本發(fā)明涉及一種采用延遲焦化和加氫裂化組合加工頁巖油的方法，屬于頁巖油加工技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著石油資源的不斷消耗，油頁巖作為非常規(guī)油氣資源儲量僅次于煤炭，作為一種能源的重要補(bǔ)充，由其所提取的頁巖油作為石油資源的有效補(bǔ)充日益引起人們的重視。頁巖油與天然石油相比，不飽和烴類含量高、非烴化合物(o、s、n、雜環(huán)芳烴等)含量高，頁巖油質(zhì)量很差，無法作為汽油、柴油或化工原料應(yīng)用，目前主要作為燃料油利用，使用價值較低。如果能將頁巖油進(jìn)行深加工，則可大幅度提高頁巖油的價值。

美國專利us4342641將頁巖油全餾分在相對較低的溫度650°f和相對較高的800°f以上的溫度下進(jìn)行兩段加氫，加氫生成油經(jīng)過分餾較輕的組分可以作為噴氣燃料；其中較重的組分可繼續(xù)加氫裂化，增加噴氣燃料產(chǎn)量。該專利柴油收率低。

美國專利us4344840將頁巖油全餾分加熱到稍低的還未出現(xiàn)沉淀物的溫度，然后在催化劑可置換的沸騰床加氫反應(yīng)器中進(jìn)行加氫，沸騰床加氫產(chǎn)物繼續(xù)在固定床加氫反應(yīng)器中在更高的反應(yīng)溫度下加氫，生產(chǎn)噴氣燃料和柴油。該專利需要包括沸騰床和固定床在內(nèi)的兩段加氫，投資大。

美國專利us4950383首先將頁巖油進(jìn)行脫金屬，脫過金屬的頁巖油先后通過含ni-mo-p的精制劑和含co-cr-mo以及分子篩的裂化劑進(jìn)行加氫裂化反應(yīng)，生產(chǎn)噴氣燃料。該方法為加氫裂化過程，目標(biāo)產(chǎn)品為噴氣燃料而不是柴油。

中國專利200610136416描述了加工頁巖油的方法：頁巖油首先進(jìn)行加氫精制，加氫生成油蒸餾出350℃以前的輕餾分，大于350℃的重餾分進(jìn)行催化裂化生產(chǎn)干氣、汽油、柴油和催化重油。但是該方法獲得的柴油產(chǎn)品產(chǎn)量低而且質(zhì)量差。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種由頁巖油生產(chǎn)柴油的加工方法，采用延遲焦化和加氫裂化組合加工頁巖油，生產(chǎn)符合國v標(biāo)準(zhǔn)的高質(zhì)量柴油。

本發(fā)明的上述目的是這樣實(shí)現(xiàn)的，一種由頁巖油生產(chǎn)柴油的加工方法，包括以下步驟：

(1)頁巖油全餾分進(jìn)入蒸餾裝置進(jìn)行餾分切割，＜500℃部分為輕餾分，≥500℃部分為重餾分；

(2)將步驟(1)所得重餾分進(jìn)行延遲焦化，分離反應(yīng)產(chǎn)物得到氣體、汽油餾分、柴油餾分、蠟油餾分和石油焦；

(3)將步驟(2)所得蠟油餾分與步驟(1)所得輕餾分混合進(jìn)行加氫精制得到氣體、汽油餾分、柴油餾分和尾油，其中尾油餾程大于350℃；

(4)將步驟(3)所得加氫精制尾油進(jìn)行加氫裂化，得到氣體、汽油餾分、柴油餾分和循環(huán)油，循環(huán)油和尾油混合，繼續(xù)進(jìn)行加氫裂化；

(5)將全部柴油餾分混合得柴油產(chǎn)品。

本發(fā)明所述的由頁巖油生產(chǎn)柴油的加工方法，步驟(3)中，優(yōu)選的是，所述加氫精制與加氫裂化構(gòu)成加氫反應(yīng)區(qū)，所述加氫反應(yīng)區(qū)由加氫精制反應(yīng)器和加氫裂化反應(yīng)器串聯(lián)而成。

本發(fā)明所述的由頁巖油生產(chǎn)柴油的加工方法，步驟(3)中，優(yōu)選的是，所述加氫精制溫度為280～300℃、壓力為5.0～6.0mpa、氫油體積比為800～1000、空速為0.5～1.5s^-1；步驟(4)中所述加氫裂化溫度為340～380℃、壓力為6.0～8.0mpa、氫油體積比為800～1000、空速為1.0～2.0s^-1。

本發(fā)明所述的由頁巖油生產(chǎn)柴油的加工方法，步驟(3)中，優(yōu)選的是，所述加氫精制與加氫裂化構(gòu)成加氫反應(yīng)區(qū)，所述加氫反應(yīng)區(qū)是一個上部裝填加氫精制催化劑、下部裝填抗n低活性的加氫裂化催化劑的加氫反應(yīng)器。

本發(fā)明所述的由頁巖油生產(chǎn)柴油的加工方法，步驟(3)中，優(yōu)選的是，所述加氫精制溫度為280～300℃、壓力為5.0～6.0mpa、氫油體積比為800～1000、空速為0.5～1.5s^-1；步驟(4)中所述加氫裂化溫度為340～380℃、壓力為6.0～8.0mpa、氫油體積比為800～1000、空速為1.0～2.0s^-1。

本發(fā)明所述的由頁巖油生產(chǎn)柴油的加工方法，步驟(1)中，所述蒸餾裝置優(yōu)選為常減壓蒸餾塔。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：通過將延遲焦化和加氫裂化工藝進(jìn)行組合，重組分進(jìn)行延遲焦化將氮富集到石油焦中，將蠟油和較輕組分混合，進(jìn)行加氫精制和加氫裂化，有效的降低產(chǎn)品中氮的含量，生產(chǎn)出符合國v標(biāo)準(zhǔn)的高質(zhì)量柴油。

附圖說明

圖1是現(xiàn)有頁巖油生產(chǎn)柴油的加工方法的工藝流程圖；

圖2是本發(fā)明頁巖油生產(chǎn)柴油的加工方法的工藝流程圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。

加氫精制催化劑為和加氫裂化催化劑均為中石油石化院自主研發(fā)：

加氫精制催化劑以氧化鋁為載體，以催化劑重量計(jì)，活性組分包括3.5％氧化鎳、18.0％氧化鎢和8.7％氧化鉬，余量為氧化鋁載體；

加氫裂化催化劑以氧化鋁為載體，以催化劑重量計(jì)，活性組分包括4.7％氧化鎳、28.9％氧化鎢和6.3％氟，余量為氧化鋁載體。

對比例1

參見圖1所示，以撫順頁巖油全餾分為原料，其性質(zhì)見表1。原料首先加氫精制得到石腦油(＜200℃)、柴油餾分(200℃～350℃)和尾油(＞350℃)，加氫精制的反應(yīng)條件為：溫度285℃、壓力5.0mpa、輕油體積比850、空速1.0s^-1；

加氫精制的尾油經(jīng)過經(jīng)過加氫裂化得到石腦油(＜220℃)、柴油餾分(220℃～350℃)和尾油(＞350℃)，加氫裂化的反應(yīng)條件為：反應(yīng)器床層平均溫度380℃、壓力8.0mpa、氫油體積比800、體積空速1.0h^-1；加氫裂化的尾油循環(huán)回加氫精制過程。所有柴油餾分混合得柴油產(chǎn)品，所得柴油收率60wt％，硫含量30-86μg/g，氮含量3-55μg/g，十六烷值65-69。

表1頁巖油性質(zhì)

實(shí)施例1

參見圖2所示，以撫順頁巖油全餾分為原料，其性質(zhì)見表1。原料油進(jìn)入常減壓蒸餾塔，切割得到輕餾分(＜500℃)和重餾分(≥500℃)；重餾分加入延遲焦化裝置，分離反應(yīng)產(chǎn)物得到氣體、汽油餾分(30～220℃)、柴油餾分(220～350℃)、蠟油餾分(350～500℃)和石油焦(≥500℃)。蠟油餾分與輕餾分混合進(jìn)行加氫精制得到：氣體、汽油餾分(30～220℃)、柴油餾分(220～350℃)和尾油(≥350℃)。加氫精制的尾油進(jìn)行加氫裂化得到氣體、汽油餾分(30～220℃)、柴油餾分(220～350℃)和循環(huán)油(≥350℃)；所有柴油餾分混合得柴油產(chǎn)品，所得柴油收率75wt％，硫含量＜10μg/g，氮含量3-15μg/g，十六烷值65-69。

上述延遲焦化的反應(yīng)條件為：溫度510℃、壓力0.17mpa、循環(huán)比0.20。

上述加氫精制的反應(yīng)條件為：溫度285℃、壓力5.5mpa、氫油體積比850、空速1.0s^-1。加氫精制催化劑：以氧化鋁為載體，以催化劑整體為基準(zhǔn)，按重量計(jì)各組分含量為：3.5％氧化鎳、18.0％氧化鎢和8.7％氧化鉬，余量為氧化鋁載體。

上述加氫裂化的反應(yīng)條件為：溫度385℃、壓力8.0mpa、氫油體積比900、空速1.0s^-1。加氫裂化催化劑：以氧化鋁為載體，以催化劑整體為基準(zhǔn)，按重量計(jì)各組分含量為：4.7％氧化鎳、28.9％氧化鎢和6.3％氟，余量為氧化鋁載體。

所述加氫精制與加氫裂化構(gòu)成加氫反應(yīng)區(qū)，所述加氫反應(yīng)區(qū)由加氫精制反應(yīng)器和加氫裂化反應(yīng)器串聯(lián)而成。

當(dāng)然，本發(fā)明還可有其它多種實(shí)施例，在不背離本發(fā)明精神及其實(shí)質(zhì)的情況下，熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員可根據(jù)本發(fā)明作出各種相應(yīng)的改變和變形，但這些相應(yīng)的改變和變形都應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。