分，將所述含酚油餾分進(jìn)行提質(zhì)處理，得到提質(zhì)油，所述提質(zhì)處理包含吸附脫氮步驟、脫硫步驟和醚化步驟。本發(fā)明中，含酚油餾分作為提質(zhì)處理的原料油，通過提質(zhì)處理得到提質(zhì)油，本發(fā)明將分別進(jìn)入醚化步驟、脫硫步驟和吸附脫氮步驟的反應(yīng)原料均統(tǒng)稱為含酚油餾分，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解的是，在提質(zhì)處理過程中含酚油餾分的成分并不是保持不變，而是會因?yàn)榘l(fā)生醚化、脫硫和吸附脫氮而發(fā)生變化，由此失去其作為提質(zhì)處理的原料油的初始組成和/或性狀，因而分別進(jìn)入醚化步驟、脫硫步驟和吸附脫氮步驟的三種反應(yīng)原料在組成和/或性狀上實(shí)際存在差異。但是，本發(fā)明的關(guān)注點(diǎn)在于通過將醚化與脫硫和吸附脫氮耦合對含酚油餾分進(jìn)行處理，從而得到具有較高辛烷值同時(shí)硫和氮含量明顯降低的提質(zhì)油。根據(jù)本發(fā)明的加工方法，所述含酚油餾分中一元酚的含量隨煤焦油的種類而存在差異，本發(fā)明的加工方法對此沒有特別限定。從進(jìn)一步提高最終得到的提質(zhì)油的辛烷值，使得提質(zhì)油適于作為汽油調(diào)和組分以提高汽油的辛烷值的角度出發(fā)，所述含酚油餾分中一元酚的總量優(yōu)選為10重量％以上，更優(yōu)選為45-70重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為50-65重量％。所述含酚油餾分的餾程隨煤焦油的性質(zhì)而定。一般地，所述含酚油餾分的終餾點(diǎn)為不高于220℃，優(yōu)選為不高于200℃。所述含酚油餾分的初餾點(diǎn)一般可以為煤焦油的初餾點(diǎn)。本發(fā)明中，含酚油餾程采用實(shí)沸點(diǎn)蒸餾方法蒸餾而得。所述煤焦油可以為低溫煤焦油、中溫煤焦油、高溫煤焦油和煤液化油中的一種或兩種以上的混合物。根據(jù)本發(fā)明的加工方法，在所述醚化步驟中，將含酚油餾分和至少一種醇與至少一種醚化催化劑接觸，使得含酚油餾分中的酚與醇反應(yīng)形成醚。所述醇的種類可以根據(jù)最終制備的提質(zhì)油的預(yù)期應(yīng)用場合以及原料的成本進(jìn)行選擇，沒有特別限定。在最終制備的提質(zhì)油預(yù)期用作汽油調(diào)和油以提高辛烷值時(shí)，所述醇優(yōu)選為C1-C3的脂肪族醇中的一種或兩種以上，例如 可以為甲醇、乙醇、正丙醇和異丙醇中的一種或兩種以上。更優(yōu)選地，所述醇為甲醇和/或乙醇。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述醇為甲醇。所述含酚油餾分與所述醇之間的比例可以根據(jù)含酚油餾分中的酚含量進(jìn)行選擇，以足以將含酚油餾分中的酚醚化為準(zhǔn)。一般地，所述含酚油餾分中的酚與所述醇的摩爾比可以為1：1-8，優(yōu)選為1：2-6，更優(yōu)選為1：3-5。所述醚化催化劑可以為各種對酚與醇的醚化反應(yīng)具有催化作用的物質(zhì)，優(yōu)選為固體堿催化劑，這樣能方便地將催化劑與醚化生成油分離，簡化醚化生成油的后處理流程。所述固體堿催化劑是指具有堿性催化活性中心的固體物質(zhì)，可以為堿性固體物質(zhì)和/或固體負(fù)載堿催化劑。所述固體負(fù)載堿催化劑是指負(fù)載有堿性物質(zhì)的固體。一般地，所述固體負(fù)載堿催化劑含有載體以及負(fù)載在所述載體上的至少一種堿性物質(zhì)。所述堿性物質(zhì)優(yōu)選為含堿金屬元素的物質(zhì)。所述堿金屬元素優(yōu)選為鉀和/或銫，更優(yōu)選為銫。所述堿性物質(zhì)優(yōu)選選自堿金屬氧化物和堿金屬鹽。所述堿金屬鹽可以選自無機(jī)酸的堿金屬鹽和有機(jī)酸的堿金屬鹽，如硝酸的堿金屬鹽、碳酸的堿金屬鹽和羧酸的堿金屬鹽。所述含堿金屬元素的物質(zhì)的具體實(shí)例可以包括但不限于Cs2O、K2O、CsNO3、Cs2CO3、CH3COOCs、KNO3、K2CO3和CH3COOK。所述固體負(fù)載堿催化劑中堿性物質(zhì)的含量以能夠?qū)崿F(xiàn)催化功能為準(zhǔn)，可以根據(jù)堿性物質(zhì)的種類進(jìn)行選擇。具體地，在所述堿性物質(zhì)選自堿金屬氧化物和堿金屬鹽時(shí)，以所述固體負(fù)載堿催化劑的總量為基準(zhǔn)，以堿金屬元素計(jì)的所述堿性物質(zhì)的含量可以為5-70重量％，優(yōu)選為6-35重量％，所述載體的含量可以為30-95重量％，優(yōu)選為65-94重量％。更優(yōu)選地，以所述固體負(fù)載堿催化劑的總量為基準(zhǔn)，以堿金屬元素計(jì)的所述堿性物質(zhì)的含量為10-15重量％，所述載體的含量為85-90重量％。所述堿金屬元素的含量可以采用常規(guī)方法測定，如X射線熒光光譜法測定；另外，在采用等容浸漬方法 制備催化劑時(shí)，也可以由浸漬液中堿金屬元素的含量計(jì)算堿金屬元素的理論負(fù)載量，并將該理論負(fù)載量作為制備的催化劑中堿金屬元素的含量。所述固體負(fù)載堿催化劑的載體可以為Al2O3、SiO2、Al2O3-SiO2復(fù)合氧化物、分子篩和MgO-Al2O3復(fù)合氧化物中的一種或兩種以上，優(yōu)選為SiO2。本發(fā)明中，Al2O3-SiO2復(fù)合氧化物中，Al2O3和SiO2之間的比例可以為常規(guī)選擇，一般地，以Al2O3-SiO2復(fù)合氧化物的總量為基準(zhǔn)，所述SiO2的含量可以為20-80重量％。Al2O3-SiO2復(fù)合氧化物可以商購得到，也可以采用常規(guī)方法合成。例如，可以采用包括以下步驟的方法制備所述Al2O3-SiO2復(fù)合氧化物：將氧化鋁和/或氧化鋁的前驅(qū)體(如水合氧化鋁)與氧化硅和/或氧化硅的前驅(qū)體(如硅溶膠)混合后，進(jìn)行焙燒，所述焙燒的溫度可以為400-800℃。所述焙燒的持續(xù)時(shí)間可以根據(jù)焙燒的溫度進(jìn)行選擇，一般可以為2-12小時(shí)，優(yōu)選為2-8小時(shí)。本發(fā)明中，MgO-Al2O3復(fù)合氧化物中，Al2O3和MgO之間的比例可以為常規(guī)選擇，一般地，以MgO-Al2O3復(fù)合氧化物的總量為基準(zhǔn)，所述MgO的含量可以為30-70重量％。MgO-Al2O3復(fù)合氧化物可以商購得到，也可以采用常規(guī)方法合成。例如，可以采用包括以下步驟的方法制備所述MgO-Al2O3復(fù)合氧化物：將氧化鋁和/或氧化鋁的前驅(qū)體(如水合氧化鋁)與氧化鎂和/或氧化鎂的前驅(qū)體(如氫氧化鎂)混合后，進(jìn)行焙燒，所述焙燒的溫度可以為400-800℃。所述焙燒的持續(xù)時(shí)間可以根據(jù)焙燒的溫度進(jìn)行選擇，一般可以為2-12小時(shí)，優(yōu)選為2-8小時(shí)。所述固體負(fù)載堿催化劑可以采用常規(guī)方法制備，例如浸漬法、噴淋法、液相沉積法中的一種或兩種以上方法的組合，本文不再詳述。所述醚化催化劑優(yōu)選為固體負(fù)載堿催化劑，更優(yōu)選為負(fù)載有含堿金屬氧化物和/或堿金屬鹽的固體負(fù)載堿催化劑。所述醚化催化劑可以為成型的催化劑，也可以為未成型的催化劑。所述成型的催化劑可以具有各種形狀，例如球形、棒狀和三葉草形。所述成型的 催化劑的粒徑大小可以根據(jù)進(jìn)行醚化反應(yīng)的反應(yīng)器類型進(jìn)行選擇，沒有特別限定。例如，醚化反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行時(shí)，球形的醚化催化劑的粒徑可以在1-3mm的范圍內(nèi)。所述醚化催化劑的用量可以根據(jù)進(jìn)行醚化反應(yīng)的反應(yīng)器類型進(jìn)行選擇，以能夠?qū)崿F(xiàn)催化功能為準(zhǔn)。具體地，所述含酚油餾分和所述醇與所述醚化催化劑的接觸在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行時(shí)，所述含酚油餾分的體積空速(以醚化催化劑的總量為基準(zhǔn))可以為0.02-5h-1，優(yōu)選為0.03-2h-1，更優(yōu)選為0.03-1h-1，進(jìn)一步優(yōu)選為0.03-0.5h-1，如0.03-0.25h-1。所述含酚油餾分和所述醇與所述醚化催化劑在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行接觸時(shí)，固定床反應(yīng)器中除裝填醚化催化劑之外，還可以裝填非活性填料。所述非活性填料可以單獨(dú)形成非活性填料層，也可以與醚化催化劑混合后裝填在催化劑床層中，從而對催化劑床層中醚化催化劑的含量進(jìn)行調(diào)控。所述非活性填料的種類沒有特別限定，可以為常見的對醚化反應(yīng)沒有或基本沒有催化作用的填料，其種類為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。具體地，所述非活性填料可以為二氧化硅、陶瓷環(huán)和陶瓷碎片中的一種或兩種以上的組合。所述非活性填料的用量可以根據(jù)預(yù)期的反應(yīng)速度進(jìn)行調(diào)整，一般地，催化劑床層中所述非活性填料與醚化催化劑的體積比可以為0-5：1，優(yōu)選為1-2：1。根據(jù)本發(fā)明的加工方法，含酚油餾分和醇與醚化催化劑的接觸在足以使含酚油餾分中的酚與醇發(fā)生醚化反應(yīng)的條件下進(jìn)行。一般地，醚化反應(yīng)可以在220-450℃的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選在350-450℃的溫度下進(jìn)行，更優(yōu)選在380-400℃的溫度下進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明的加工方法，醚化反應(yīng)優(yōu)選在氫氣的存在下進(jìn)行，這樣能進(jìn)一步降低在醚化催化劑表面形成積炭的趨勢。氫氣的壓力可以為0.05-12MPa，優(yōu)選為0.1-8MPa。根據(jù)本發(fā)明的加工方法，醚化步驟得到的混合物通常還含有未反應(yīng)的醇，這部分醇根據(jù)最終制備的提質(zhì)油的具體使用場合，可以脫除，也可以不 脫除。根據(jù)本發(fā)明的加工方法，在所述脫硫步驟中，在臨氫條件下，將含酚油餾分與至少一種脫硫催化劑接觸，以選擇性地降低含酚油餾分的硫含量。根據(jù)本發(fā)明的加工方法，所述脫硫催化劑含有耐熱無機(jī)氧化物以及可選地負(fù)載在所述耐熱無機(jī)氧化物上的至少一種金屬元素。以所述脫硫催化劑的總量為基準(zhǔn)，所述耐熱無機(jī)氧化物的含量可以為80-100重量％，優(yōu)選為90-96重量％，所述金屬元素的含量可以為0-20重量％，優(yōu)選為4-10重量％。所述耐熱無機(jī)氧化物可以為ZnO-Al2O3復(fù)合氧化物和/或Al2O3。對于ZnO-Al2O3復(fù)合氧化物，以ZnO-Al2O3復(fù)合氧化物的總量為基準(zhǔn)，ZnO的含量可以為50-95重量％，優(yōu)選為70-92重量％，更優(yōu)選為80-90重量％；Al2O3的含量可以為5-50重量％，優(yōu)選為8-30重量％，更優(yōu)選為10-20重量％。所述金屬元素優(yōu)選為第VIII族金屬元素，其具體實(shí)例可以包括但不限于鐵、鈷和鎳中的一種或兩種以上，優(yōu)選為鎳。所述耐熱無機(jī)氧化物可以成型，也可以不成型，優(yōu)選成型，如條形和/或三葉草形。所述ZnO-Al2O3復(fù)合氧化物可以商購得到，也可以采用常規(guī)方法制備。例如，可以采用包括以下步驟的方法制備ZnO-Al2O3復(fù)合氧化物：將氧化鋅和/或氧化鋅的前驅(qū)體(如氫氧化鋅)與氧化鋁和/或氧化鋁的前驅(qū)體(如水合氧化鋁)混合并成型后，進(jìn)行干燥和焙燒，從而得到ZnO-Al2O3復(fù)合氧化物。所述干燥可以在常規(guī)條件下進(jìn)行，一般地，所述干燥的溫度可以為100-150℃，所述干燥的持續(xù)時(shí)間可以根據(jù)進(jìn)行干燥的溫度和方式進(jìn)行選擇，一般可以為6-12小時(shí)。所述焙燒可以在常規(guī)條件下進(jìn)行，一般地，所述焙燒的溫度可以為400-800℃，所述焙燒的持續(xù)時(shí)間可以為4-12小時(shí)。根據(jù)本發(fā)明的方法，所述脫硫催化劑可以采用常規(guī)方法將所述金屬元素負(fù)載在耐熱無機(jī)氧化物上，如通過浸漬的方法將所述金屬元素負(fù)載在耐熱無機(jī)氧化物上，所述浸漬可以為等容浸漬，也可以為過量浸漬。具體地，可以 將耐熱無機(jī)氧化物與含所述金屬元素的溶液接觸，然后將負(fù)載有所述溶液的耐熱無機(jī)氧化物進(jìn)行干燥以及可選的焙燒，從而得到負(fù)載有所述金屬元素的耐熱無機(jī)氧化物。所述干燥可以在常規(guī)條件下進(jìn)行，一般地，所述干燥的溫度可以為80-200℃，優(yōu)選為100-150℃，所述干燥的持續(xù)時(shí)間可以根據(jù)進(jìn)行干燥的溫度和方式進(jìn)行選擇，一般可以為2-12小時(shí)，優(yōu)選為4-8小時(shí)。所述焙燒可以在常規(guī)條件下進(jìn)行，一般地，所述焙燒的溫度可以為300-800℃，優(yōu)選為400-600℃；所述焙燒的持續(xù)時(shí)間可以為2-12小時(shí)，優(yōu)選為4-8小時(shí)。根據(jù)本發(fā)明的方法，在所述脫硫催化劑中，所述金屬元素可以以各種形式負(fù)載在所述耐熱無機(jī)氧化物上，例如：所述金屬元素可以以氧化物和/或單質(zhì)的形式負(fù)載在所述耐熱無機(jī)氧化物上。在所述金屬元素以氧化物的形式負(fù)載在所述耐熱無機(jī)氧化物上時(shí)，在進(jìn)行脫硫前，可以采用常規(guī)方法將氧化物還原成為具有催化活性的金屬單質(zhì)。具體地，可以用氫氣將所述氧化物還原成為金屬單質(zhì)，所述還原可以在300-600℃、優(yōu)選360-480℃的溫度下進(jìn)行，氫氣的壓力可以為0.05-5MPa，優(yōu)選為0.1-2MPa，更優(yōu)選為0.1-1MPa，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1-0.5MPa。所述還原的持續(xù)時(shí)間可以根據(jù)進(jìn)行還原的溫度以及氫氣的用量進(jìn)行選擇，一般可以為5-24小時(shí)。根據(jù)本發(fā)明的加工方法，在脫硫步驟中，將含酚油餾分與脫硫催化劑在臨氫條件下接觸，所述臨氫條件是指氫氣的分壓不超過0.15MPa。通過在臨氫條件下進(jìn)行脫硫，同時(shí)采用上述脫硫催化劑，能在有效地降低含酚油的硫含量的同時(shí)，極大地降低含酚油中的酚發(fā)生脫氧的比例，避免酚被脫氧轉(zhuǎn)化。從進(jìn)一步降低含酚油中的酚發(fā)生脫氧的比例的角度出發(fā)，在所述脫硫步驟中，氫氣的分壓為不超過0.12MPa，例如可以為0.05-0.1MPa。在脫硫步驟中，如果增加氫氣的分壓超過0.15MPa，氣氛將會由臨氫氣氛轉(zhuǎn)變?yōu)榧託錃夥?，此時(shí)脫硫反應(yīng)不僅將含酚油餾分中的硫脫除，還有可能將含酚油餾分中酚中的氧脫除，從而導(dǎo)致含酚油餾分中的酚分解，這顯然對 于獲得本發(fā)明目標(biāo)產(chǎn)物——脫硫、脫氮和酚醚化的提質(zhì)油來說是不利的。在脫硫步驟中，含酚油餾分與脫硫催化劑接觸的溫度可以為300-400℃，優(yōu)選為310-360℃，更優(yōu)選為320-340℃。脫硫步驟可以在常見的各種反應(yīng)器中進(jìn)行，優(yōu)選在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行脫硫時(shí)，含酚油餾分的體積空速(以脫硫催化劑的總量為基準(zhǔn))可以為0.01-2h-1，優(yōu)選為0.05-1h-1，更優(yōu)選為0.1-0.5h-1，進(jìn)一步優(yōu)選為0.2-0.5h-1。根據(jù)本發(fā)明的加工方法，在脫硫步驟中，還可以采用非活性氣體作為載氣。所述非活性氣體可以為氮?dú)夂?或零族元素氣體(如氬氣)。所述載氣的用量一般使得反應(yīng)器內(nèi)的總壓力為不超過0.2MPa，優(yōu)選為不超過0.15MPa，更優(yōu)選為不超過0.12MPa。根據(jù)本發(fā)明的加工方法，脫硫在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行時(shí)，固定床反應(yīng)器中除裝填脫硫催化劑之外，還可以裝填非活性填料。所述非活性填料可以單獨(dú)形成非活性填料層，也可以與脫硫催化劑混合后裝填在催化劑床層中，從而對催化劑床層中脫硫催化劑的含量進(jìn)行調(diào)控。所述非活性填料的種類沒有特別限定，其種類為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。具體地，所述非活性填料可以為二氧化硅、陶瓷環(huán)和陶瓷碎片中的一種或兩種以上的組合。所述非活性填料的用量可以根據(jù)預(yù)期的反應(yīng)速度進(jìn)行調(diào)節(jié)，一般地，催化劑床層中所述非活性填料與脫硫催化劑的體積比可以為0-5：1，優(yōu)選為1-2：1。根據(jù)本發(fā)明的加工方法，在所述吸附脫氮步驟中，將含酚油餾分與至少一種固體酸型吸附脫氮?jiǎng)┙佑|，以降低含酚油餾分的氮含量。根據(jù)本發(fā)明的加工方法，將含酚油餾分與至少一種固體酸型吸附脫氮?jiǎng)┙佑|，能使固體酸型吸附脫氮?jiǎng)┻x擇性地吸附含酚油餾分中的含氮化合物，從而降低含酚油餾分中的氮含量。所述固體酸型吸附脫氮?jiǎng)┛梢詾楣腆w酸型吸附脫氮?jiǎng)┲械囊环N或兩種以上的組合。所述固體酸型吸附脫氮?jiǎng)┮怨腆w酸作為吸附脫氮?jiǎng)?，所述固體酸可以為 酸性固體物質(zhì)，也可以為固體負(fù)載酸型吸附脫氮?jiǎng)?。所述酸性固體物質(zhì)優(yōu)選為陽離子交換樹脂、鈮酸、氧化鋁和分子篩中的一種或兩種以上的組合。所述離子交換樹脂可以為大孔型陽離子交換樹脂和/或凝膠型陽離子交換樹脂，優(yōu)選為大孔型陽離子交換樹脂。所述陽離子交換樹脂優(yōu)選為強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂，如磺酸型陽離子交換樹脂。更優(yōu)選地，所述離子交換樹脂為大孔型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂，如大孔型強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂。所述陽離子交換樹脂的離子交換容量隨離子交換樹脂的具體來源而定，一般地，所述陽離子交換樹脂的離子交換容量可以為2-10meq/g，優(yōu)選為4meq/g以上。所述離子交換樹脂在使用前可以采用常規(guī)方法進(jìn)行活化和/或脫色，活化的方法和條件以及脫色的方法和條件可以根據(jù)具體的陽離子交換樹脂進(jìn)行選擇，沒有特別限定。所述鈮酸可以商購得到，也可以采用常規(guī)方法(如氫氧化鉀熔融法)合成，本文不再詳述。所述固體負(fù)載酸型吸附脫氮?jiǎng)┛梢院休d體以及負(fù)載在所述載體上的酸性物質(zhì)，所述酸性物質(zhì)可以為酸和/或酸性金屬氧化物。所述酸優(yōu)選為無機(jī)酸，更優(yōu)選為無機(jī)含氧酸，進(jìn)一步優(yōu)選為磷酸和/或硅鎢酸。所述酸性金屬氧化物優(yōu)選為第VIB族金屬的氧化物，更優(yōu)選為WO3和/或MoO3。所述載體可以為ZrO2和/或SiO2。以下具體列舉兩種優(yōu)選的固體負(fù)載酸性吸附脫氮?jiǎng)潜绢I(lǐng)域技術(shù)人員可以理解的是，所述固體負(fù)載酸性吸附脫氮?jiǎng)┎⒉痪窒抻诒景l(fā)明所列舉的這兩種固體負(fù)載酸性吸附脫氮?jiǎng)Ｔ诒景l(fā)明的第一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述固體負(fù)載酸型吸附脫氮?jiǎng)┌ㄝd體以及負(fù)載在所述載體上的酸性物質(zhì)，其中，所述載體為ZrO2，所述酸性物質(zhì)為WO3和/或MoO3。以所述固體負(fù)載酸型吸附脫氮?jiǎng)┑目偭繛榛鶞?zhǔn)，所述載體的含量可以為60-90重量％，優(yōu)選為70-80重量％；所述酸性物質(zhì)的含量可以為10-40重量％，優(yōu)選為20-30重量％。根據(jù)第一種優(yōu)選實(shí)施方式的固體負(fù)載酸型吸附脫氮?jiǎng)?，可以采用包括以下步驟的方法制得：將無定形氫氧化鋯分散在溶解有鎢酸銨和鉬酸銨的水溶液中，將得到的分散液在回流溫度下反應(yīng)6-12小時(shí)，然后進(jìn)行固液分離，并將收集到的固體物質(zhì)進(jìn)行干燥和焙燒，從而得到所述吸附脫氮?jiǎng)?。所述干燥的條件以能脫除得到的固體物質(zhì)中的揮發(fā)性物質(zhì)為準(zhǔn)，可以在100-150℃的溫度下進(jìn)行，所述干燥的持續(xù)時(shí)間可以根據(jù)進(jìn)行干燥的溫度和方式進(jìn)行選擇，一般可以為6-12小時(shí)。所述焙燒可以在400-800℃的溫度下進(jìn)行，所述焙燒的持續(xù)時(shí)間可以為2-6小時(shí)。在本發(fā)明的第二種優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述固體負(fù)載酸型吸附脫氮?jiǎng)┖休d體以及負(fù)載在所述載體上的酸性物質(zhì)，其中，所述載體為SiO2，優(yōu)選為粒徑在1-2mm范圍內(nèi)的SiO2；所述酸性物質(zhì)為H3PO4和/或硅鎢酸，優(yōu)選為H3PO4。以所述固體負(fù)載酸型吸附脫氮?jiǎng)┑目偭繛榛鶞?zhǔn)，所述載體的含量可以為60-90重量％，優(yōu)選為70-80重量％；所述酸性物質(zhì)的含量可以為10-40重量％，優(yōu)選為20-30重量％。根據(jù)第二種優(yōu)選實(shí)施方式的固體負(fù)載酸型吸附脫氮?jiǎng)┛梢圆捎媒n法制得，所述浸漬可以為等容浸漬，也可以為過量浸漬。具體地，可以采用包括以下步驟的方法制得：用溶解有H3PO4或硅鎢酸的水溶液浸漬SiO2，固液分離后將固體物質(zhì)進(jìn)行干燥，接著在200-300℃的溫度下進(jìn)行熱處理，從而得到所述吸附脫氮?jiǎng)Ｋ龈稍镆阅苊摮?fù)載在SiO2上的水為準(zhǔn)，可以在80-150℃、優(yōu)選100-130℃的溫度下進(jìn)行，所述干燥的持續(xù)時(shí)間可以根據(jù)進(jìn)行干燥的溫度和方式進(jìn)行選擇，一般可以為2-12小時(shí)，優(yōu)選為4-8小時(shí)。所述熱處理優(yōu)選在160-250℃、更優(yōu)選在180-220℃、進(jìn)一步優(yōu)選在190-210℃的溫度下進(jìn)行，所述熱處理的持續(xù)時(shí)間可以根據(jù)進(jìn)行熱處理的溫度進(jìn)行選擇，一般可以為2-10小時(shí)，優(yōu)選為4-8小時(shí)。根據(jù)本發(fā)明的加工方法，所述吸附脫氮?jiǎng)﹥?yōu)選為陽離子交換樹脂，更優(yōu)選為強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂，特別優(yōu)選為大孔型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂，如 大孔型強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂。所述大孔型強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂例如可以為南開大學(xué)化工廠生產(chǎn)的牌號為D072的大孔型強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂和/或牌號為NKC-9的大孔型強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂，特別優(yōu)選牌號為NKC-9的大孔型強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂。所述吸附脫氮的條件以能脫除含酚油餾分中的氮元素為準(zhǔn)。優(yōu)選地，含酚油餾分與吸附脫氮?jiǎng)┑慕佑|溫度可以為4-60℃，優(yōu)選為10-50℃，更優(yōu)選為20-40℃。由于含酚油餾分與吸附脫氮?jiǎng)┛梢栽谳^低的溫度下進(jìn)行，因此實(shí)際操作中，可以不采用加熱裝置，直接在環(huán)境溫度下進(jìn)行吸附脫氮。含酚油餾分與吸附脫氮?jiǎng)┙佑|時(shí)的壓力(以表壓計(jì))可以為0-0.5MPa，更優(yōu)選為常壓(即，環(huán)境壓力，通常為1標(biāo)準(zhǔn)大氣壓)。所述吸附脫氮?jiǎng)┑挠昧恳阅苡行У亟档秃佑宛s分中的氮元素為準(zhǔn)，一般地，相對于1mL含酚油餾分，所述吸附脫氮?jiǎng)┑挠昧靠梢詾?.05-1g，優(yōu)選為0.1-0.8g，更優(yōu)選為0.3-0.5g。所述吸附脫氮可以在常見的各種反應(yīng)器中進(jìn)行，沒有特別限定。在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，可以將含酚油餾分與吸附脫氮?jiǎng)┗旌?，并將得到的混合物在吸附脫氮反?yīng)溫度下反應(yīng)。在反應(yīng)過程中，可以進(jìn)行振蕩，以提高吸附效果，例如可以在搖床中進(jìn)行吸附脫氮。吸附脫氮的持續(xù)時(shí)間可以根據(jù)具體操作條件進(jìn)行選擇，一般可以為5-36小時(shí)，優(yōu)選為10-24小時(shí)。根據(jù)本發(fā)明的加工方法，根據(jù)最終制備的提質(zhì)油的具體使用場合，所述醚化步驟、所述脫硫步驟和吸附脫氮步驟各自可以進(jìn)行一次；也可以進(jìn)行兩次以上，以最大限度降低提質(zhì)油中硫的含量以及氮的含量，并且提高酚的轉(zhuǎn)化率和醚的產(chǎn)率。在同一操作步驟進(jìn)行兩次以上時(shí)，同一操作步驟可以連續(xù)進(jìn)行兩次以上，也可以與其它操作步驟間隔進(jìn)行。以進(jìn)行兩次以上醚化步驟為例，可以連續(xù)進(jìn)行兩次以上醚化步驟(即，前一次醚化得到的生成油不經(jīng)脫硫和吸附脫氮，直接返回醚化步驟)，也可以間隔進(jìn)行(即，前一次醚化 得到的生成油進(jìn)行脫硫和/或吸附脫氮之后，返回醚化步驟)。優(yōu)選地，在同一操作步驟進(jìn)行兩次以上時(shí)，同一操作步驟連續(xù)進(jìn)行兩次以上。根據(jù)本發(fā)明的加工方法，所述醚化步驟、所述脫硫步驟和吸附脫氮步驟可以以任意順序組合。所述醚化步驟優(yōu)選在所述脫硫步驟之后進(jìn)行，這樣能有效地降低提質(zhì)油中的硫含量。作為一個(gè)優(yōu)選的實(shí)例，在提質(zhì)處理中，醚化步驟在吸附脫氮步驟和脫硫步驟之后進(jìn)行，此時(shí)吸附脫氮步驟和脫硫步驟之間的順序沒有特別限定，可以先進(jìn)行吸附脫氮步驟，再進(jìn)行脫硫步驟；也可以先進(jìn)行脫硫步驟，再進(jìn)行吸附脫氮步驟。作為另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)例，在所述提質(zhì)處理中，按照脫硫步驟、醚化步驟和吸附脫氮步驟的順序進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明的加工方法，煤焦油的含酚油餾分采用上述方法進(jìn)行處理，對于煤焦油中的其它餾分可以采用常規(guī)方法進(jìn)行加工，例如進(jìn)行加氫處理，以生產(chǎn)汽油和/或柴油?？梢圆捎贸Ｒ?guī)方法對其它餾分進(jìn)行加氫處理，從而得到汽油和/和柴油，本文不再詳述。圖1示出了采用本發(fā)明的方法對煤焦油進(jìn)行加工的一種優(yōu)選的工藝流程，以下結(jié)合圖1對該工藝流程進(jìn)行詳細(xì)說明。如圖1所示，將煤焦油送入蒸餾單元中進(jìn)行蒸餾切割，得到含酚油餾分(優(yōu)選將初餾點(diǎn)至220℃、更優(yōu)選初餾點(diǎn)至200℃的餾分作為含酚油餾分)以及餾出溫度高于含酚油餾分的其它餾分。將含酚油餾分送入提質(zhì)單元(圖1中由點(diǎn)劃線劃出的矩形框)中進(jìn)行吸附脫氮、脫硫和醚化，從而得到提質(zhì)油。在提質(zhì)單元中，吸附脫氮、脫硫以及醚化可以按照任意順序進(jìn)行，在如圖1所示的流程中實(shí)線箭頭所示的物流流向，含酚油餾分進(jìn)入吸附脫氮子單元中與吸附脫氮?jiǎng)┙佑|，以降低含酚油中的氮含量；吸附脫氮子單元輸出的氮含量降低的含酚油進(jìn)入脫硫子單元中，與脫硫催化劑接觸，以降低其硫含量；脫硫子單元輸出的硫氮含量降低的含酚油進(jìn)入醚化子單元中，和醇一起與醚化催化劑接觸進(jìn)行醚化反應(yīng)，得到的醚化生成油。如圖1中虛線箭頭所示的物流流向，吸附脫氮、脫硫和醚化各自可以進(jìn)行兩次以上，以最大限度降低提質(zhì)油中氮含量以及硫含量，并且提高酚的轉(zhuǎn)化率和醚的產(chǎn)率，例如連續(xù)進(jìn)行至少兩次吸附脫氮之后，接著連續(xù)進(jìn)行至少兩次脫硫，再連續(xù)進(jìn)行至少兩次醚化。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解的是，圖1中虛線箭頭所示的物流流向是可選進(jìn)行的操作，在需要時(shí)可以選擇虛線箭頭所示的物流流向中的一個(gè)流向或兩個(gè)以上流向進(jìn)行處理。如圖1所示，蒸餾單元輸出的其它餾分進(jìn)入加氫單元中進(jìn)行加氫處理，以得到汽油和/或柴油。采用本發(fā)明的方法能制備具有較高辛烷值，同時(shí)硫氮含量降低的提質(zhì)油，從而實(shí)現(xiàn)清潔利用含酚油的同時(shí)，有效地提升含酚油的價(jià)值。以下結(jié)合實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明，但并不因此限制本發(fā)明的范圍。以下實(shí)施例中，采用氣相色譜測定含酚油餾分和得到的提質(zhì)油的組成。以下實(shí)施例中，使用的含酚油餾分為從通遼煤焦油切割出的餾程在初餾點(diǎn)至200℃范圍內(nèi)的餾分，其組成在表1中列出。表1組成含量總硫含量(TS)，mg/L3304總氮含量(TN)，mg/L6996.8苯酚，重量％21.0鄰甲酚，重量％10.4間甲酚+對甲酚，重量％27.9其它組分，重量％40.7其中，其它組分包括烷烴、烯烴、芳香烴、酮、茚、萘以及少量其它酚類。以下實(shí)施例中，高辛烷值組分收率是指以作為原料的含酚油餾分為基準(zhǔn)，苯甲醚、2-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚和4-甲基苯甲醚的總收率。實(shí)施例1-8用于說明本發(fā)明。實(shí)施例1本實(shí)施例中使用的脫硫催化劑采用以下方法制備。稱取90g氧化鋅、10g氧化鋁和3g田菁粉在擠條機(jī)上混合均勻后，加入100mL3重量％HNO3水溶液，捏合40分鐘后進(jìn)行擠條成型，得到ZnO-Al2O3成型體。將ZnO-Al2O3成型體在120℃干燥6h，接著在400℃于空氣氣氛中焙燒6h，從而得到條形ZnO-Al2O3載體(以該ZnO-Al2O3載體的總量為基準(zhǔn)，ZnO的含量為90重量％，Al2O3的含量為10重量％)，其直徑約為1.5mm，長度為3-4mm。將4.95g六水合硝酸鎳溶于8mL去離子水，在室溫(約為25℃)下用得到的水溶液等容浸漬20g條形ZnO-Al2O3載體，攪拌0.5h后在室溫(約為25℃)下晾干，然后在120℃干燥6h，最后在馬弗爐中于400℃的溫度下空氣氣氛中焙燒6h，從而得到脫硫催化劑(鎳元素的理論負(fù)載量為4.7重量％)。本實(shí)施例中使用的吸附脫氮?jiǎng)橘徸阅祥_大學(xué)化工廠的型號為D072的大孔型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂(粒徑為0.3-1.25mm)，使用前采用以下方法活化。用4重量％鹽酸浸泡大孔型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂(大孔型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂與鹽酸的體積比為1：2)2小時(shí)后，進(jìn)行過濾，用去離子水將大孔型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂洗滌至濾液為中性。然后，用4重量％NaOH水溶液浸泡經(jīng)鹽酸浸泡的大孔型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂(NaOH水溶液與經(jīng)鹽酸浸泡的大孔型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂的體積比為2：1)2小時(shí)后，進(jìn)行過濾，用去離子水將經(jīng)NaOH水溶液浸泡的大孔型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂洗滌至濾液為中性。接著，用8重量％鹽酸浸泡經(jīng)NaOH水溶液浸泡的大孔型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂2小時(shí)后，進(jìn)行過濾，用去離子水將經(jīng)鹽酸浸泡的大孔型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂洗滌至濾液為中性。最后，將大孔型強(qiáng)酸性陽離子 交換樹脂在氮?dú)鈿夥罩?0℃烘干。本實(shí)施例中使用的醚化催化劑采用以下方法制備。將3.26克碳酸銫溶解于22mL去離子水中，然后加入20克球形SiO2(粒徑在1-2mm的范圍內(nèi))，攪拌0.5h后在室溫晾干，然后置于烘箱中于120℃的溫度下干燥6h，接著在馬弗爐中于600℃的溫度下空氣氣氛中焙燒6h，從而得到醚化催化劑(以元素計(jì)，Cs的理論含量為11.8重量％)。本實(shí)施例按照以下工藝流程對含酚油餾分進(jìn)行加工。(1)分別將20mL脫硫催化劑與20mL作為稀釋劑的二氧化硅混合后裝填在固定床反應(yīng)器R1和R2中(R1和R2為串聯(lián)連接，以進(jìn)料的流向?yàn)榛鶞?zhǔn)，R1位于R2的上游)形成催化劑床層，其中，催化劑床層上下兩端分別用直徑為1-2mm二氧化硅小球作為填料填滿。然后向固定床反應(yīng)器中通入氫氣(流速為30NL/h)，氫氣壓力為0.1MPa，然后以2℃/min的速率將反應(yīng)器內(nèi)的溫度升高至360℃，并在該溫度下保持24h，以將脫硫催化劑還原。還原結(jié)束后，將溫度降至320℃，穩(wěn)定1h后將含酚油以8mL/h泵入固定床反應(yīng)器中，進(jìn)行脫硫，連續(xù)進(jìn)行240h，得到脫硫生成油，脫硫過程中，反應(yīng)器內(nèi)的溫度為320℃，氫氣流速為30NL/h，氫氣壓力約為0.1MPa。(2)分別將20mL醚化催化劑與20mL作為稀釋劑的二氧化硅混合后裝填在固定床反應(yīng)器R3和R4中(R3和R4為串聯(lián)連接，以進(jìn)料的流向?yàn)榛鶞?zhǔn)，R3位于R4的上游)，其中，催化劑床層上下兩端分別用直徑為1-2mm二氧化硅小球作為填料填滿。將脫硫生成油與甲醇按體積比為0.91：1(甲醇與脫硫生成油中酚的摩爾比約為5：1)進(jìn)行混合，然后泵入反應(yīng)器中，進(jìn)行醚化反應(yīng)，得到醚化生成油。其中，反應(yīng)溫度為380℃，氫氣流速為30NL/h，氫氣壓力約為0.1MPa，脫硫生成油的液時(shí)體積空速為0.187h-1(以醚化催化劑的總量為基準(zhǔn))。連續(xù)進(jìn)行100h，經(jīng)測定，得到的醚化生成油的高辛烷值組分的收率為50.3摩爾％。(3)將20mL步驟(2)得到的醚化生成油與6g吸附脫氮?jiǎng)┗旌希瑢⒌玫降幕旌衔锩芊夂笤谑覝?25℃)下用搖床搖晃24h，然后進(jìn)行常壓過濾，收集液體物料，得到提質(zhì)油。最終得到的提質(zhì)油的組成在表2中列出。表2中，酚和醚的含量均以摩爾百分比計(jì)，是該醚或酚的摩爾濃度除以提質(zhì)油中酚和醚的總摩爾濃度而得到的；脫氧率＝脫氧率I+脫氧率II+脫氧率III，脫氧率I采用以下公式計(jì)算：脫氧率I＝[1－(脫硫生成油中的酚和醚的總摩爾濃度)/進(jìn)入脫硫步驟的全部原料油中的酚和醚的總摩爾濃度]×100％；脫氧率II采用以下公式計(jì)算：脫氧率II＝[1－(醚化生成油中的酚和醚的總摩爾濃度)/進(jìn)入醚化步驟的全部原料油(包括醇)中的酚和醚的總摩爾濃度]×100％；脫氧率III采用以下公式計(jì)算：脫氧率III＝[1－(脫氮生成油中的酚和醚的總摩爾濃度)/進(jìn)入脫氮步驟的全部原料油中的酚和醚的總摩爾濃度]×100％。對比例1采用與實(shí)施例1相同的方法對含酚油餾分進(jìn)行脫硫，不同的是，脫硫過程中，反應(yīng)器內(nèi)的溫度為320℃，氫氣流速為30NL/h，氫氣壓力約為0.3MPa。實(shí)驗(yàn)結(jié)果在表2中列出，其中，脫氧率為脫氧率I。對比例2采用與實(shí)施例1相同的方法對含酚油餾分進(jìn)行脫硫，不同的是，以采用的脫硫催化劑的總重量計(jì)，NiO和MoO3組分的含量分別為5重量％和25重量％，余量為硅鋁復(fù)合氧化物。實(shí)驗(yàn)結(jié)果在表2中列出，其中，脫氧率為脫 氧率I。表2組分實(shí)施例1對比例1對比例2TS，mg/L27.250.21879TN，mg/L1329//苯酚，％11.6//鄰甲酚，％10.2//間甲酚+對甲酚，％17.0//苯甲醚，％19.8//2-甲基苯甲醚，％7.5//3-甲基苯甲醚+4-甲基苯甲醚，％33.9//脫氧率，％4.570.36.3從表2的數(shù)據(jù)中可以看出：在脫硫反應(yīng)中，實(shí)施例1中的脫氧率小于4.5％，而對比例1中的脫氧率高達(dá)70.3％，對比例2中的脫氧率也僅為6.3％，這主要是因?yàn)閷?shí)施例1和對比例2中的脫硫反應(yīng)氣氛為臨氫氣氛(氫分壓約為0.1MPa)；而對比例1中的脫硫反應(yīng)氣氛為加氫氣氛(氫分壓為0.3MPa)，此時(shí)脫硫反應(yīng)不僅將含酚油餾分中的硫脫除，也將含酚油餾分中酚中的大部分氧脫除，從而導(dǎo)致含酚油餾分中大部分酚分解。從表2的數(shù)據(jù)中還可以看出：不同組分的脫硫催化劑對脫氧率也有不同的影響，本發(fā)明方法中使用的脫硫催化劑(實(shí)施例1)對脫氧率貢獻(xiàn)最小。實(shí)施例2本實(shí)施例中使用的脫硫催化劑的制備采用與實(shí)施例1相同的方法制備脫硫催化劑，不同的是，將8.91g六水合硝酸鎳溶于6.7mL去離子水，攪拌均勻后添加20g條形ZnO-Al2O3載體，從而得到脫硫催化劑(鎳元素的理論負(fù)載量為8.2重量％)。本實(shí)施例中使用的吸附脫氮?jiǎng)橘徸阅祥_大學(xué)化工廠的型號為NKC-9 的大孔型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂(粒徑為0.4-1.25mm)，使用前采用以下方法進(jìn)行脫色。將大孔型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂用50℃的溫水(大孔型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂與溫水的體積比為1：5)浸泡10min，在浸泡的過程中進(jìn)行攪拌。浸泡完成后進(jìn)行過濾和洗滌，直至濾液呈無色；然后，用丙酮浸泡經(jīng)水浸泡的大孔型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂60min(經(jīng)水浸泡的大孔型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂與丙酮的體積比為1：5)。浸泡完成后，進(jìn)行過濾和洗滌。最后，將大孔型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂在氮?dú)鈿夥罩?0℃烘干。本實(shí)施例中使用的醚化催化劑與實(shí)施例1相同。本實(shí)施例按照以下工藝流程對含酚油餾分進(jìn)行加工。(1)分別將20mL脫硫催化劑與20mL作為稀釋劑的二氧化硅混合后裝填在固定床反應(yīng)器R1和R2中(R1和R2為串聯(lián)連接，以進(jìn)料的流向?yàn)榛鶞?zhǔn)，R1位于R2的上游)，其中，催化劑床層上下兩端分別用直徑為1-2mm二氧化硅小球作為填料填滿。然后向固定床反應(yīng)器中通入氫氣(流速為30NL/h)，氫氣壓力約為0.1MPa，然后以2℃/min的速率將反應(yīng)器內(nèi)的溫度升高至360℃，并在該溫度下保持24h，以將脫硫催化劑還原。還原結(jié)束后，將溫度降至340℃，穩(wěn)定1h后將含酚油以8mL/h泵入固定床反應(yīng)器中，進(jìn)行脫硫，連續(xù)進(jìn)行100h，得到脫硫生成油，脫硫過程中，反應(yīng)器內(nèi)的溫度為340℃，氫氣流速為30NL/h，氫氣壓力約為0.1MPa。(2)分別將55mL和65mL醚化催化劑裝填在固定床反應(yīng)器R3和R4中(R3和R4為串聯(lián)連接，以進(jìn)料的流動(dòng)方向?yàn)榛鶞?zhǔn)，R3位于R4的上游)，形成催化劑床層，其中，每個(gè)催化劑床層上下兩端均用二氧化硅小球作為填料填滿。將脫硫生成油與甲醇按體積比為0.91：1(甲醇與含酚油中酚的摩爾比約為5：1)進(jìn)行混合，然后泵入反應(yīng)器中，進(jìn)行醚化反應(yīng)，以得到醚化生成油。其中，反應(yīng)溫度為380℃，氫氣流速為30NL/h，氫氣壓力為8MPa， 含酚油餾分的液時(shí)體積空速為0.0625h-1。連續(xù)進(jìn)行40h，經(jīng)測定，得到的醚化生成油的高辛烷值組分的收率為77.1摩爾％。(3)將20mL步驟(2)得到的醚化生成油與6g吸附脫氮?jiǎng)┗旌?，將得到的混合物密封后?0℃下用搖床搖晃10h，然后進(jìn)行常壓過濾，收集液體物料，得到提質(zhì)油。最終得到的提質(zhì)油的組成在表3中列出。實(shí)施例3采用與實(shí)施例2相同的方法對含酚油餾分進(jìn)行加工，不同的是，將含酚油餾分依次進(jìn)行吸附脫氮、脫硫和醚化，其中，各步驟的條件均與實(shí)施例2相同。醚化過程中，高辛烷值組分的收率穩(wěn)定為77.5摩爾％，最終得到的提質(zhì)油的組成在表3中列出。實(shí)施例4采用與實(shí)施例3相同的方法對含酚油餾分進(jìn)行處理，不同的之處如下。(1)采用鈮酸作為吸附脫氮?jiǎng)渲苽浞椒ㄈ缦拢簩b2O5和KOH按重量比為1：1.4于瑪瑙研缽研磨，充分混合后置于鎳坩堝中在馬弗爐中于450℃的溫度下空氣氣氛中焙燒3h，向得到的熔體中加入去離子水(去離子水與Nb2O5的重量比為10：1)，混合均勻后，進(jìn)行抽濾，向得到的濾液中加冰醋酸調(diào)節(jié)pH為5后，靜置1h，接著進(jìn)行抽濾，并用熱去離子水(為80℃)洗滌濾餅，直至濾液為中性，最后將濾餅在120℃的溫度下干燥12小時(shí)，從而得到鈮酸。(2)使用的醚化催化劑采用以下方法制備：將2.45g乙酸鉀溶解于55mL去離子水中，攪拌均勻后添加50g球形SiO2(粒徑在1-2mm的范圍內(nèi))，繼續(xù)攪拌0.5h后在室溫(25℃)晾干，然后置于烘箱中于120℃干燥6h，接著 在馬弗爐中于500℃在空氣中焙燒6h，從而得到醚化催化劑(鉀元素的理論含量為1.9wt％)。分別將100mL醚化催化劑裝填在固定床反應(yīng)器R3和R4中(R3和R4為串聯(lián)連接，以進(jìn)料的流向?yàn)榛鶞?zhǔn)，R3位于R4的上游。將脫硫生成油與甲醇按體積比為0.46：1(甲醇與脫硫生成油中酚的摩爾比約為2.5：1)進(jìn)行混合，然后泵入反應(yīng)器中，進(jìn)行醚化反應(yīng)，以得到醚化生成油。其中，反應(yīng)溫度為390℃，氫氣流速為30NL/h，氫氣壓力約為0.1MPa，脫硫生成油的液時(shí)體積空速為0.0375h-1(以醚化催化劑的總量為基準(zhǔn))。連續(xù)進(jìn)行100h，經(jīng)測定，得到的醚化生成油的高辛烷值組分的收率為50.2摩爾％。最終得到的提質(zhì)油的組成在表3中列出。實(shí)施例5采用與實(shí)施例3相同的方法對含酚油餾分進(jìn)行處理，不同的是，采用二氧化硅負(fù)載磷酸作為吸附脫氮?jiǎng)?，其制備方法如下：?.53g85.0重量％的磷酸溶于10mL去離子水，然后加入10g二氧化硅(粒徑在1-2mm的范圍內(nèi))，攪拌0.5h后在室溫下晾干，然后在120℃干燥6h，最后在馬弗爐中于200℃的溫度下空氣氣氛中熱處理6h，得到吸附脫氮?jiǎng)?磷酸(以H3PO4計(jì))的理論負(fù)載量為23.1重量％)。醚化過程中，高辛烷值組分的收率穩(wěn)定為75.6摩爾％，最終得到的提質(zhì)油的組成在表3中列出。實(shí)施例6采用與實(shí)施例3相同的方法對含酚油餾分進(jìn)行處理，不同的是，吸附脫氮?jiǎng)┡c實(shí)施例1相同。醚化過程中，高辛烷值組分的收率穩(wěn)定為76.4摩爾％，最終得到的提質(zhì)油的組成在表3中列出。表3實(shí)施例7本實(shí)施例中使用的吸附脫氮?jiǎng)┡c實(shí)施例2相同本實(shí)施例中的使用的脫硫催化劑采用以下方法制備。(1)稱取100g氧化鋁和3g田菁粉在擠條機(jī)上混合均勻后，加入100mL3重量％硝酸，捏合40分鐘后進(jìn)行擠條成型，得到Al2O3成型體。將Al2O3成型體在120℃干燥6h，接著在400℃于空氣氣氛中焙燒6h，從而得到條形Al2O3載體，其直徑約為1.5mm，長度為3-4mm。(2)取5g硝酸鎳溶解于7mL去離子水中，加入20g步驟(1)制備的Al2O3載體，攪拌30分鐘，室溫下等容浸漬12小時(shí)。將浸漬得到的混合物在120℃干燥6h，得到脫硫催化劑(Ni元素的理論負(fù)載量為4.76重量％)。本實(shí)施例中使用的醚化催化劑與實(shí)施例1相同。采用以下工藝流程對含酚油餾分進(jìn)行加工。(1)分別將20mL脫硫催化劑與20mL作為稀釋劑的二氧化硅混合后裝填在固定床反應(yīng)器R1和R2中(R1和R2為串聯(lián)連接，以進(jìn)料的流動(dòng)方向?yàn)榛鶞?zhǔn)，R1位于R2的上游)，其中，催化劑床層上下兩端分別用直徑為1-2mm二氧化硅小球作為填料填滿。然后向固定床反應(yīng)器中通入氫氣(流速為 30NL/h)，氫氣壓力約為0.1MPa，然后以2℃/min的速率將反應(yīng)器內(nèi)的溫度升高至360℃，并在該溫度下保持24h，以將脫硫催化劑還原。還原結(jié)束后，將溫度降至320℃，穩(wěn)定1h后將含酚油以8mL/h泵入固定床反應(yīng)器中，進(jìn)行脫硫，連續(xù)進(jìn)行100h，得到脫硫生成油，脫硫過程中，反應(yīng)器內(nèi)的溫度為340℃，氫氣流速為24NL/h，氮?dú)饬魉贋?NL/h，反應(yīng)器內(nèi)的壓力為0.1MPa，氫氣的分壓約為0.08MPa，氮?dú)獾姆謮杭s為0.02MPa。(2)分別將55mL和65mL醚化催化劑裝填在固定床反應(yīng)器R3和R4中(R3和R4為串聯(lián)連接，以進(jìn)料的流動(dòng)方向?yàn)榛鶞?zhǔn)，R3位于R4的上游)，形成催化劑床層，其中，每個(gè)催化劑床層上下兩端均用二氧化硅小球作為填料填滿。將脫硫生成油與甲醇按體積比為0.91：1(甲醇與含酚油中酚的摩爾比約為5：1)進(jìn)行混合，然后泵入反應(yīng)器中，進(jìn)行醚化反應(yīng)，以得到醚化生成油。其中，反應(yīng)溫度為380℃，氫氣流速為30NL/h，氫氣壓力為8MPa，含酚油餾分的液時(shí)體積空速為0.0625h-1，連續(xù)進(jìn)行80h，經(jīng)測定，得到的醚化生成油的高辛烷值組分的收率為73.0摩爾％。(3)將20mL步驟(2)得到的醚化生成油與9g吸附脫氮?jiǎng)┗旌希瑢⒌玫降幕旌衔锩芊夂笤?0℃下用搖床搖晃15h，然后進(jìn)行常壓過濾，收集液體物料，得到提質(zhì)油，其組成和性質(zhì)在表4中列出。表4組分實(shí)施例7TS，mg/L33.5TN，mg/L1203苯酚，％5.0鄰甲酚，％4.3間甲酚+對甲酚，％5.7苯甲醚，％28.02-甲基苯甲醚，％12.53-甲基苯甲醚+4-甲基苯甲醚，％44.4脫氧率，％5.6實(shí)施例1-7的結(jié)果證實(shí)，采用本發(fā)明的方法對煤焦油中的含酚油餾分進(jìn)行加工，能夠有效地降低含酚油餾分中的硫氮含量，并將酚類化合物轉(zhuǎn)化成為相應(yīng)的醚，同時(shí)還能有效地抑制酚發(fā)生脫氧。相比于傳統(tǒng)的含酚油提質(zhì)過程，本發(fā)明的方法更加清潔環(huán)保，同時(shí)通過將酚轉(zhuǎn)化成為高辛烷值的醚，能有效地提升含酚油的附加值。實(shí)施例8除了以下不同外，重復(fù)實(shí)施例3的過程，連續(xù)進(jìn)行兩次吸附脫氮，并將第二次吸附脫氮得到的生成油送入脫硫步驟中，連續(xù)進(jìn)行兩次脫硫，將第二次脫硫的生成油送入醚化步驟，連續(xù)進(jìn)行兩次醚化，將第二次醚化得到的生成油作為提質(zhì)油，其中，吸附脫氮步驟、脫硫步驟以及醚化步驟的操作條件均與實(shí)施例3相同。經(jīng)測定，得到的醚化生成油的高辛烷值組分的收率為82.1摩爾％。最終得到的提質(zhì)油的組成和性質(zhì)在表5中列出。表5組分實(shí)施例8TS，mg/L15TN，mg/L1100苯酚，％2.1鄰甲酚，％3.7間甲酚+對甲酚，％3.3苯甲醚，％29.72-甲基苯甲醚，％19.13-甲基苯甲醚+4-甲基苯甲醚，％42.1脫氧率，％6.7辛烷值*120*：采用購自北京賽博瑞鑫科技有限公司的型號為LAB130的辛烷值十六烷值測定儀測定的辛烷值實(shí)施例8結(jié)果證實(shí)，采用本發(fā)明的方法對煤焦油進(jìn)行處理，能得到具有較高辛烷值以及較低硫氮含量的提質(zhì)油。以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。另外需要說明的是，在上述具體實(shí)施方式中所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進(jìn)行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。當(dāng)前第1頁1 2 3