所述技術(shù)涉及由于其降低沉積物，特別是渦輪增壓直噴式(TDI)發(fā)動機(jī)中所見沉積物的能力而用于發(fā)動機(jī)油組合物中的羥基官能化無灰添加劑。發(fā)明背景在TDI發(fā)動機(jī)中，燃料注射器將霧化燃料直接噴霧到各個氣缸的主燃燒室中。這與老式間接噴射式發(fā)動機(jī)中流行的使用預(yù)燃室的發(fā)動機(jī)不同。TDI發(fā)動機(jī)還使用借助渦輪增壓器的強(qiáng)制感應(yīng)以提高進(jìn)入發(fā)動機(jī)氣缸中的空氣的量。TDI發(fā)動機(jī)還通常使用中間冷卻器以提高每個發(fā)動機(jī)循環(huán)可注射和燃燒的燃料的量。與更常規(guī)的發(fā)動機(jī)設(shè)計相比，這些特征容許TDI發(fā)動機(jī)提供改進(jìn)的發(fā)動機(jī)效率，以及因此較大的功率輸出，同時還降低排放。然而，這些優(yōu)點遭遇一些挑戰(zhàn)。TDI發(fā)動機(jī)中的沉積物形成，特別是活塞沉積物形成通常比它在其它發(fā)動機(jī)設(shè)計中更難以控制，可能是由于提高總效率的相同特征。這可能是由于這一事實：TDI發(fā)動機(jī)具有低表面積，因為它們具有較低排量并且與其它發(fā)動機(jī)設(shè)計相比是相當(dāng)緊湊的。不管主要原因，該沉積物形成可能影響發(fā)動機(jī)性能并導(dǎo)致降低的性能和提高的維護(hù)成本。因此，仍需要專門設(shè)計用于TDI發(fā)動機(jī)的添加劑和包含它的潤滑組合物，其提供改進(jìn)的沉積物控制，特別是活塞沉積物控制。發(fā)明概述發(fā)現(xiàn)一些具有由羥基封端的長鏈烴基聚合物的無灰飽和化合物可在TDI發(fā)動機(jī)中提供改進(jìn)的沉積物控制，特別是活塞沉積物控制。因此，公開了具有包含由羥基封端的長鏈烴基聚合物的添加劑的潤滑劑組合物。所述技術(shù)還涉及制備和使用包含由羥基封端的長鏈烴基聚合物的添加劑的方法。所述技術(shù)提供潤滑劑組合物，其包含：(i)具有潤滑粘度的油，和(ii)包含具有由羥基封端的長鏈烴基聚合物的無灰飽和化合物的添加劑。如本文所用，由羥基“封端”的烴基聚合物為具有位于聚合物鏈末端的不多于6個碳原子內(nèi)，在一些實施方案中，位于聚合物鏈的不多于5、4、3、2或者甚至1個碳原子內(nèi)，在又一實施方案中，位于聚合物鏈中的最后碳原子上的羥基的烴基聚合物。術(shù)語“末端羥基”也可用于本文中，其引入封端的相同定義。所述技術(shù)還提供所述潤滑劑組合物，其中添加劑借助硼氫化和氧化順序而由長鏈烯屬不飽和烴聚合物制備。所述技術(shù)還提供所述潤滑劑組合物，其中添加劑通過使長鏈烯屬不飽和烴聚合物與硼烷衍生物反應(yīng)，然后使所得中間體與過氧化物衍生物和堿反應(yīng)而形成。所述技術(shù)還提供所述潤滑劑組合物，其中添加劑通過使長鏈烯屬不飽和烴聚合物與硼烷在二甲基硫醚的存在下反應(yīng)，然后使所得中間體與過氧化氫在二甲基硫醚和堿的存在下反應(yīng)而制備。所述技術(shù)還提供所述潤滑劑組合物，其中添加劑通過長鏈烯屬不飽和烴聚合物與CO/H2在金屬催化劑的存在下反應(yīng)，產(chǎn)生醛，然后完成醛的氫化或還原成飽和醇而制備。所述技術(shù)還提供所述潤滑劑組合物，其中長鏈烯屬不飽和烴基為具有約140至約5000，或者200-2500，或者300-3000，或者500-2000，或者500-1500，或者900-1100，或者甚至約1000的數(shù)均分子量(Mn)的聚烯烴。作為選擇，所述技術(shù)還提供所述潤滑劑組合物，其中長鏈烯屬不飽和烴基包含約10至約600個碳原子，或者10-360，或者14-200，或者30-150或者30-110或者甚至60-80個碳原子。所述技術(shù)還提供所述潤滑劑組合物，其中添加劑包含具有至少一個以下結(jié)構(gòu)的化合物：其中R為含有約6至約596個碳原子的烴基。所述技術(shù)還提供所述潤滑劑組合物，其中添加劑以約0.1至約4.0重量％存在于總潤滑劑組合物中。所述技術(shù)還提供所述潤滑劑組合物，其中添加劑包含由羥基封端的長鏈聚異丁烯聚合物。所述技術(shù)還提供所述潤滑劑組合物，其中添加劑通過使長鏈烯屬不飽和聚異丁烯聚合物與硼烷在二甲基硫醚的存在下反應(yīng)，然后使所得中間體與過氧化氫在二甲基硫醚和堿的存在下反應(yīng)而制備。所述技術(shù)還提供所述潤滑劑組合物，其中聚異丁烯聚合物具有約300-3000或者1500至約2500的數(shù)均分子量和至少70重量％的亞乙烯基含量。所述技術(shù)還提供所述潤滑劑組合物，其中具有潤滑粘度的油包含礦物油、合成油或其組合。所述技術(shù)還提供所述潤滑劑組合物，其中潤滑劑組合物進(jìn)一步包含(iii)添加劑包，其中添加劑包包含一種或多種粘度改進(jìn)劑、傾點下降劑、抗氧化劑、摩擦改進(jìn)劑、清凈劑、抗磨劑、腐蝕抑制劑、消泡劑、稀釋油或其任何組合。所述技術(shù)還提供所述潤滑劑組合物，其中組合物為用于渦輪增壓直噴式(TDI)發(fā)動機(jī)的發(fā)動機(jī)油組合物。所述技術(shù)進(jìn)一步提供使用所述潤滑劑組合物操作內(nèi)燃機(jī)的方法。這些方法包括步驟：(1)向發(fā)動機(jī)中供入本文所述潤滑劑組合物，和(2)操作發(fā)動機(jī)。在一些實施方案中，發(fā)動機(jī)為渦輪增壓直噴式(TDI)發(fā)動機(jī)。所述技術(shù)進(jìn)一步提供添加劑在潤滑劑組合物中降低使用所述潤滑劑組合物的渦輪增壓直噴式(TDI)發(fā)動機(jī)中的沉積物控制的用途，其中添加劑可以為本文所述任何添加劑和/或其中潤滑劑組合物可以為本文所述任何潤滑劑組合物。即，添加劑包含具有由羥基封端的長鏈烴基聚合物的無灰飽和化合物。發(fā)明詳述下面通過非限定性闡述描述各個特征和實施方案。所述技術(shù)涉及潤滑劑組合物，其包含：(i)具有潤滑粘度的油；和(ii)包含具有由羥基封端的長鏈烴基聚合物的無灰飽和化合物的添加劑。添加劑為無灰的，即它可描述為不含金屬或者其它產(chǎn)灰組分。添加劑為飽和的，即它可描述為不含雙鍵，不含三鍵且不含環(huán)。添加劑為由羥基封端的長鏈烴基聚合物，其中添加劑的聚合物鏈可具有約140至約5000，或者200-2500，或者300-3000，或者500-2000，或者500-1500，或者900-1100，或者甚至約1000的數(shù)均分子量。在一些實施方案中，添加劑的聚合物鏈可描述為具有約10至約600個碳原子，或者10-360，或者14-200，或者30-150或者30-110或者甚至60-80個碳原子。添加劑本身可具有一個或多個以下結(jié)構(gòu)：其中R為含有約6至約596個碳原子的烴基。在一些實施方案中，添加劑包括由以上結(jié)構(gòu)(i)描述的化合物。在一些實施方案中，添加劑包括由以上結(jié)構(gòu)(ii)和/或(v)描述的化合物。在一些實施方案中，添加劑包括由以上結(jié)構(gòu)(i)、(ii)和/或(v)描述的化合物組合。換言之，可能的組合包括但不限于(i)和(ii)、(i)和(v)、(ii)和(v)，或者(i)、(ii)和(v)。在一些實施方案中，添加劑本身可具有一個或多個以下結(jié)構(gòu)：其中R為含有約6至約596個碳原子的烴基。在一些實施方案中，添加劑包括由以上結(jié)構(gòu)(iii)描述的化合物。在一些實施方案中，添加劑包括由以上結(jié)構(gòu)(iv)和/或(vi)描述的化合物。在一些實施方案中，添加劑包括由以上結(jié)構(gòu)(iii)、(iv)和(vi)描述的化合物組合。在一些實施方案中，添加劑包括由以上結(jié)構(gòu)(iii)、(iv)和/或(vi)描述的化合物組合。換言之，可能的組合包括但不限于(iii)和(iv)、(iii)和(vi)、(iv)和(vi)，或者(iii)、(iv)和(vi)。在又其它實施方案中，添加劑包括由結(jié)構(gòu)(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)和(vi)中的兩個或更多個描述的化合物組合。在其它實施方案中，添加劑不含結(jié)構(gòu)(iii)、(iv)和/或(vi)。如本文所用，術(shù)語“烴基”或者“烴基取代基”或“烴基”以其本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常用意義使用。具體而言，它指具有直接連接在分子其余部分上的碳原子且主要具有烴性質(zhì)的基團(tuán)。烴基的實例包括：烴取代基，包括脂族、脂環(huán)族和芳族取代基；取代的烴取代基，即含有在所述技術(shù)的上下文中不改變?nèi)〈闹饕獰N性質(zhì)或其功能的非烴基團(tuán)的取代基；和雜取代基，即類似地具有主要烴性質(zhì)但在環(huán)或鏈中含有不同于碳的取代基?！盁N基取代基”或“烴基”的更詳細(xì)定義在該文件結(jié)束時找到。在一些實施方案中，用于制備添加劑的長鏈烯屬不飽和烴聚合物可以為線性或支化的，并且由碳和氫原子組成。添加劑的聚合物段本身可以為長鏈烴聚合物，但此時它為完全飽和的。用于制備添加劑的長鏈烯屬不飽和烴聚合物可具有高甲基亞乙烯基異構(gòu)體含量。這些包括烴基，其中至少約50重量％，在其它實施方案中，至少約60％或者甚至70重量％的烴基具有甲基亞乙烯基端基。在一些實施方案中，長鏈烴基可以為聚烯烴。用于制備反應(yīng)產(chǎn)物的聚烯烴可以為均聚物、共聚物或共聚物。聚烯烴可由含有約2至約16，或者約2至約8，或者約2至約6個碳原子的可聚合單體制備。通常，可聚合單體包含以下一種或多種：乙烯、丙烯、異丁烯、1-丁烯、異戊二烯、1,3-丁二烯、癸烯或其混合物。聚烯烴可以為“常規(guī)”(“CONV”)聚烯烴或“高亞乙烯基”(“HV”)聚烯烴。常規(guī)聚烯烴與高亞乙烯基聚烯烴之間的區(qū)別可通過參考聚(異丁烯)(“PIB”)的制備闡述。在制備常規(guī)PIB(“CONVPIB”)的方法(a)中，使異丁烯在AlCl3的存在下聚合以產(chǎn)生主要包含三取代烯烴(III)和四取代烯烴(IV)端基的聚合物的混合物，其中僅非常少量(例如少于20％)的鏈含有末端亞乙烯基(I)。在備選方法(b)中，使異丁烯在硼催化劑如BF3的存在下聚合以產(chǎn)生包含主要(例如至少70％)末端亞乙烯基，具有較少量的四取代端基和其它結(jié)構(gòu)的聚合物的混合物。備選方法中產(chǎn)生的材料，有時稱為“高亞乙烯基PIB”(“HVPIB”)也描述于美國專利6,165,235中。在一些實施方案中，所述技術(shù)中所用CONVPIB和HVPIB可具有以下特性：表1.聚烯烴的典型實例包括PIB；聚丙烯；聚乙烯；衍生自異丁烯和丁二烯的共聚物；衍生自異丁烯和異戊二烯的共聚物；或其混合物。有用的聚烯烴包括具有140-5000，在另一情況下，400-2500，在另一情況下，300-3000，在另一情況下，140或500至1500的數(shù)均分子量的PIB。PIB可具有5-69％，在第二種情況下，50-69％，在第三種情況下，50-95％的亞乙烯基雙鍵含量。在一些實施方案中，所述添加劑借助硼氫化和氧化順序而由長鏈烯屬不飽和烴聚合物制備。適用于完成所述硼氫化的試劑包括但可不限于9-硼二環(huán)[3.3.1]壬烷、硼烷N-乙基-N-異丙基苯胺絡(luò)合物、溶于合適溶劑如二甲基硫醚、四氫呋喃、吡啶、二乙醚、二異戊基硼烷或其任何組合中或者與該合適溶劑絡(luò)合的二烷-三氯硼烷和(二)硼烷。合適試劑還包括硼烷-氨絡(luò)合物、二硼烷、硼烷二甲基硫醚絡(luò)合物、硼烷二甲胺絡(luò)合物、硼烷三甲胺絡(luò)合物、二環(huán)己基硼烷、硼烷N,N-二乙基苯胺絡(luò)合物、硼烷2,6-盧剔啶絡(luò)合物、硼烷4-(二甲基氨基)吡啶絡(luò)合物、硼烷吡啶絡(luò)合物、硼烷嗎啉絡(luò)合物或其任何組合。在一些實施方案中，硼烷用于硼氫化。適于完成所述氧化的試劑包括但可不限于幾乎任何合適的氧化劑，例如過硼酸鈉、過氧化氫或其任何組合。在一些實施方案中，過氧化氫用于氧化。添加劑可通過使長鏈烯屬不飽和烴聚合物與硼烷在二甲基硫醚的存在下反應(yīng)，然后使所得中間體與過氧化氫在二甲基硫醚和堿的存在下反應(yīng)而制備。本領(lǐng)域技術(shù)人員認(rèn)識到產(chǎn)生的添加劑可取決于所用烯屬不飽和烴聚合物的類型。該公開內(nèi)容不限于一種操作理論，添加劑可使用一種或多種硼氫化反應(yīng)制備：其中R為含有約6至約596個碳原子的烴基。本文所述添加劑也可使用醛化(hydroformulation)和/或氫化順序制備，其有時也稱為羰基合成。在這類實施方案中，長鏈烯屬不飽和烴聚合物在催化劑的存在下通過H2/CO轉(zhuǎn)化以產(chǎn)生完全飽和醇。金屬參與(metalmediated)醛化和/或氫化是本領(lǐng)域中已知的，并且可通過常規(guī)方法用過渡金屬如銠或鈷作為催化劑進(jìn)行。醛化反應(yīng)可在25-200℃且在CO/H2的1-350巴的壓力下進(jìn)行。醛化反應(yīng)之后是醛的氫化或還原以形成飽和醇衍生物。本領(lǐng)域技術(shù)人員認(rèn)識到產(chǎn)生的添加劑可取決于所用烯屬不飽和烴聚合物的類型。該公開內(nèi)容不限于一種操作理論，添加劑可使用一種或多種醛化反應(yīng)制備：其中R為含有約6至約596個碳原子的烴基。在一些實施方案中，使用過氧化氫。反應(yīng)產(chǎn)物制備中的反應(yīng)涉及一當(dāng)量或多個當(dāng)量的過氧化氫的酸催化加成。在這些制備方法中，長鏈烴基與過氧化氫的反應(yīng)條件和這類組分的相對濃度應(yīng)優(yōu)選足以使大部分長鏈烴基與至少1個過氧化氫或其反應(yīng)性等價物的分子反應(yīng)。即，在一些實施方案中，不多于30重量％，或者甚至不多于25％，或者甚至不多于20％PIB或其它長鏈烴基在所得添加劑中保持未反應(yīng)。確保足夠反應(yīng)度的條件的確定在本領(lǐng)域技術(shù)人員的能力范圍內(nèi)。反應(yīng)產(chǎn)物制備中的反應(yīng)包括一個或多個當(dāng)量的過氧化氫酸催化加成到硼酸化聚烯烴上。所述技術(shù)提供包含上述添加劑的潤滑劑組合物。在這類潤滑劑組合物中，添加劑可以以約0.1至約4.0重量％，或者0.1-2.0，或者0.1-2.0，或者0.5-1.5，或者0.9-1.1，或者甚至約1.0重量％存在于總潤滑劑組合物中。潤滑劑組合物還包含具有潤滑粘度的油，且通常包含一種或多種其它添加劑。這些其它添加劑可以以0或0.1至30重量％，或者1-20，或者5-20，或者10-20，或者10-15，或者甚至約14重量％存在于總潤滑劑組合物中。在一些實施方案中，具有潤滑粘度的油構(gòu)成組合物的余量，和/或可以以66-99.9或99.8重量％，或者78-98.9，或者78.5-94.5，或者78.9-89.1，或者83.9-89.1，或者甚至約85重量％存在。具有潤滑粘度的油可包括例如天然和合成油，衍生自加氫裂化、氫化和加氫精制的油，未精煉、精煉和再精煉油，及其混合物。具有潤滑粘度的油還可如theAmericanPetroleumInstitute(API)BaseOilInterchangeabilityGuidelines所述定義。未精煉油為通常不經(jīng)(或很少)進(jìn)一步提純處理，直接由天然或合成來源得到的那些。精煉油類似于未精煉油，不同的是已將它們在一個或多個提純步驟中進(jìn)一步處理以改善一種或多種性能。提純技術(shù)是本領(lǐng)域中已知的，包括溶劑萃取、二次蒸餾、酸或堿萃取、過濾、滲濾等。再精煉油也稱作再生或再加工油，并且通過類似于用于得到精煉油的那些的方法得到并通常另外通過旨在除去廢添加劑和油分解產(chǎn)物的技術(shù)加工。用于制備本發(fā)明潤滑劑的天然油包括動物油、植物油(例如蓖麻油)、礦物潤滑油如液體石油和鏈烷烴、環(huán)烷烴或混合鏈烷烴-環(huán)烷烴型的溶劑處理或酸處理的礦物潤滑油，和衍生自煤或頁巖的油，或其混合物。合成潤滑油是有用的，且包括烴油，例如聚合和共聚烯烴(例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯異丁烯共聚物)；聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯)及其混合物；烷基苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二-(2-乙基己基)苯)；聚苯(例如聯(lián)苯、三聯(lián)苯、烷基化聚苯)；二苯基烷烴、烷基化二苯基烷烴、烷基化二苯醚和烷基化二苯硫及其衍生物、類似物和同系物或其混合物。其它合成潤滑油包括含磷酸的多元醇酯(例如Priolube.RTM.3970)、二酯、液體酯(例如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯和癸烷膦酸的二乙基酯)，或聚四氫呋喃。合成油可通過費托反應(yīng)制備，通?？梢詾榧託洚悩?gòu)的費托合成烴或蠟。在一個實施方案中，油可通過費托氣至液(gas-to-liquid)合成程序制備以及其它氣至液油。具有潤滑粘度的油也可如theAmericanPetroleumInstitute(API)BaseOilInterchangeabilityGuidelines所述定義。五組基油如下：I組(硫含量>0.03重量％，和/或<90重量％飽和物，粘度指數(shù)80-120)；II組(硫含量≤0.03重量％，且≥90重量％飽和物，粘度指數(shù)80-120)；III組(硫含量≤0.03重量％，且≥0.90重量％飽和物，粘度指數(shù)≥120)；IV組(所有聚α烯烴(PAO))；和V組(所有不包括在I、II、III或IV組中的其它基油)。具有潤滑粘度的油包括APII組、II組、III組、IV組、V組油或其混合物。通常，具有潤滑粘度的油為APII組、II組、III組、IV組油或其混合物。作為選擇，具有潤滑粘度的油通常為APIII組、III組或者IV組油或其混合物。在一些實施方案中，用于所述潤滑劑組合物中的具有潤滑粘度的油包括III組基油。存在的具有潤滑粘度的油的量通常為在從100重量％中減去上文所述添加劑和其它性能添加劑的量之和以后的余量。應(yīng)當(dāng)指出潤滑劑組合物可以為濃縮物和/或完全配制潤滑劑的形式。對于濃縮物，添加劑的相對量保持相同，但基油的量降低。在這類實施方案中，添加劑的重量百分?jǐn)?shù)可視為重量份，濃縮物組合物的余量由所需量的基油構(gòu)成。還可存在的其它添加劑可包括分散劑，其包含羧酸、胺、曼尼希、后處理和聚合物分散劑中的至少一種。分散劑通常稱為無灰型分散劑，因為在混入潤滑油組合物中以前，它們不含成灰金屬，并且在加入潤滑劑和聚合物分散劑中時通常不貢獻(xiàn)任何成灰金屬。無灰型分散劑的特征是附著在相對高分子量烴鏈上的極性基團(tuán)。典型的無灰分散劑包括羧酸分散劑，例如N-取代長鏈烯基琥珀酰亞胺。N-取代長鏈烯基琥珀酰亞胺的實例包括具有350-5000，或者500-3000的PIB取代基數(shù)均分子量的PIB琥珀酰亞胺。琥珀酰亞胺分散劑及其制備公開于例如美國專利4,234,435中。琥珀酰亞胺分散劑通常為由多胺，通常聚(乙烯胺)或者芳族多胺如氨基二苯胺(ADPA)形成的酰亞胺。在一個實施方案中，存在于潤滑劑組合物中的其它添加劑可進(jìn)一步包括胺分散劑，例如PIB琥珀酸酐和胺，優(yōu)選多胺，優(yōu)選脂族多胺，例如亞乙基多胺(即聚(乙烯胺))、亞丙基多胺、亞丁基多胺或者其兩種或更多種的混合物的反應(yīng)產(chǎn)物。脂族多胺可以為亞乙基多胺。脂族多胺可選自乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺、多胺釜殘或者其兩種或更多種的混合物。在一個實施方案中，存在于潤滑劑組合物中的其它添加劑可進(jìn)一步包括至少一種衍生自具有350-5000，或者500-3000的數(shù)均分子量的PIB的PIB琥珀酰亞胺分散劑。PIB琥珀酰亞胺可單獨或者與其它分散劑組合使用。另一類無灰分散劑為曼尼希堿。曼尼希分散劑為烷基苯酚與醛(尤其是甲醛)和胺(尤其是聚亞烷基多胺)的反應(yīng)產(chǎn)物。烷基通常含有至少30個碳原子。任何所述分散劑也可通過常規(guī)方法通過與多種試劑中的任一種反應(yīng)而后處理。其中，這些為硼、脲、硫脲、二巰基噻二唑、二硫化碳、醛、酮、羧酸、烴取代琥珀酸酐、馬來酸酐、腈、環(huán)氧化物、磷化合物和/或金屬化合物。任選的分散劑也可以為聚合物分散劑。聚合物分散劑為油溶性單體如甲基丙烯酸癸酯、乙烯基癸醚和高分子量烯烴與含有極性取代基的單體如氨基烷基丙烯酸酯或丙烯酰胺和聚-(氧化乙烯)-取代丙烯酸酯的共聚物。上述任選分散劑可以以潤滑組合物的0重量％至20重量％，或者0.1重量％至15重量％，或者0.1重量％至10重量％，或者1重量％至6重量％，或者3重量％至12重量％存在。存在于潤滑劑組合物中的其它添加劑可進(jìn)一步包括常規(guī)清凈劑(通過本領(lǐng)域中已知的方法制備的清凈劑)。用于發(fā)動機(jī)潤滑領(lǐng)域中的最常見的清凈劑由堿性含金屬化合物(通?；谶@類金屬如鈣、鎂、鋅或者鈉的金屬氫氧化物、氧化物或碳酸鹽)的存在得到多數(shù)或者所有其堿度或總堿值(“TBN”)。也稱為過堿性或超堿性鹽的這類金屬過堿性清凈劑通常為單相均勻牛頓體系，其特征是金屬含量超過根據(jù)金屬和與金屬反應(yīng)的特定酸性有機(jī)化合物的化學(xué)計量中和會存在的。過堿性材料通常通過使酸性材料(通常無機(jī)酸或較低級羧酸如二氧化碳)與酸性有機(jī)化合物的混合物(也稱為基質(zhì))、化學(xué)計量過量的金屬堿，通常在對酸性有機(jī)基質(zhì)而言的惰性有機(jī)溶劑(例如礦物油、石腦油、甲苯、二甲苯)的反應(yīng)介質(zhì)中反應(yīng)而制備。通常，還存在少量促進(jìn)劑，例如苯酚或醇，以及在一些情況下，少量水。酸性有機(jī)基質(zhì)通常具有足夠的碳原子數(shù)目以提供在油中的溶解度。過堿性含金屬清凈劑可選自由不含硫酚鹽、含硫酚鹽、磺酸鹽、salixarate、水楊酸鹽及其混合物或其硼酸化等價物組成的組。過堿性清凈劑可用硼酸化劑如硼酸硼酸化。過堿性清凈劑是本領(lǐng)域中已知的。在一個實施方案中，磺酸鹽清凈劑可以為具有至少8的金屬比的主要線性烷基苯磺酸鹽清凈劑，如美國專利申請2005-065045的第[0026]-[0037]段中所述。術(shù)語“金屬比”為金屬的總當(dāng)量與酸性有機(jī)化合物的當(dāng)量的比。中性金屬鹽具有1的金屬比。具有正鹽中存在的4.5倍的金屬的鹽具有3.5當(dāng)量的金屬過量，或者4.5的比。在一個實施方案中，過堿性含金屬清凈劑為鈣或鎂過堿性清凈劑。在一個實施方案中，潤滑組合物包含過堿性磺酸鈣、過堿性苯酚鈣或其混合物。過堿性清凈劑可包含具有至少3的金屬比的磺酸鈣。過堿性清凈劑可以以組合物的0.05重量％至5重量％的量存在。在其它實施方案中，過堿性清凈劑可以以潤滑組合物的0.1％、0.3％，或者0.5％至3.2％、1.7％，或者0.9重量％存在。類似地，過堿性清凈劑以適于提供給潤滑組合物1TBN至10TBN的量存在。在其它實施方案中，過堿性清凈劑以提供給潤滑組合物1.5TBN或2TBN至3TBN、5TBN，或者7TBN的量存在。TBN為通過電位滴定得到的潤滑劑的堿度保持的度量。常用方法為ASTMD4739&D2896。存在于潤滑劑組合物中的其它添加劑還可進(jìn)一步包括一種或多種其它性能添加劑。其它性能添加劑可包括以下至少一種：金屬減活劑、粘度改進(jìn)劑、摩擦改進(jìn)劑、抗磨劑、腐蝕抑制劑、分散劑粘度改進(jìn)劑、特壓劑、拋光劑、抗氧化劑、抑泡劑、反乳化劑、傾點下降劑、密封溶脹劑及其混合物。通常，完全配制潤滑油包含這些性能添加劑中的一種或多種。在一個實施方案中，存在的任選性能添加劑的總組合量可以為潤滑組合物的0或0.01重量％至50重量％，在另一實施方案中，0或0.01至40重量％，在另一實施方案中，0或0.01至30重量％，在另一實施方案中，0.05或0.1或0.5至20重量％。在一個實施方案中，存在的其它性能添加劑的總組合量基于無油為組合物的0重量％至25重量％或0.01重量％至20重量％。盡管可存在一種或多種其它性能添加劑，其它性能添加劑通常以彼此不同的量存在。潤滑組合物可用于內(nèi)燃機(jī)中。內(nèi)燃機(jī)可具有或不具有廢氣循環(huán)系統(tǒng)。在一個實施方案中，內(nèi)燃機(jī)可以為柴油燃料發(fā)動機(jī)(通常重型柴油機(jī))、汽油燃料發(fā)動機(jī)、天然氣燃料發(fā)動機(jī)或混合汽油/醇燃料發(fā)動機(jī)。在一個實施方案中，內(nèi)燃機(jī)可以為柴油燃料發(fā)動機(jī)，在另一實施方案中，汽油燃料發(fā)動機(jī)。在一個實施方案中，發(fā)動機(jī)可以為火花點火發(fā)動機(jī)，在一個實施方案中，壓縮機(jī)。內(nèi)燃機(jī)可以為二沖程或四沖程發(fā)動機(jī)。合適的內(nèi)燃機(jī)包括船用柴油機(jī)、航空用活塞發(fā)動機(jī)、低載荷柴油機(jī)以及汽車和貨車發(fā)動機(jī)。用于內(nèi)燃機(jī)的潤滑劑組合物可適于任何發(fā)動機(jī)潤滑劑而不管硫、磷或硫酸鹽灰(ASTMD-874)含量。發(fā)動機(jī)油潤滑劑的硫含量可以為1重量％或更少，或者0.8重量％或更少，或者0.5重量％或更少，或者0.3重量％或更少。在一個實施方案中，硫含量可以為0.001重量％至0.5重量％，或者0.01重量％至0.3重量％。磷含量可以為0.2重量％或更少，或者0.1重量％或更少，或者0.085重量％或更少，或者甚至0.06重量％或更少、0.055重量％或更少，或者0.05重量％或更少。在一個實施方案中，磷含量可以為100ppm至1000ppm，或者325ppm至700ppm。總硫酸鹽灰含量可以為2重量％或更少，或者1.5重量％或更少，或者1.1重量％或更少，或者1重量％或更少，或者0.8重量％或更少，或者0.5重量％或更少。在一個實施方案中，硫酸鹽灰含量可以為0.05重量％至0.9重量％，或者0.1重量％至0.2重量％至0.45重量％。在一個實施方案中，潤滑組合物為發(fā)動機(jī)油，其中潤滑組合物的特征是具有以下至少一項：(i)0.5重量％或更少的硫含量，(ii)0.1重量％或更少的磷含量，和(iii)1.5重量％或更少的硫酸鹽灰含量。在一個實施方案中，潤滑組合物包含少于1.5重量％，或者少于1.25％，或者少于1.0％未反應(yīng)聚異丁烯。在一些實施方案中，潤滑劑組合物為用于渦輪增壓直噴式(TDI)發(fā)動機(jī)的發(fā)動機(jī)油組合物。實際上，所述技術(shù)還提供操作發(fā)動機(jī)的方法，其包括：(1)向發(fā)動機(jī)中供入本文所述潤滑劑組合物，和(2)操作發(fā)動機(jī)。在一些實施方案中，發(fā)動機(jī)為渦輪增壓直噴式(TDI)發(fā)動機(jī)。所述技術(shù)還提供減少TDI發(fā)動機(jī)中的沉積物的方法，在一些實施方案中，減少TDI發(fā)動機(jī)中的活塞沉積物的方法。這些方法包括在發(fā)動機(jī)的操作中使用所述包含具有由羥基封端的長鏈烴基聚合物的無灰飽和化合物的潤滑劑組合物。所述技術(shù)還提供添加劑在潤滑劑組合物中降低使用所述潤滑劑組合物的渦輪增壓直噴式(TDI)發(fā)動機(jī)中的沉積物控制的用途，所述添加劑包含具有由羥基封端的長鏈烴基聚合物的無灰飽和化合物。除非另有說明，所述各個化學(xué)組分的量表示為排除了通?？纱嬖谟谏虡I(yè)材料中的任何溶劑或稀釋油，即基于活性化學(xué)物質(zhì)。然而，除非另有說明，本文提及的各個化學(xué)物質(zhì)或組合物應(yīng)當(dāng)理解為可含有異構(gòu)體、副產(chǎn)物、衍生物和通常應(yīng)當(dāng)理解存在于商品級中的其它這類材料的商品級材料。如本文所用，術(shù)語“烴基取代基”或“烴基”以其本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常用意義使用。具體而言，它指具有直接連接在分子其余部分上的碳原子且主要具有烴性質(zhì)的基團(tuán)。烴基的實例包括：(i)烴取代基，即脂族(例如烷基或烯基)、脂環(huán)族(例如環(huán)烷基、環(huán)烯基)取代基，和芳族-、脂族-和脂環(huán)族取代的芳族取代基，以及其中環(huán)通過該分子的另一部分完成(例如兩個取代基一起形成環(huán))的環(huán)狀取代基；(ii)取代的烴取代基，即含有在所述技術(shù)的上下文中不改變?nèi)〈闹饕獰N性質(zhì)的非烴基團(tuán)(例如鹵素(尤其是氯和氟)、羥基、烷氧基、巰基、烷基巰基、硝基、亞硝基和亞硫?；?sulfoxy))的取代基；(iii)雜取代基，即在所述技術(shù)的上下文中，在具有主要烴性質(zhì)的同時在由碳原子組成的環(huán)或鏈中含有不同于碳的取代基，包括取代基如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基。雜原子包括硫、氧和氮。一般而言，對于每10個碳原子，在烴基中存在不多于2，或者不多于1個非烴取代基；或者，烴基中不存在非烴取代基。已知一些上述材料在最終配制劑中可能相互作用，使得最終配制劑的組分可能與起初加入的那些不同。例如，金屬離子(例如清凈劑的)可遷移至其它分子的其它酸性或陰離子位。由此形成的產(chǎn)品，包括在使用所述組合物時形成的產(chǎn)品可能不容易描述。然而，所有這類改進(jìn)和反應(yīng)產(chǎn)物均包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)，且所述組合物包括通過將上述組分和/或材料混合而形成的產(chǎn)品。以下實施例提供對本發(fā)明的闡述。這些實施例為非詳盡的，并且不意欲限制本發(fā)明的范圍。實施例實施例A：羥基官能化無灰衍生物的合成.實施例A顯示使用具有如表1所示末端亞乙烯基(I)的主要“高亞乙烯基PIB”(“HVPIB”)合成添加劑。將5L凸緣燒瓶中裝入1000gHV-PIB(1000數(shù)均分子量，Mn)，然后將燒瓶用氮氣充分沖洗以確保完全氮氣氣氛。將反應(yīng)容器保持在氮氣下。然后加入干己烷(500ml)和四氫呋喃(“THF”)(2,500ml)，并將混合物徹底混合。將反應(yīng)冷卻至5℃。經(jīng)約25分鐘加入硼烷硫酸二甲酯(80g)，同時將溫度保持在5℃。將反應(yīng)在5℃下保持60分鐘，然后使其提高至室溫過夜。然后將反應(yīng)冷卻至10℃。然后在約1小時內(nèi)借助添加漏斗緩慢地加入含水NaOH(23重量％，260g)。然后將反應(yīng)冷卻至5℃。經(jīng)約1.5小時緩慢地加入過氧化氫(291g，35重量％)。將混合物在室溫下攪拌過夜。除去一部分THF，并加入己烷。然后將混合物放入5L分液漏斗中并使其沉降。分離有機(jī)層并將含水層用己烷萃取。將所有有機(jī)層結(jié)合并用飽和Na2CO3、水洗滌并經(jīng)MgSO4干燥。將干燥的有機(jī)萃取物在降低的壓力下在155℃下濃縮2小時。實施例B：羥基官能化無灰衍生物的合成.實施例B也顯示具有如表1所示末端亞乙烯基(I)的主要“高亞乙烯基PIB”(“HVPIB”)合成添加劑。實施例B類似于實施例A，不同的是合成在不同的反應(yīng)條件下進(jìn)行。將5L凸緣燒瓶中裝入1500gHV-PIB(1000Mn)，然后將燒瓶用氮氣充分沖洗以確保完全氮氣氣氛。將反應(yīng)容器保持在氮氣下。然后加入干己烷(250g)和THF(1,500g)，并將混合物充分混合。將反應(yīng)冷卻至-15℃。經(jīng)約15分鐘加入硼烷硫酸二甲酯(80g)。將反應(yīng)在-10℃下保持30分鐘，然后使其提高至室溫。將反應(yīng)攪拌過夜，然后冷卻至-15℃。然后在約2小時內(nèi)借助添加漏斗緩慢地加入含水NaOH(25重量％，250g)。緩慢地加入過氧化氫(204g，50重量％)。然后將混合物在室溫下攪拌過夜，然后從反應(yīng)容器中倒入大燒杯中，并使其靜置過夜。將混合物放入5L分液漏斗中并使其沉降。分離有機(jī)層，并將含水層用己烷萃取。將所有有機(jī)層結(jié)合并用飽和Na2CO3、水洗滌并經(jīng)MgSO4干燥。將干燥的有機(jī)萃取物在降低的壓力下在155℃下濃縮2小時。然后可使用實施例A和實施例B制備兩種完全配制發(fā)動機(jī)油。對比例C為基于100N和150NAPIIII組基油的混合物的完全配制發(fā)動機(jī)潤滑劑，其中潤滑劑還包含已知的添加劑包。該添加劑包包含粘度改進(jìn)劑、傾點下降劑、抗氧化劑、摩擦改進(jìn)劑、清凈劑、抗磨劑、腐蝕抑制劑、消泡劑和少量稀釋劑。實施例D與對比例C相同，不同的是將具有由羥基封端的長鏈烴基聚合物的無灰飽和化合物以1.0重量％的處理率加入潤滑劑中(即實施例A的產(chǎn)物)。對比例C和實施例D的配制劑匯總于下文中，其中所示組分值顯示為重量％。報告的實施例的磷和硫含量通過感應(yīng)耦合等離子體(ICP)分析得到。表2：潤滑組合物的組成組分對比例C實施例D基油至100％的余量至100％的余量實施例A0.01.0鈣清凈劑s11.291.29ZDDP20.860.86抗氧化劑33.23.2分散劑44.974.97粘度改進(jìn)劑51.441.44其它添加劑0.460.46％磷0.0770.077％硫0.250.25然后使用CEC-L-78-99(HTDI.392)發(fā)動機(jī)試驗測試各個潤滑劑。該發(fā)動機(jī)試驗在具有4個活塞的Volkswagen1.9L渦輪增壓中冷DI柴油機(jī)中評估直噴式柴油機(jī)活塞環(huán)粘結(jié)和活塞清潔度。首先將發(fā)動機(jī)用候選油沖洗，然后經(jīng)受“磨合運轉(zhuǎn)”階段。然后運行54小時試驗，同時使發(fā)動機(jī)在空轉(zhuǎn)與最大功率條件之間交替。在完成54小時實驗以后，手動且目測檢查各個活塞以測定活塞環(huán)粘結(jié)并評定活塞的清潔度。對于活塞環(huán)粘結(jié)，如果在手動地進(jìn)行移動它的嘗試時它不能在其環(huán)槽中自由移動，則環(huán)被認(rèn)為是“粘結(jié)的”。對比例C和實施例D不具有任何粘性環(huán)并且通過試驗的活塞環(huán)粘結(jié)部分?；钊鍧嵍葹榛趯钊母鱾€面積的目測檢查而指定的評定值(點)。檢查的活塞的區(qū)域為起始于活塞頭，環(huán)槽岸1和2以及環(huán)槽1、2和3。不測量頂部環(huán)槽岸。具體區(qū)域的點如下式中計算。100(Aclean)+65(Adiscolored)+30(Ablack)+(-30)(Acarbon)＝點其中(Aclean)為干凈區(qū)域的面積，以％表示；(Adiscolored)為變色區(qū)域的面積(％)，(Ablack)為黑色區(qū)域的面積(％)，且(Acarbon)為具有碳沉積物的區(qū)域的面積(％)。例如，對于對比例C，活塞1，環(huán)槽岸1的點如下計算：100(.30)+65(.24)+30(.46)+(-30)(0)＝59.4點然后可將各個活塞的各個區(qū)域的點求平均值(除以4)，如下表3中所示的匯總數(shù)據(jù)?；钊禐樗?個活塞的所有區(qū)域的總平均值并且也顯示于下表3中。應(yīng)當(dāng)指出較干凈的區(qū)域和/或活塞具有比臟污的區(qū)域和/或活塞更高的點。表3:活塞點匯總對比例C提供62點的活塞值。實施例D提供66點的活塞值。實施例D提供與對比例C相比活塞清潔度的改進(jìn)，表明實施例A的無灰添加劑在TDI發(fā)動機(jī)中提供改進(jìn)的沉積物控制。因此，在一個實施方案中，所述添加劑包含具有以下結(jié)構(gòu)中至少一個的化合物：其中R為烴基。在另一實施方案中，添加劑可包括具有至少一個結(jié)構(gòu)(i)、(ii)、(v)的化合物或其組合，其具有約1000的平均分子量(Mn)且其中R為具有如式I中的末端亞乙烯基的烴基：在此將以上提及的各文件，包括要求保護(hù)優(yōu)先權(quán)的任何先前申請(無論在上文中是否明確列出)通過引用并入本發(fā)明。任何文件的提到不是對該文件取得現(xiàn)有技術(shù)資格的認(rèn)可，或以任何權(quán)限構(gòu)成技術(shù)人員的常識。除實施例中，或另外明確說明外，在本說明書中描述材料的量、反應(yīng)條件、分子量、碳原子數(shù)等的所有數(shù)量應(yīng)當(dāng)理解被措辭“約”修飾。應(yīng)當(dāng)理解本文所述量、范圍和比的上限和下限可獨立地組合。類似地，本發(fā)明各個元素的范圍和量可以與任何其它元素的范圍或量一起使用。如本文所用，與“包括”、“含有”或“特征是…”同義的過渡術(shù)語“包含”為包括性或開放性的且不排除其它未描述的元素或方法步驟。然而，在本文中“包含”的各描述中，意欲作為可選實施方案，該術(shù)語還包括短語“基本由…組成”和“由…組成”，其中“由…組成”不包括沒有描述的任何元素或步驟，“基本由…組成”容許包括不實質(zhì)性影響所考慮的組合物或方法的基本和新特性的其它未描述元素或步驟。盡管顯示了某些代表性實施方案和細(xì)節(jié)以闡述本發(fā)明，本領(lǐng)域技術(shù)人員獲悉可不偏離本發(fā)明的范圍而做出本文的各種改變和改進(jìn)。就這點而言，本發(fā)明的范圍僅受以下權(quán)利要求書限制。當(dāng)前第1頁1 2 3