本發(fā)明涉及用于使石油餾分脫芳構(gòu)化以產(chǎn)生硫含量非常低且芳族化合物含量非常低的脫芳構(gòu)化的含烴流體的方法。特別地，本發(fā)明涉及用于使石油餾分深度脫芳構(gòu)化的方法，所述方法包括利用石油餾分和一種或更多種惰性輕質(zhì)稀釋劑的混合物進(jìn)行的至少一個脫芳構(gòu)化循環(huán)，所述稀釋劑的餾程不超過80℃。本發(fā)明還涉及源自所述方法的脫芳構(gòu)化的含烴流體及其用途。本發(fā)明同樣地涉及用于實(shí)施所述方法的裝置。
背景技術(shù)：
：含烴流體廣泛用作溶劑，例如用于粘合劑、清洗液、爆炸物，用于裝飾涂料、漆和印刷墨的溶劑。輕質(zhì)含烴流體用于例如金屬提取、金屬加工或脫模、工業(yè)潤滑劑和鉆井液的應(yīng)用中。含烴流體也可以用作粘合劑和密封劑體系如硅酮填補(bǔ)劑中的稀釋油，在基于增塑聚氯乙烯的制劑中用作降粘劑，在用作絮凝劑(例如，在水處理中、在采礦作業(yè)期間或在造紙中)的聚合物制劑中用作溶劑，以及還用作印染漿的增稠劑。此外，含烴流體還可以在多種其他應(yīng)用如化學(xué)反應(yīng)中用作溶劑。含烴流體的化學(xué)性質(zhì)和組成根據(jù)該流體的目標(biāo)用途而顯著不同。含烴流體的重要特性是餾程(通常根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTMD-86來測定或者通過用于較重質(zhì)物質(zhì)的減壓蒸餾技術(shù)根據(jù)ASTMD-1160來測定)、閃點(diǎn)、密度、苯胺點(diǎn)(根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTMD-611測定)、芳族化合物含量、硫含量、粘度、顏色和折射率。這些流體可以分類為鏈烷烴的、異鏈烷烴的、脫芳構(gòu)化的、環(huán)烷烴的、非脫芳構(gòu)化的和/或芳族的。如通過根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTMD-86測定的初沸點(diǎn)(InitialBoilingPoint，IBP)和終沸點(diǎn)(FinalBoilingPoint，F(xiàn)BP)之間的窄范圍所表明的，這些流體傾向于具有窄的沸程。初沸點(diǎn)和終沸點(diǎn)將根據(jù)流體的目標(biāo)用途進(jìn)行選擇。然而，窄餾分的使用提供了精確的閃點(diǎn)的益處，這出于安全原因是重要的。窄餾分也為流體帶來重要的特性，例如更明確的苯胺點(diǎn)或溶解能力，以及粘度和限定的蒸發(fā)條件(對于干燥很重要的體系)，最后是更精確的表面張力。該餾程優(yōu)選地小于80℃。為了生產(chǎn)這些含烴流體，在加氫脫芳構(gòu)化單元中通過催化氫化過程處理用作原料的石油餾分，所述催化氫化過程由例如在高壓下運(yùn)行的數(shù)個串聯(lián)反應(yīng)器構(gòu)成。這些反應(yīng)器具有一個或更多個催化床。這些單元由主處理段構(gòu)成，所述主處理段通常為：原料儲存單元、具有數(shù)個反應(yīng)器的氫化段、和蒸餾塔。為此，參見圖4。通常為氫化段安裝的配置是一系列的數(shù)個串聯(lián)反應(yīng)器。通過氫化進(jìn)行加氫脫芳構(gòu)化的單元的效率取決于這些反應(yīng)器中的催化劑的穩(wěn)定性和性能。氫化流出物然后被蒸餾成成品。氫化段中通常使用的催化劑是基于鎳或貴金屬的。氫化反應(yīng)是高度放熱的，第一氫化反應(yīng)器的溫度通過用非反應(yīng)性稀釋劑稀釋原料(稱為“新鮮”原料)來控制。作為稀釋劑，已知的是使用氫化原料(即，氫化流出物)的一部分，其因此返回到第一反應(yīng)器的入口并通過再循環(huán)與待處理原料在進(jìn)入之前混合(通常為50重量％/50重量％的新鮮原料/氫化原料)。因此，這種再循環(huán)使得可以控制氫化反應(yīng)的放熱。為了生產(chǎn)特定的含烴流體，優(yōu)選的原料是特定的瓦斯油餾分，例如具有低硫含量的原料。典型的原料可以例如對應(yīng)于氫化裂解的真空瓦斯油(hydrocrackedvacuumgasoil，HCVGO)。被認(rèn)為常規(guī)的某些原料可導(dǎo)致催化劑的立即逐漸失活。例如，難起反應(yīng)的、重質(zhì)且難以處理的原料。難起反應(yīng)的重質(zhì)原料可能是這樣的原料：其硫含量大于5ppm，聚芳族分子含量大于1重量％，終餾點(diǎn)大于330℃并且具有高含量的環(huán)烷烴-芳族化合物。這些化合物是最難進(jìn)行加氫脫芳構(gòu)化處理的，因此，這些原料呈現(xiàn)出催化劑失活增加的更大風(fēng)險(xiǎn)。因此，煉油廠中產(chǎn)生的所有常規(guī)原料不能用于加氫脫芳構(gòu)化方法。如果煉油廠中產(chǎn)生的原料包含更大量的芳族化合物或更難進(jìn)行加氫脫芳構(gòu)化處理的分子，則脫芳構(gòu)化步驟將難以進(jìn)行，反應(yīng)器的催化床失活將大大加速，并且將不能滿足最終產(chǎn)品的技術(shù)規(guī)格。因此，難以使用煉油廠中產(chǎn)生的常規(guī)瓦斯油，即使這些原料與特定的瓦斯油相比是廣泛可得的。專利申請US7291257描述了一種用于氫化處理石油原料的方法，所述方法包括使用溶劑/稀釋劑，所述溶劑/稀釋劑可以是氫化原料的一部分或者也可以是柴油，并且其唯一作用是增加溶液中氫的百分比。類似地，專利申請WO2012133138也涉及使用稀釋劑，使得可以降低通過催化重整獲得的重質(zhì)石油餾分的多環(huán)芳族化合物的氫化反應(yīng)的放熱性，然后再次重整以獲得包含單環(huán)芳族烴的餾分。在該專利申請中，稀釋劑對應(yīng)于重質(zhì)餾分的氫化反應(yīng)產(chǎn)物的一部分。迄今為止文獻(xiàn)中存在的稀釋步驟僅使得可以通過用其氫化流出物稀釋待處理原料來限制氫化反應(yīng)的放熱性。關(guān)于在使用常規(guī)煉油廠原料以獲得源自反應(yīng)的期望產(chǎn)品期間的催化床的失活增加并沒有提供解決方案。事實(shí)上，很大程度上引起催化劑失活的芳族化合物能夠通過與待處理原料混合的氫化流出物被再次引入。因此，使用存在于現(xiàn)有技術(shù)水平下的與稀釋劑混合的常規(guī)煉油廠原料不能使催化失活減少并且不能獲得所產(chǎn)生的含烴流體所需的特性。本發(fā)明的主要目的之一在于提供用于制備含烴流體的方法，所述方法具有增加的供應(yīng)原料的靈活性。本發(fā)明的另一個目的在于提供用于生產(chǎn)含烴流體的優(yōu)化方法，所述方法使得可以使常規(guī)煉油廠原料深度脫芳構(gòu)化。本發(fā)明的一個目的還在于在常規(guī)煉油廠原料的脫芳構(gòu)化期間獲得增加的芳族化合物轉(zhuǎn)化率。另外，本發(fā)明的另一個目的在于在常規(guī)煉油廠原料的處理期間控制和限制氫化反應(yīng)器的催化劑失活。本發(fā)明的一個目的還在于增加氫化催化劑在常規(guī)煉油廠原料的處理期間的使用壽命。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：這些目的使用新型的脫芳構(gòu)化方法來實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明涉及一種用于使石油餾分脫芳構(gòu)化以產(chǎn)生硫含量小于或等于5ppm且芳族化合物含量小于或等于300ppm的脫芳構(gòu)化的含烴流體的方法，所述含烴流體根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTMD-86的沸點(diǎn)為100℃至400℃，并且由根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTMD-86測定的初沸點(diǎn)(IBP)與終沸點(diǎn)(FBP)之差所定義的餾程不超過80℃，所述方法包括利用石油餾分和餾程不超過80℃的一種或更多種惰性輕質(zhì)稀釋劑的混合物進(jìn)行的至少一個脫芳構(gòu)化循環(huán)。有利地，所述方法包括至少一個稀釋步驟，其中稀釋劑由單一的惰性輕質(zhì)稀釋劑構(gòu)成，所述惰性輕質(zhì)稀釋劑選自單獨(dú)或混合物形式的飽和的含烴化合物，優(yōu)選鏈烷烴。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的方法的脫芳構(gòu)化循環(huán)是在80℃至300℃的溫度和20巴至200巴的壓力下進(jìn)行的催化氫化。根據(jù)一個實(shí)施方案，根據(jù)本發(fā)明的石油餾分與惰性輕質(zhì)稀釋劑之間的質(zhì)量比為10/90，優(yōu)選30/70，并且更優(yōu)選50/50。優(yōu)選地，通過蒸餾使根據(jù)本發(fā)明的惰性輕質(zhì)稀釋劑與脫芳構(gòu)化循環(huán)之后獲得的氫化產(chǎn)物分離，然后使所述惰性輕質(zhì)稀釋劑再循環(huán)。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的惰性輕質(zhì)稀釋劑根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTMD-86的餾程為100℃至250℃，優(yōu)選140℃至200℃，并且其初沸點(diǎn)與其終沸點(diǎn)之差小于或等于80℃。根據(jù)本發(fā)明，惰性輕質(zhì)稀釋劑的終沸點(diǎn)優(yōu)選地比待處理石油餾分的初沸點(diǎn)低至少10℃，并且更優(yōu)選地低20℃。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的惰性輕質(zhì)稀釋劑是飽和的并且更優(yōu)選是鏈烷烴的。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的惰性輕質(zhì)稀釋劑包含大量的異鏈烷烴和少量的正鏈烷烴。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的惰性輕質(zhì)稀釋劑包含大于90重量％的異鏈烷烴，并且更優(yōu)選大于99重量％的異鏈烷烴。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的惰性輕質(zhì)稀釋劑通過UV光譜法測量的芳族化合物含量小于50ppm，優(yōu)選小于20ppm。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的惰性輕質(zhì)稀釋劑根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTMD-6229的苯化合物含量按重量計(jì)小于10ppm，優(yōu)選小于1ppm。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的惰性輕質(zhì)稀釋劑根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTMD-5453的硫含量小于2ppm，優(yōu)選小于1ppm。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的惰性輕質(zhì)稀釋劑根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ENISO3104的在20℃下的運(yùn)動粘度為0.75mm2/s至204mm2/s，優(yōu)選1mm2/s至1.5mm2/s，并且更優(yōu)選1.1mm2/s至1.4mm2/s。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的惰性輕質(zhì)稀釋劑是通過原油的常壓蒸餾、減壓蒸餾、催化裂化、低聚和/或氫化獲得的含烴餾分。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的惰性輕質(zhì)稀釋劑是通過丙烯餾分或丁烯餾分的低聚和氫化獲得的含烴餾分。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的惰性輕質(zhì)稀釋劑是源自丙烯餾分或丁烯餾分的低聚和氫化的汽油餾分或煤油餾分。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的石油餾分根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ENISO20846的硫含量小于15ppm，優(yōu)選小于10ppm或甚至小于5ppm。根據(jù)一個實(shí)施方案，通過根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的脫芳構(gòu)化的含烴流體優(yōu)選地具有：-小于或等于5ppm，優(yōu)選小于3ppm或甚至小于0.5ppm的硫含量，-小于或等于300ppm，優(yōu)選小于100ppm或甚至小于50ppm的芳族化合物含量，-小于60重量％，優(yōu)選小于50重量％或甚至小于40重量％的環(huán)烷烴含量，和/或-小于30重量％，優(yōu)選小于25重量％或甚至小于20重量％的多環(huán)烷烴含量，和/或-大于40重量％，優(yōu)選大于60重量％或甚至大于70重量％的鏈烷烴含量，和/或-大于20重量％，特別地大于30重量％或甚至大于40重量％的異鏈烷烴含量。本發(fā)明的另一個主題是通過根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的脫芳構(gòu)化的含烴流體的以下用途：作為鉆井液、作為工業(yè)溶劑、作為切削液、作為軋制油、作為放電加工液、作為工業(yè)潤滑劑中的防銹劑、作為稀釋油、作為基于增塑聚氯乙烯的制劑中的降粘劑、作為作物保護(hù)液。本發(fā)明的一個主題還在于通過根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的脫芳構(gòu)化的含烴流體的以下用途：用于涂覆液、用于金屬提取、用于采礦工業(yè)、用于爆炸物、用于混凝土脫模制劑、用于粘合劑、用于印刷墨、用于金屬加工液、用于基于硅酮的聚合物制劑或密封產(chǎn)品、用于樹脂、用于藥物產(chǎn)品、用于化妝品制劑、用于漆組合物、用于在水處理中使用的聚合物、用于造紙、或者用于印染漿或清洗溶劑。本發(fā)明的一個主題同樣在于惰性輕質(zhì)稀釋劑與石油餾分混合用于脫芳構(gòu)化方法中以提高氫化產(chǎn)率和減少催化劑失活的用途。本發(fā)明還涉及一種用于實(shí)施根據(jù)本發(fā)明的方法的裝置，其包括至少兩個串聯(lián)連接的氫化反應(yīng)器、在反應(yīng)器出口處的至少一個蒸餾塔、和位于反應(yīng)器與蒸餾塔之間的用于從脫芳構(gòu)化的含烴流體中提取惰性輕質(zhì)稀釋劑的塔(在圖3中也稱為分離塔)，所述氫化反應(yīng)器各自具有至少一個催化床。附圖說明附圖1至3是根據(jù)本發(fā)明的方法的深度脫芳構(gòu)化單元和所獲得的結(jié)果的圖示。圖4是常規(guī)脫芳構(gòu)化方法的一般布局。具體實(shí)施方式根據(jù)本發(fā)明的方法涉及脫芳構(gòu)化單元的氫化反應(yīng)器的運(yùn)行條件的改進(jìn)，從而允許生產(chǎn)脫芳構(gòu)化的含烴流體。特別地，根據(jù)本發(fā)明的方法涉及惰性輕質(zhì)溶劑作為待處理原料的稀釋劑的用途：用以限制氫化反應(yīng)器的催化床失活，用以提高轉(zhuǎn)化率和氫化產(chǎn)率并因此使得源自石油餾分的常規(guī)煉油廠原料能夠加氫脫芳構(gòu)化以生產(chǎn)所述脫芳構(gòu)化的含烴流體。稀釋劑：本發(fā)明的方法包括用輕質(zhì)惰性溶劑稀釋原料的步驟?！拜p質(zhì)”意指可以通過蒸餾(優(yōu)選常壓蒸餾或溫和的減壓蒸餾)容易地與氫化段出口處的氫化流出物分離的溶劑。“氫化流出物”意指氫化原料的產(chǎn)物，即在蒸餾段之前的氫化段出口處獲得的源自原料的產(chǎn)物。優(yōu)選地，輕質(zhì)惰性溶劑的終沸點(diǎn)比待處理石油餾分的初沸點(diǎn)低至少10℃，更優(yōu)選地低至少20℃。“惰性”意指不與與其混合的待處理原料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的溶劑，優(yōu)選鏈烷烴。不受該理論的束縛，原料的惰性可由鏈烷烴(特別是異鏈烷烴)的性質(zhì)和鏈烷烴的量引起。此外，應(yīng)理解，根據(jù)本發(fā)明的惰性輕質(zhì)稀釋劑不對應(yīng)于氫化原料的產(chǎn)物。惰性輕質(zhì)稀釋劑不是氫化流出物。有利地，惰性輕質(zhì)稀釋劑是這樣的含烴餾分：所述含烴餾分根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTMD-86的餾程DR(以℃計(jì))為100℃至250℃，優(yōu)選140℃至200℃，并且其初沸點(diǎn)與終沸點(diǎn)之差小于或等于80℃。稀釋劑可以包括餾程在該餾分的餾程內(nèi)的一種或更多種餾分。根據(jù)一個特定實(shí)施方案，惰性輕質(zhì)稀釋劑是完全飽和的并且優(yōu)選是鏈烷烴的。優(yōu)選地，稀釋劑由支化C7-C14烷烴，優(yōu)選C9-12烷烴構(gòu)成。有利地，惰性輕質(zhì)稀釋劑由大量的異鏈烷烴和少量的正鏈烷烴構(gòu)成。優(yōu)選地，通過GC-MS測定，稀釋劑包含大于90重量％的異鏈烷烴，并且更優(yōu)選大于99重量％的異鏈烷烴。惰性輕質(zhì)稀釋劑優(yōu)選不含芳族化合物?！安缓币庵竿ㄟ^UV光譜法測量，芳族化合物小于50ppm，并且更優(yōu)選芳族化合物小于20ppm。惰性輕質(zhì)稀釋劑優(yōu)選地不含苯化合物?！安缓币庵父鶕?jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTMD-6229，苯化合物小于10ppm，并且更優(yōu)選苯化合物小于1ppm。優(yōu)選地，惰性輕質(zhì)稀釋劑根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTMD-5453的典型硫含量小于2ppm并且優(yōu)選小于1ppm。惰性輕質(zhì)稀釋劑根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ENISO3104的在20℃下的典型運(yùn)動粘度通常為0.75mm2/s至2.04mm2/s，優(yōu)選1mm2/s至1.5mm2/s，并且更優(yōu)選1.1mm2/s至1.4mm2/s。優(yōu)選惰性輕質(zhì)稀釋劑根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTMD-97的典型傾點(diǎn)為-40℃至-60℃，優(yōu)選-50℃至-60℃。優(yōu)選惰性輕質(zhì)稀釋劑根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO2977的苯胺點(diǎn)為50℃至80℃，優(yōu)選55℃至70℃。此外，惰性輕質(zhì)稀釋劑的優(yōu)點(diǎn)在于，在市場上容易獲得并且在源自油蒸餾的產(chǎn)物鏈中是相對經(jīng)濟(jì)的。根據(jù)本發(fā)明的用作稀釋劑的惰性輕質(zhì)溶劑是含烴餾分。在本發(fā)明的含義中，“含烴餾分”意指源自原油蒸餾的餾分，優(yōu)選源自原油的常壓蒸餾和/或減壓蒸餾的餾分，優(yōu)選源自常壓蒸餾隨后進(jìn)行減壓蒸餾的餾分。根據(jù)本發(fā)明的含烴餾分優(yōu)選為源自丙烯餾分或丁烯餾分的輕質(zhì)餾分，更優(yōu)選汽油或煤油餾分。根據(jù)本發(fā)明的含烴餾分還優(yōu)選地在高壓下經(jīng)歷催化裂化、低聚和/或氫化的步驟。含烴餾分可以是經(jīng)歷上述步驟的含烴餾分的混合物。待處理原料：根據(jù)本發(fā)明的“待處理原料”意指源自油精煉的待處理石油餾分。根據(jù)本發(fā)明，典型的煉油廠原料可以是任何類型，包括源自餾出物氫化裂解單元的原料，以及具有高芳族化合物含量的原料，例如常規(guī)超低硫柴油原料、重質(zhì)柴油或旨在用于航空的燃料，或者這些原料的特定級分。常規(guī)超低硫柴油(ULSD)通常包含小于10ppm的硫(根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ENISO20846的方法測量的)，其密度為0.820g/cm3至0.845g/cm3(根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ENISO12185的方法測量的)，并且其通常滿足EuroV柴油標(biāo)準(zhǔn)要求和歐洲指令2009/30/EC中限定的規(guī)格。其通常通過對來自常壓蒸餾的直餾瓦斯油餾分進(jìn)行嚴(yán)格加氫脫硫來獲得。常規(guī)的煉油廠原料還可以通過在催化劑的存在下在高壓下添加氫進(jìn)行氫化裂解以獲得更短且更簡單的分子。HydrocarbonProcessing(1996年11月，第124至128頁)，HydrocrackingScienceandTechnology(1996)以及專利US4347124、US4447315、WO-A-99/47626中提供了對氫化裂解方法的描述。初餾：在將待處理石油餾分作為原料引入氫化單元之前可以任選地進(jìn)行所述石油餾分的初餾步驟。然后將任選地經(jīng)初餾的石油餾分稀釋并氫化。稀釋：根據(jù)本發(fā)明的方法的稀釋速率可以為10重量％/90重量％至50重量％/50重量％，并且優(yōu)選30重量％/70重量％至50重量％/50重量％的待處理原料/稀釋劑。優(yōu)選地，作為待處理原料的石油餾分僅用單一的如上所述的輕質(zhì)惰性稀釋劑稀釋，或者用由數(shù)種如上所述的稀釋劑構(gòu)成的混合物稀釋。根據(jù)一個特定實(shí)施方案，不包括這些惰性輕質(zhì)稀釋劑與其他已知稀釋劑(例如芳族稀釋劑，如苯及其衍生物)的混合物。有利地，所述方法包括至少一個稀釋步驟，其中稀釋劑由單一的惰性輕質(zhì)稀釋劑構(gòu)成，所述惰性輕質(zhì)稀釋劑選自單獨(dú)或混合物形式的飽和的含烴化合物，優(yōu)選鏈烷烴。稀釋劑與原料的混合點(diǎn)在圖3中示出。所述稀釋劑可以是在A點(diǎn)引入的“新鮮”稀釋劑或者在氫化段出口處通過蒸餾回收然后與流出物分離的稀釋劑。在該第二種情況下，稀釋劑在B點(diǎn)引入。氫化：在氫化單元中使用的氫通常是高純度氫，其純度例如超過99％，但是也可以使用其他水平的純度。氫化在一個或更多個串聯(lián)的反應(yīng)器中進(jìn)行。反應(yīng)器可以包括一個或更多個催化床。催化床通常為固定催化床。本發(fā)明的氫化方法優(yōu)選地包括兩個或三個反應(yīng)器，優(yōu)選三個反應(yīng)器，并且更優(yōu)選地在三個串聯(lián)反應(yīng)器中進(jìn)行。第一反應(yīng)器允許基本上所有的不飽和化合物和多至約90％的芳族化合物氫化。在第二階段中，即在第二反應(yīng)器中，繼續(xù)進(jìn)行芳族化合物的氫化，并且因此多至99％的芳族化合物被氫化。第三反應(yīng)器中的第三階段是完成階段，其使得可以獲得小于300ppm，優(yōu)選小于100ppm并且更優(yōu)選小于50ppm的芳族化合物含量，即使在具有高沸點(diǎn)(例如，大于300℃)的產(chǎn)物的情況下也是如此。通常，具有高沸點(diǎn)的級分包含難以進(jìn)行脫芳構(gòu)化的重質(zhì)芳族化合物。典型的氫化催化劑可以是本體或負(fù)載的，并且可以包括以下金屬：鎳、鉑、鈀、錸、銠、鎢酸鎳、鎳鉬、鉬、鈷鉬。載體可以是二氧化硅、氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁、或沸石。優(yōu)選的催化劑是氧化鋁載體上的基于鎳的催化劑(其比表面積為100m2/g催化劑至200m2/g催化劑)、或基于鎳的本體催化劑。典型的氫化條件如下：-壓力：20巴至200巴，優(yōu)選60巴至180巴，并且更優(yōu)選100巴至160巴；-溫度：80℃至300℃，優(yōu)選120℃至250℃，并且更優(yōu)選160℃至200℃；-液時(shí)空速(Liquidhourlyspacevelocity，LHSV)：0.2小時(shí)-1至5小時(shí)-1，優(yōu)選0.5小時(shí)-1至3小時(shí)-1，并且更優(yōu)選0.8小時(shí)-1至2小時(shí)-1；-處理速率：50Nm3/噸原料至300Nm3/噸原料，優(yōu)選80Nm3/噸原料至250Nm3/噸原料，并且更優(yōu)選100Nm3/噸原料至200Nm3/噸原料。有利地，在上述條件下利用氫化直到獲得具有非常低的芳族化合物含量，優(yōu)選小于300ppm，優(yōu)選小于100ppm并且更優(yōu)選小于50ppm的脫芳構(gòu)化的含烴流體。有利地，在上述條件下利用氫化直到獲得95％至100％，優(yōu)選98％至99.99％的芳族化合物的轉(zhuǎn)化率。在這些條件下，最終產(chǎn)物的芳族化合物含量將保持非常低，通常小于300ppm，即使其沸點(diǎn)較高(通常大于300℃或甚至大于320℃)也是如此，并且其硫含量也將非常低，通常小于5ppm?？梢允褂冒▋蓚€或三個催化床或更多個催化床的反應(yīng)器。催化劑可以以可變的或基本上相同的量存在于每個反應(yīng)器中，例如，對于三個反應(yīng)器，根據(jù)重量，量可以是0.05-0.5/0.10-0.70/0.25-0.85，優(yōu)選0.07-0.25/0.15-0.35/0.4-0.78，并且更優(yōu)選0.10-0.20/0.20-0.32/0.48-0.70。根據(jù)本發(fā)明的方法用輕質(zhì)惰性稀釋劑稀釋原料使得可以限制氫化段反應(yīng)器的催化床的失活，從而相對于用常規(guī)方法的氫化流出物的稀釋延長了催化劑的使用壽命。推測這是由于在輕質(zhì)惰性稀釋劑中不存在芳族化合物所致。有利地，根據(jù)本發(fā)明的方法使得可以獲得95％至100％，優(yōu)選98％至99.99％的芳族化合物的轉(zhuǎn)化率。根據(jù)本發(fā)明的方法有利地使得可以將催化床的失活限制為小于0.05ppm單環(huán)芳族化合物/小時(shí)，優(yōu)選小于0.01ppm單環(huán)芳族化合物/小時(shí)。再循環(huán)：在氫化段的出口處，通過蒸餾，優(yōu)選常壓蒸餾或溫和的減壓蒸餾，使惰性輕質(zhì)稀釋劑與氫化產(chǎn)物分離，然后再循環(huán)到串聯(lián)的第一反應(yīng)器的入口，從而使得可以通過與待處理原料混合來重復(fù)使用該稀釋劑。可能需要在再循環(huán)系統(tǒng)中或者在反應(yīng)器之間插入驟冷箱以使反應(yīng)器或催化床之間的流出物冷卻，從而控制各反應(yīng)器的溫度。在一個實(shí)施方案中，使至少部分的惰性輕質(zhì)稀釋劑和/或分離的氣體在用于供給氫化階段的系統(tǒng)中再循環(huán)。該稀釋有助于將反應(yīng)的放熱性保持在可控的限度內(nèi)，特別是在第一階段中。再循環(huán)還允許反應(yīng)之前的熱交換以及更好的溫度控制。來自氫化單元的流出物主要包含氫化產(chǎn)物和氫。使用閃蒸分離器將流出物分離成氣相(主要是剩余的氫)和液相(主要是氫化的烴)。該過程可以使用三個閃蒸分離器來進(jìn)行，一個在高壓下，一個在中壓下并且一個在低壓(非常接近大氣壓)下。在閃蒸分離器的頂部收集的氣態(tài)氫可以再循環(huán)到供給氫化單元的系統(tǒng)中或者反應(yīng)器之間的氫化單元中的不同水平處。閃蒸分離器使得能夠利用液體/蒸氣平衡階段實(shí)現(xiàn)分離。其有利地用于本發(fā)明，原因是其能夠分離沸點(diǎn)相差非常大的化合物的混合物。單個階段就能夠?qū)崿F(xiàn)良好的分離。蒸餾和分餾：根據(jù)一個實(shí)施方案，在大氣壓下分離最終產(chǎn)物。然后直接將其供給至真空分餾單元。優(yōu)選地，分餾將在10毫巴至50毫巴并且更優(yōu)選約30毫巴的壓力下進(jìn)行。分餾可以以這樣的方式進(jìn)行：可以同時(shí)將多種含烴流體從分餾塔中移除，并且其沸點(diǎn)可以預(yù)先確定。蒸餾塔通過數(shù)個液體/蒸氣平衡階段(至少3個階段)實(shí)現(xiàn)了混合物的分離。對于給定的混合物，化合物的沸點(diǎn)越接近，分離階段的數(shù)目就越多。因此，氫化反應(yīng)器、分離器和分餾單元可以直接連接，而不需要使用中間罐。氫化和分餾的這種整合使得能夠?qū)崿F(xiàn)優(yōu)化的熱整合以及減少的設(shè)備數(shù)和能量節(jié)約。通過所述方法獲得的脫芳構(gòu)化的含烴流體：根據(jù)所述方法的一個實(shí)施方案產(chǎn)生的脫芳構(gòu)化的含烴流體的沸點(diǎn)為100℃至400℃，并且芳族化合物含量非常低，通常小于300ppm，優(yōu)選小于100ppm并且更優(yōu)選小于50ppm。所產(chǎn)生的脫芳構(gòu)化的含烴流體還具有極低的硫含量，小于5ppm，優(yōu)選小于3ppm并且更優(yōu)選小于0.5ppm，其水平太低以致于不能通過能夠測量極低硫含量的常規(guī)分析儀檢測到。脫芳構(gòu)化的含烴流體產(chǎn)物還有利地具有：-小于60重量％，特別地小于50重量％或甚至小于40重量％的環(huán)烷烴含量，和/或-小于30重量％，特別地小于25重量％或甚至小于20重量％的多環(huán)烷烴含量，和/或-大于40重量％，特別地大于60重量％或甚至大于70重量％的鏈烷烴含量，和/或-大于20重量％，特別地大于30重量％或甚至大于40重量％的異鏈烷烴含量。此外，在苯胺點(diǎn)或溶解能力、分子量、蒸氣壓、粘度、限定的蒸發(fā)條件(對于干燥很重要的體系)以及限定的表面張力方面，所產(chǎn)生的脫芳構(gòu)化的含烴流體具有卓越的特性。根據(jù)所述方法的一個實(shí)施方案產(chǎn)生的脫芳構(gòu)化的含烴流體可以單獨(dú)地或以混合物形式用作：鉆井液、工業(yè)溶劑、切削液、軋制油、放電加工液、工業(yè)潤滑劑中的防銹劑、稀釋油、基于增塑聚氯乙烯的制劑中的降粘劑、作物保護(hù)液。根據(jù)所述方法的一個實(shí)施方案產(chǎn)生的脫芳構(gòu)化的含烴流體還可以單獨(dú)地或以混合物形式用于涂覆液、用于金屬提取、用于采礦工業(yè)、用于爆炸物、用于混凝土脫模制劑、用于粘合劑、用于印刷墨、用于金屬加工液、用于基于硅酮的聚合物制劑或密封產(chǎn)品、用于樹脂、用于藥物產(chǎn)品、用于化妝品制劑、用于漆組合物、用于在水處理中使用的聚合物、用于造紙、或者用于印染漿或清洗溶劑。實(shí)施例在本說明書的剩余部分中，通過對本發(fā)明進(jìn)行舉例說明而給出了實(shí)施例，但所述實(shí)施例決不旨在限制范圍。待處理原料、稀釋劑和混合物的特性：在新鮮原料(“新鮮原料”意指如上所述的待處理的典型的煉油廠原料)與輕質(zhì)惰性稀釋劑混合進(jìn)行的處理與如在現(xiàn)有技術(shù)水平下所述的新鮮原料與其氫化流出物混合進(jìn)行的處理之間進(jìn)行比較測試，如上所述，所述輕質(zhì)惰性稀釋劑根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTMD-86的餾程DR(以℃計(jì))為100℃至250℃，并且初沸點(diǎn)與終沸點(diǎn)之差小于或等于80℃?！LSD原料：起始新鮮原料是ULSD柴油，商業(yè)常規(guī)煉油廠原料?！P140：采用如上所述的稀釋劑作為參照：主要由C10-C12異鏈烷烴構(gòu)成的Isane-140(也稱為IP140)，所述稀釋劑由TotalFluids公司銷售并且符合以上限定的輕質(zhì)惰性稀釋劑。·氫化ULSD：在常規(guī)氫化方法中從氫化的起始新鮮原料中獲得的氫化流出物。表1示出了新鮮ULSD原料和相應(yīng)的新鮮氫化原料的物化特性。表1表2示出了所使用的稀釋劑的主要物化特性。表2表3示出了所測試的不同混合原料中存在的芳族化合物的量及其密度?；旌衔镉?5重量％的新鮮ULSD原料和65重量％的稀釋劑構(gòu)成。表3所測試的不同原料之間的芳族化合物的量差異是極小的并且不影響所得結(jié)果的分析比較。為了能夠以恒定的質(zhì)量流量工作，已根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法使液時(shí)空速(LHSV)適應(yīng)于所測試原料的密度差異。運(yùn)行條件：中試單元由裝載有來自Johnson-Matthey的112mlHTC-700型催化劑的2個串聯(lián)反應(yīng)器構(gòu)成。催化劑等量地分布在2個反應(yīng)器中，并且與碳化硅SiC0.1mm以50體積％/50體積％的比例混合。根據(jù)Johnson-Matthey建議的工序進(jìn)行催化活化：·在150℃下在氮?dú)釴2(80Nl/小時(shí))中干燥1小時(shí)(加熱速率：60℃/小時(shí))·冷卻至低于40℃的溫度，然后在50巴的壓力下根據(jù)以下溫度梯段在氫氣H2(20Nl/小時(shí)至25Nl/小時(shí))中還原：-以60℃/小時(shí)的速率：使溫度升高至120℃并穩(wěn)定1小時(shí)；-以60℃/小時(shí)的速率：使溫度升高至230℃并穩(wěn)定3小時(shí)；-在進(jìn)入穩(wěn)定化階段之前冷卻至150℃。使用常規(guī)煉油廠瓦斯油(例如，來自ZR煉油廠(Zeeland煉油廠)的D0瓦斯油)進(jìn)行穩(wěn)定化階段，并在表4所述的運(yùn)行條件下保持?jǐn)?shù)天。表4壓力(巴)100LHSV(小時(shí)-1)1.5H2/HC(Nl/l*)100溫度(℃)150*標(biāo)準(zhǔn)升/升表5包括與ULSD原料/氫化ULSD相比的D0原料的物化特性。表5當(dāng)來自中試單元的流出物中的單環(huán)芳族化合物的量(每天測量兩次)達(dá)到按重量計(jì)約11ppm的穩(wěn)定值時(shí)，停止穩(wěn)定化階段。然后將不同的原料引入中試單元中，并將溫度逐漸升高(5℃/小時(shí))至150℃。表6示出了在處理所測試原料的不同混合物期間應(yīng)用的運(yùn)行條件。表6結(jié)果：圖1和圖2示出了在處理USLD原料/氫化ULSD的混合物和ULSD原料/IP140的混合物期間，來自中試單元的流出物中單環(huán)芳族化合物的量隨時(shí)間的變化。在評估在HTC700催化劑上的ULSD原料期間，來自中試單元的流出物的單環(huán)芳族化合物逐漸增加，表明催化劑快速地逐漸失活。失活速率可以評估為0.2ppm單環(huán)芳族化合物/小時(shí)(圖1)。相反地，使用Isane-140作為稀釋劑，芳族化合物的量隨著時(shí)間保持穩(wěn)定并且非常低。失活速率可以評估為小于0.01ppm單環(huán)芳族化合物/小時(shí)(圖2)。當(dāng)ULSD原料/氫化ULSD通過時(shí)，確認(rèn)失活(圖2)。來自中試單元的流出物中的芳族化合物的量是用IP140稀釋原料時(shí)的幾乎4倍高。ULSD原料/氫化ULSD處理期間的失活速率可以評估為0.3ppm單環(huán)芳族化合物/小時(shí)，這接近圖1中示出的失活速率。這些結(jié)果還表明，對于新催化劑或者已經(jīng)暴露于原料的催化劑，催化失活機(jī)理是相同的。實(shí)際上，對于圖1和圖2中的ULSD原料/氫化ULSD獲得的曲線的外觀是相同的。不受理論的束縛，認(rèn)為作為焦炭前體的某些單環(huán)芳族化合物是催化床的失活增加的部分原因。IP140與氫化ULSD之間的主要差異是在后者中存在殘留的單環(huán)芳族化合物(按重量計(jì)約560ppm)。這些化合物被認(rèn)為是難處理的，因?yàn)槠湓趩卧胁话l(fā)生氫化。因此，懷疑失活具體是由待處理原料中包含的單環(huán)芳族化合物或環(huán)烷-芳族化合物的量引起。這些單環(huán)芳族化合物被認(rèn)為具有成為焦炭前體的強(qiáng)烈傾向。已知焦炭本身能夠?qū)е麓呋驳氖Щ钤黾??？紤]到密度變化對計(jì)算結(jié)果的影響可忽略不計(jì)以及在所有假設(shè)的情況下35重量％的ULSD原料貢獻(xiàn)約16％的芳族化合物，可以近似地計(jì)算出芳族化合物的轉(zhuǎn)化率。用IP140制備的原料的轉(zhuǎn)化率(輸出芳族化合物的量在這種情況下為按重量計(jì)約25ppm并且通過流出物的單環(huán)芳族化合物的UV測量來評估)為：用氫化ULSD制備的原料的轉(zhuǎn)化率(輸出芳族化合物的量在這種情況下為按重量計(jì)約120ppm并且通過流出物的單環(huán)芳族化合物的UV測量來評估)為：因此，使用輕質(zhì)惰性稀釋劑如稀釋劑IP140使得不僅可以提高催化劑的穩(wěn)定性，還可以獲得更高的芳族化合物轉(zhuǎn)化率。因此，使用根據(jù)本發(fā)明的方法大大改善了脫芳構(gòu)化單元的性能。事實(shí)上，難處理的芳族化合物不被再循環(huán)到催化段中。事實(shí)上，輕質(zhì)惰性稀釋劑不包含芳族化合物。不使用再循環(huán)的氫化流出物來稀釋新鮮原料，而是使用所描述的惰性輕質(zhì)溶劑來稀釋該新鮮原料。該稀釋劑可以容易地通過蒸餾(優(yōu)選常壓或溫和的減壓蒸餾)與獲得的氫化產(chǎn)物分離。因此，考慮到了最終產(chǎn)物中所需的單環(huán)芳族化合物的要求而不引起氫化段的催化劑失活增加。在與產(chǎn)物分離之后，使稀釋劑再循環(huán)到工藝入口。因此，所述方法使得可以處理最初不適合并且不適于生產(chǎn)所尋求的含烴流體的常規(guī)煉油廠原料。僅需要對氫化過程進(jìn)行微小的改變。需要將能夠分離惰性輕質(zhì)稀釋劑與最終產(chǎn)物的單件設(shè)備添加到氫化段和分餾段的出口。圖3是根據(jù)一個特定實(shí)施方案的方法的圖示。當(dāng)前第1頁1 2 3