技術(shù)領(lǐng)域

本公開涉及用于利用氫化處理催化劑和選擇性開環(huán)催化劑的組合加氫處理全液反應(yīng)器中的烴進料的全液方法。

相關(guān)領(lǐng)域的描述

隨著運輸燃料的增長和燃油使用的減少，對于柴油，具體地超低硫柴油(ULSD)的全球需要快速增加。已經(jīng)建立了運輸燃料的規(guī)定以顯著降低柴油燃料中的硫含量。還存在要求減少非道路柴油中硫含量的其他待審規(guī)則。因此，存在對用作生產(chǎn)柴油，包括ULSD的原料的烴進料的增長的需要。

精煉廠生產(chǎn)許多種烴產(chǎn)物，其具有不同的用途和不同的價值。期望減少較低價值產(chǎn)物的生產(chǎn)或較低價值產(chǎn)物到較高價值產(chǎn)物的升級。較低價值產(chǎn)物包括循環(huán)油，其在歷史上已經(jīng)被用作用于燃料油的共混原料。然而，此類油不能直接共混入當(dāng)今的柴油燃料中，因為它們的高硫含量、高氮含量、高芳族化合物含量(具體地高多環(huán)芳族化合物)、高密度和低十六烷值。

加氫處理，諸如加氫脫硫和加氫脫氮已經(jīng)分別用于從烴進料中除去硫和氮。另選的加氫處理操作為氫化裂解，在加氫情況下將重質(zhì)烴(高密度)裂解成較輕質(zhì)的產(chǎn)物(較低密度)。如果氮含量在進行氫化裂解處理的烴混合物中太高，則沸石氫化裂解催化劑可能中毒。此外，如果氫化裂解太嚴重，則可產(chǎn)生被認為是較低價值產(chǎn)物的顯著量的石腦油和較輕質(zhì)的烴。

通常被稱為滴流床反應(yīng)器的用于氫化處理和高壓氫化裂解的常規(guī)三相加氫處理單元，要求氫從氣相轉(zhuǎn)化成液相，在所述液相的情況下其可用于在催化劑的表面處與烴進料反應(yīng)。這些單元是昂貴的，需要大量氫，其中大部分必須通過昂貴的氫壓縮機再循環(huán)，并且導(dǎo)致催化劑表面上的顯著的焦炭形成和催化劑失活。

另選的加氫處理方法包括由Thakkar等人在“LCO Upgrading A Novel Approach for Greater Value and Improved Returns”AM，05-53，NPRA，(2005)中所提出的單程流程中的氫化處理和氫化裂解。Thakkar等人公開了將輕質(zhì)循環(huán)油(LCO)升級成液化石油氣(LPG)、汽油和柴油產(chǎn)品的混合物。Thakkar等人公開了制備低硫含量柴油(ULSD)產(chǎn)品。然而，Thakkar等人使用傳統(tǒng)的滴流床反應(yīng)器，其要求大量氫和大型處理設(shè)備，諸如用于氫氣循環(huán)的大型氣體壓縮機。在公開的氫化裂解過程中產(chǎn)生了顯著量的輕質(zhì)氣體和石腦油。使用LCO進料，柴油產(chǎn)品僅占總液體產(chǎn)品的約50％或更少。

Kokayeff在美國專利7,794,585中公開了用于在“基本上液相”中氫化處理和氫化裂解烴進料的方法，所述“基本上液相”被定義為具有比氣相更大液相的進料流。更具體地，氫可以最高1000％的飽和度存在于氣相中。Kokayeff教導(dǎo)了需要此類高含量，使得在氫被消耗時，氫可從氣相獲得。因此，Kokayeff的反應(yīng)體系是滴流床。氣體的分離在氫化裂解之后和在液體產(chǎn)物的一部分再循環(huán)之前進行。因此，氫氣從反應(yīng)器流出物中損失，這可能是顯著的，因為，Kokayeff教導(dǎo)了添加遠高于液體的氫飽和極限的氫。

期望具有在較小和簡單的體系中加氫處理烴進料的方法，而不具有添加的氣相或可導(dǎo)致過程氫損失的氣體分離。還期望具有用于加氫處理烴進料的方法從而以良好的收率產(chǎn)生低硫柴油并實現(xiàn)多個期望的柴油特性諸如低密度和低多環(huán)芳族化合物含量和高十六烷值。還期望具有將較低價值煉油廠烴升級成較高價值產(chǎn)物的方法。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本公開提供了用于加氫處理烴進料的全液方法。所述方法包括：(a)使烴進料與(i)稀釋劑和(ii)氫接觸，以產(chǎn)生進料/稀釋劑/氫混合物，其中所述氫溶于混合物中以提供液體進料，并且其中所述烴進料為輕質(zhì)循環(huán)油(LCO)，其具有大于25重量％的多環(huán)芳族化合物含量、大于每百萬重量份300份(wppm)的氮含量和在15.6℃下大于890kg/m³的密度；(b)在第一全液反應(yīng)區(qū)中使進料/稀釋劑/氫混合物與第一催化劑接觸，以產(chǎn)生第一產(chǎn)物流出物；(c)在第二全液反應(yīng)區(qū)中使第一產(chǎn)物流出物與第二催化劑接觸，以產(chǎn)生第二產(chǎn)物流出物；以及(d)以約1至約10的再循環(huán)比率，將第二產(chǎn)物流出物的一部分作為再循環(huán)產(chǎn)物流再循環(huán)，以用于步驟(a)(i)中的稀釋劑中；其中第一催化劑為氫化處理催化劑，并且第二催化劑為沸石開環(huán)催化劑，進料至所述方法的氫的總量大于100標(biāo)準(zhǔn)升氫/升烴進料，并且第二催化劑的總量與第一催化劑的總量的體積比為約0.2至約1.5。

本公開還提供了用于加氫處理烴進料的另一種全液方法。所述方法包括：(a)使烴進料與(i)稀釋劑和(ii)氫接觸，以產(chǎn)生進料/稀釋劑/氫混合物，其中所述氫溶于混合物中以提供液體進料，并且其中所述烴進料為輕質(zhì)循環(huán)油(LCO)，其具有大于25重量％的多環(huán)芳族化合物含量、大于每百萬重量份300份(wppm)的氮含量和在15.6℃下大于890kg/m³的密度；(b)在第一全液反應(yīng)區(qū)中使進料/稀釋劑/氫混合物與第一催化劑接觸，以產(chǎn)生第一產(chǎn)物流出物；(c)在第二全液反應(yīng)區(qū)中使第一產(chǎn)物流出物與第二催化劑接觸，以產(chǎn)生第二產(chǎn)物流出物；以及(d)以約1至約10的再循環(huán)比率，將第二產(chǎn)物流出物的一部分作為再循環(huán)產(chǎn)物流再循環(huán)，以用于步驟(a)(i)中的稀釋劑中；其中第一催化劑為氫化處理催化劑并且第二催化劑為無定形開環(huán)催化劑，進料至所述方法的氫的總量大于100標(biāo)準(zhǔn)升氫/升所述烴進料，并且第二催化劑的總量與第一催化劑的總量的體積比為約0.2至約3.0。

本公開的方法有利地將LCO以高收率轉(zhuǎn)換成柴油范圍產(chǎn)物。烴到較低價值石腦油具有很少的損失。由此制得的柴油具有高品質(zhì)，并且非常適用于其中物理特性要求嚴格的應(yīng)用諸如運輸燃料。

附圖說明

附圖中示出了實施方案，以增進對本文所示概念的理解。

圖1示出本公開的全液加氫處理方法的一個實施方案。

圖2示出沸石開環(huán)催化劑的總量與氫化處理催化劑的總量的體積比對石腦油收率和柴油產(chǎn)物密度減少的影響。

技術(shù)人員理解，圖中的物體是以簡潔明了的方式示出的，而不一定按比例繪制。例如，圖中一些物體的尺寸相對于其它物體可能有所放大，以便于增進對實施方案的理解。

具體實施方式

以上一般描述和下列具體實施方式僅是示例性和說明性的而不是對本發(fā)明進行限制，本發(fā)明如所附權(quán)利要求中所限定。根據(jù)下列具體實施方式和權(quán)利要求，任何一個或多個實施方案的其它特征和有益效果將顯而易見。

如本文所用，術(shù)語“包含”、“包括”、“含有”、“涵蓋”、“具有”、“帶有”或它們的任何其它變型均旨在涵蓋非排它性的包括。例如，包括要素列表的工藝、方法、制品或設(shè)備不必僅限于那些要素，而是可以包括未明確列出的或該工藝、方法、制品或設(shè)備所固有的其它要素。此外，除非明確指明相反，“或”是指包含性的“或”而非排他性的“或”。例如，條件A或B滿足下列中任一項：A為真實的(或存在的)且B為虛假的(或不存在的)，A為虛假的(或不存在的)且B為真實的(或存在的)，以及A和B均為真實的(或存在的)。

而且，采用“一個”或“一種”來描述本文所述的成分和組分。這樣做僅是為了方便并且對本發(fā)明的范圍提供一般性意義。此描述應(yīng)被理解為包括一個或至少一個、一種或至少一種，并且單數(shù)也包括復(fù)數(shù)，除非明顯地另指它意。

除非另有定義，否則本文所用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語的含義均與本發(fā)明所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通常理解的一樣。如發(fā)生矛盾，以本說明書及其所包括的定義為準(zhǔn)。盡管與本文所述的那些方法和材料的類似者或等同者均可用于本發(fā)明實施方案的實踐或測試，但合適的方法和材料如下文所述。此外，材料、方法和示例只是例證性的，而不是限制性的。

當(dāng)數(shù)量、濃度或其它數(shù)值或參數(shù)以范圍、優(yōu)選范圍或優(yōu)選上限數(shù)值和/或優(yōu)選下限數(shù)值的列表形式給出時，它應(yīng)理解為具體地公開由任何范圍上限或優(yōu)選數(shù)值和任何范圍下限或優(yōu)選數(shù)值中的任何一對所構(gòu)成的所有范圍，而不管所述范圍是否被單獨地公開。凡在本文中給出某一數(shù)值范圍之處，該范圍均旨在包含其端點以及位于該范圍內(nèi)的所有整數(shù)和分數(shù)，除非另行指出。

在陳述下文實施方案詳情之前，先定義或闡明一些術(shù)語。

如本文所用，術(shù)語“LHSV”是指液時空速，其是烴進料除以催化劑體積的體積流量，并且以hr^-1給出。

如本文所用，術(shù)語“升高的溫度”是指高于室溫的溫度。

如本文所用，術(shù)語“一種或多種多環(huán)芳族化合物”是指一種或多種多環(huán)芳烴，并且包括具有兩個或更多個稠芳環(huán)的核的分子，諸如例如萘、蒽、菲等，以及它們的衍生物。

如本文所用，術(shù)語“柴油”、“柴油產(chǎn)物”和“柴油范圍產(chǎn)物”可互換并且是指約150℃至約380℃的餾出物體積分數(shù)。

如本文所用，術(shù)語“第二產(chǎn)物流出物十六烷增加”是指與烴進料的十六烷指數(shù)值相比，第二產(chǎn)物流出物的十六烷指數(shù)值增加。

如本文所用，術(shù)語“柴油范圍產(chǎn)物的收率”是指相比于第二產(chǎn)物流出物中所包含的石腦油和柴油范圍產(chǎn)物的總重量，柴油范圍產(chǎn)物的重量百分比。

如本文所用，術(shù)語“柴油產(chǎn)物密度減小”是指相比于烴進料的密度，柴油范圍產(chǎn)物的密度減小。

如本文所用，術(shù)語“柴油產(chǎn)物十六烷增加”是指相比于烴進料的十六烷指數(shù)值，柴油范圍產(chǎn)物的十六烷指數(shù)值增加。

如本文所用，術(shù)語“石腦油”和“石腦油產(chǎn)物”可互換并且是指約30℃至約150℃的餾出物體積分數(shù)。

如本文所用，術(shù)語“石腦油收率”是指相比于第二產(chǎn)物流出物中所包含的石腦油和柴油范圍產(chǎn)物的總重量，石腦油的重量百分比。

如本文所用，術(shù)語“加氫處理”是指在氫存在下進行的方法，包括但不限于氫化、氫化處理、氫化裂解、脫蠟、加氫異構(gòu)化、以及加氫脫芳烴。

如本文所用，術(shù)語“氫化處理”是指其中在氫化處理催化劑的存在下，烴進料與氫反應(yīng)，以氫化烯烴和/或芳族化合物，或除去雜原子諸如硫(加氫脫硫)、氮(加氫脫氮，也被稱為加氫脫氮)、氧(加氫脫氧)、金屬(加氫脫金屬)、瀝青質(zhì)以及它們的組合的方法。

如本文所用，術(shù)語“氫化裂解”是指其中在氫化裂解催化劑的存在下，使烴進料與氫反應(yīng)，以使碳-碳鍵斷裂并且形成平均沸點和/或平均分子量低于烴進料的起始平均沸點和平均分子量的烴的方法。氫化裂解還包括使環(huán)烷環(huán)開環(huán)成更加直鏈的烴。

如本文所用，術(shù)語“選擇性開環(huán)”是指趨于在不損失反應(yīng)物分子量的情況下，打開環(huán)烷環(huán)的反應(yīng)或方法。

如本文所用，術(shù)語“沸石開環(huán)催化劑”是指包括沸石載體的選擇性開環(huán)催化劑。在本發(fā)明的一些實施方案中，沸石載體包含至少1重量％的沸石。在一些實施方案中，沸石載體包含至少2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％或10重量％的沸石。在一些實施方案中，沸石載體包含不多于10重量％的沸石。在一些實施方案中，沸石載體包含1重量％至約10重量％的沸石。

在本發(fā)明的一些實施方案中，沸石載體包含沸石和氧化物、基本上由沸石和氧化物組成或由沸石和氧化物組成。在本發(fā)明的一些實施方案中，氧化物選自氧化鋁、二氧化鈦、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、氧化鋯、以及它們的組合。在一些實施方案中，沸石載體基本上不含氧化鋁。在一些實施方案中，沸石載體包含沸石和氧化鋁、基本上由沸石和氧化鋁組成或由沸石和氧化鋁組成。

在本發(fā)明的一些實施方案中，沸石開環(huán)催化劑包含承載在沸石載體上的非貴金屬、基本上由承載在沸石載體上的非貴金屬組成或由承載在沸石載體上的非貴金屬組成。

在本發(fā)明的一些實施方案中，承載在沸石載體上的金屬為鎳或鈷，或它們的組合，優(yōu)選地與鉬和/或鎢混合。在一些實施方案中，金屬選自鎳-鉬(NiMo)、鈷-鉬(CoMo)、鎳-鎢(NiW)以及鈷-鎢(CoW)。在一些實施方案中，金屬為鎳-鎢(NiW)或鈷-鎢(CoW)。在一些實施方案中，金屬為鎳-鎢(NiW)。

用于本文的沸石為結(jié)晶的高度多孔材料。它們可一般被描述為由三維孔體系表征的復(fù)合硅鋁酸鹽。在本發(fā)明的一些實施方案中，沸石具有8元環(huán)結(jié)構(gòu)、10元環(huán)結(jié)構(gòu)或12元環(huán)結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明的一些實施方案中，沸石選自：ZSM-48、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、沸石β、USY、ZSM-5、SSZ-31、SAPO-11、SAPO-41、MAPO-11、ECR-42、合成鎂堿沸石、絲光沸石、菱鉀沸石、毛沸石、菱沸石以及它們的組合。

如本文所用，術(shù)語“無定形”是指受試固體的X射線衍射圖中不存在顯著的峰。

如本文所用，術(shù)語“無定形開環(huán)催化劑”是指包括無定形載體的選擇性開環(huán)催化劑。在本發(fā)明的一些實施方案中，無定形載體包含小于1重量％的沸石。在一些實施方案中，無定形載體包含小于0.5重量％的沸石。在一些實施方案中，無定形載體包含小于0.1重量％的沸石。在一些實施方案中，無定形載體基本上不含沸石。

在本發(fā)明的一些實施方案中，所述無定形載體選自無定形氧化鋁、無定形二氧化硅、無定形硅鋁土、無定形二氧化鈦、以及它們的組合。在一些實施方案中，無定形載體為無定形氧化鋁、無定形二氧化硅、或它們組合中的任一種。在一些實施方案中，所述無定形載體包含無定形氧化鋁、基本上由無定形氧化鋁組成或由無定形氧化鋁組成。

在本發(fā)明的一些實施方案中，無定形開環(huán)催化劑包含承載在無定形載體上的非貴金屬、基本上由承載在無定形載體上的非貴金屬組成或由承載在無定形載體上的非貴金屬組成。在一些實施方案中，金屬為鎳或鈷、或它們的組合，優(yōu)選地與鉬和/或鎢組合。在一些實施方案中，金屬選自鎳-鉬(NiMo)、鈷-鉬(CoMo)、鎳-鎢(NiW)以及鈷-鎢(CoW)。在一些實施方案中，金屬為鎳-鎢(NiW)或鈷-鎢(CoW)。在一些實施方案中，金屬為鎳-鎢(NiW)。

本公開提供了用于加氫處理烴進料的全液方法。所述方法包括：(a)使烴進料與(i)稀釋劑和(ii)氫接觸，以產(chǎn)生進料/稀釋劑/氫混合物，其中所述氫溶于混合物中以提供液體進料，并且其中所述烴進料為輕質(zhì)循環(huán)油(LCO)，其具有大于25重量％的多環(huán)芳族化合物含量，大于每百萬重量份300份(wppm)的氮含量和在15.6℃下大于890kg/m³的密度；(b)在第一全液反應(yīng)區(qū)中使進料/稀釋劑/氫混合物與第一催化劑接觸，以產(chǎn)生第一產(chǎn)物流出物；(c)在第二全液反應(yīng)區(qū)中使第一產(chǎn)物流出物與第二催化劑接觸，以產(chǎn)生第二產(chǎn)物流出物；以及(d)以約1至約10的再循環(huán)比率，將第二產(chǎn)物流出物的一部分作為再循環(huán)產(chǎn)物流再循環(huán)，以用于步驟(a)(i)中的稀釋劑中；其中第一催化劑為氫化處理催化劑并且第二催化劑為沸石開環(huán)催化劑，進料至所述方法的氫的總量大于100標(biāo)準(zhǔn)升氫/升所述烴進料，并且第二催化劑的總量與第一催化劑的總量的體積比為約0.2至約1.5。

本公開還提供了用于加氫處理烴進料的另一種全液方法。所述方法包括：(a)使烴進料與(i)稀釋劑和(ii)氫接觸，以產(chǎn)生進料/稀釋劑/氫混合物，其中所述氫溶于混合物中以提供液體進料，并且其中所述烴進料為輕質(zhì)循環(huán)油(LCO)，其具有大于25重量％的多環(huán)芳族化合物含量，大于每百萬重量份300份(wppm)的氮含量和在15.6℃下大于890kg/m³的密度；(b)在第一全液反應(yīng)區(qū)中使進料/稀釋劑/氫混合物與第一催化劑接觸，以產(chǎn)生第一產(chǎn)物流出物；(c)在第二全液反應(yīng)區(qū)中使第一產(chǎn)物流出物與第二催化劑接觸，以產(chǎn)生第二產(chǎn)物流出物；以及(d)以約1至約10的再循環(huán)比率，將第二產(chǎn)物流出物的一部分作為再循環(huán)產(chǎn)物流再循環(huán)，以用于步驟(a)(i)中的稀釋劑中；其中第一催化劑為氫化處理催化劑并且第二催化劑為無定形開環(huán)催化劑，進料至所述方法的氫的總量大于100標(biāo)準(zhǔn)升氫/升烴進料，并且第二催化劑的總量與第一催化劑的總量的體積比為約0.2至約3.0。

本發(fā)明的加氫處理反應(yīng)在全液反應(yīng)區(qū)中進行。所謂“全液”，在本文中是指基本上所有的氫均溶于反應(yīng)區(qū)的液相烴進料混合物中，在所述反應(yīng)區(qū)中液體進料接觸催化劑。在本發(fā)明的一些實施方案中，沒有氣相氫存在于第一全液反應(yīng)區(qū)或第二全液反應(yīng)區(qū)中。

本公開的方法中的烴進料為輕質(zhì)循環(huán)油(LCO)等材料。輕質(zhì)循環(huán)油通常具有小于30的十六烷指數(shù)值，例如在約15至約26的范圍內(nèi)的值；大于25重量％并且通常在約40重量％至約60重量％范圍內(nèi)的多環(huán)芳族化合物含量；大于10重量％并且通常在約15重量％至約40重量％范圍內(nèi)的單芳族化合物含量；大于50重量％并且通常在約60重量％至約90重量％范圍內(nèi)的總芳族化合物含量；以及在15.6℃的溫度下測量的等于或大于890kg/m³(0.890g/mL)并且通常在15.6℃的溫度下測量的大于900kg/m³的密度。輕質(zhì)循環(huán)油還通常具有大于每百萬重量份300份(wppm)的氮含量和大于500wppm的硫含量。利用本發(fā)明方法，將高百分比的LCO升級至高質(zhì)量柴油。

通過實驗發(fā)現(xiàn)，本公開的方法可有利地將LCO以高收率轉(zhuǎn)換成柴油范圍產(chǎn)物。在本發(fā)明的一些實施方案中，本公開的方法可在15.6℃的溫度下將柴油產(chǎn)物的密度降低至約860kg/m³或更低，并且實現(xiàn)期望的柴油特性，包括小于50wppm，優(yōu)選地小于10wppm的硫含量，并且相對于烴進料將十六烷指數(shù)增加了至少12個點。優(yōu)選地，十六烷指數(shù)為至少27，可以為27至42，并且可甚至更高。柴油產(chǎn)物的其它期望的特性包括-10℃的最低凝固點和62℃的最低閃點。柴油產(chǎn)物通過蒸餾第二產(chǎn)物流出物并移除石腦油產(chǎn)物來制備。

稀釋劑通常包含再循環(huán)產(chǎn)物流、基本上由再循環(huán)產(chǎn)物流組成或由再循環(huán)產(chǎn)物流組成，所述再循環(huán)產(chǎn)物流為在使進料與氫接觸之前或之后，優(yōu)選在使進料與氫接觸之前，再循環(huán)且與烴進料混合的第二產(chǎn)物流出物的一部分。在一些實施方案中，稀釋劑為第二產(chǎn)物流出物的再循環(huán)部分。

在本發(fā)明的一些實施方案中，全液方法利用單個再循環(huán)回路進行。所謂“單個再循環(huán)回路”在本文中是指，第二產(chǎn)物流出物的一部分(基于所選擇的再循環(huán)比率)作為再循環(huán)產(chǎn)物流從第二全液反應(yīng)區(qū)的出口再循環(huán)至第一全液反應(yīng)區(qū)的入口。因此，所述方法中的所有催化劑床均包括在一個再循環(huán)回路中。不存在正好用于第一全液反應(yīng)區(qū)或正好用于第二全液反應(yīng)區(qū)的獨立的再循環(huán)。

在本發(fā)明的一些實施方案中，步驟(d)中的再循環(huán)比率為約2至約8。在一些實施方案中，步驟(d)中的再循環(huán)比率為約4至約6。

除再循環(huán)產(chǎn)物流之外，所述稀釋劑還可包含可與烴進料和催化劑相容的任何其它有機液體。當(dāng)所述稀釋劑除再循環(huán)產(chǎn)物流之外還包含有機液體時，優(yōu)選地所述有機液體為相比于烴進料，氫在其中具有較高溶解度的液體。所述稀釋劑可包含有機液體，所述有機液體選自輕質(zhì)烴、輕餾分、石腦油以及它們的組合。在一些實施方案中，所述有機液體選自丙烷、丁烷、戊烷、己烷、以及它們的組合。當(dāng)所述稀釋劑包含有機液體時，所述有機液體通常以基于所述烴進料和稀釋劑的總重量，不大于90％，優(yōu)選20-85％，并且更優(yōu)選50-80％的量存在。

在本公開的全液方法的步驟(a)中，烴進料與稀釋劑和氫接觸。進料可首先與氫接觸然后與稀釋劑接觸，或者優(yōu)選地，首先與稀釋劑接觸然后與氫接觸以產(chǎn)生進料/稀釋劑/氫混合物。

使所述進料/稀釋劑/氫混合物與第一全液反應(yīng)區(qū)中的第一催化劑接觸以產(chǎn)生第一產(chǎn)物流出物。

烴進料在第一全液反應(yīng)區(qū)中氫化處理。氫化處理可包括基于烴進料的以下步驟中的一個或多個：加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫金屬、加氫脫氧和氫化。

第一催化劑可為任何適宜的氫化處理催化劑，所述氫化處理催化劑致使第一全液反應(yīng)區(qū)中的烴進料的硫和/或氮含量在反應(yīng)條件下降低。在本發(fā)明的一些實施方案中，適宜的氫化處理催化劑包含非貴金屬和氧化物載體，基本上由非貴金屬和氧化物載體組成，或由非貴金屬和氧化物載體組成。在本發(fā)明的一些實施方案中，金屬為鎳或鈷、或它們的組合，優(yōu)選地與鉬和/或鎢組合。在一些實施方案中，金屬選自鎳-鉬(NiMo)、鈷-鉬(CoMo)、鎳-鎢(NiW)以及鈷-鎢(CoW)。在一些實施方案中，金屬為鎳-鉬(NiMo)或鈷-鉬(CoMo)。在一些實施方案中，金屬為鎳-鉬(NiMo)。催化劑氧化物載體為單金屬氧化物或混合的金屬氧化物。在本發(fā)明的一些實施方案中，氧化物載體選自氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯、硅藻土、二氧化硅-氧化鋁、以及它們中的兩種或更多種的組合。在一些實施方案中，氧化物載體包括氧化鋁，基本上由氧化鋁組成，或由氧化鋁組成。

第一全液反應(yīng)區(qū)和第二全液反應(yīng)區(qū)中的每個可獨立地包括一個或多個液體連通的反應(yīng)器，并且每個反應(yīng)器可獨立地包括一個或多個催化劑床。在本發(fā)明的一些實施方案中，全液處理可在包括第一全液反應(yīng)區(qū)和第二全液反應(yīng)區(qū)的單個反應(yīng)器中進行，并且每個區(qū)可獨立地包括一個或多個催化劑床。

在本發(fā)明的一些實施方案中，在包括兩個或更多個催化劑床的蒸餾柱反應(yīng)器或其它單個容器中，或在多個反應(yīng)器之間，所述床由無催化劑區(qū)物理分離。在本公開中，每個反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器并且可具有活塞流、管狀或其它設(shè)計，其用固體催化劑填充(即填充床反應(yīng)器)。

在本發(fā)明的一些實施方案中，所述第一全液反應(yīng)區(qū)包括兩個或多個按順序設(shè)置的催化劑床，并且催化劑體積隨著每個后續(xù)催化劑床而增加。此類兩個或多個催化劑床可設(shè)置在單個反應(yīng)器或按順序設(shè)置的兩個或多個反應(yīng)器中。因此，氫消耗更均勻地分布在床之間。

通過實驗發(fā)現(xiàn)，當(dāng)?shù)谝蝗悍磻?yīng)區(qū)中的催化劑分布不均勻，并且催化劑體積隨著每個后續(xù)催化劑床而增加時，與均勻的催化劑體積分布相比，相同的催化劑和相同體積的催化劑提供更高的硫和氮轉(zhuǎn)換。

在本發(fā)明的一些實施方案中，第一全液反應(yīng)區(qū)包括兩個或更多個按順序設(shè)置的催化劑床，其中每個催化劑床包含具有催化劑體積的催化劑，并且其中以一定方式確定催化劑床中的催化劑體積的分布，使得每個催化劑床的氫消耗基本上相等。

通過實驗發(fā)現(xiàn)，每個催化劑床中基本上相等的氫消耗允許再循環(huán)比率最小化。減小的再循環(huán)比率導(dǎo)致增加的硫、氮、金屬去除和增加的芳烴飽和。

在本發(fā)明的一些實施方案中，氫可在床之間進料，以增加催化劑床之間的產(chǎn)品流出物中的氫含量。氫溶于不含催化劑的區(qū)中的液體流出物中，使得催化劑床為全液反應(yīng)區(qū)。因此，可在不含催化劑區(qū)處，將新鮮氫加入進料/稀釋劑/氫混合物或來自在前反應(yīng)器(串聯(lián))的流出物中，其中新鮮的氫在接觸后續(xù)催化劑床之前溶解于所述混合物或流出物中。在催化劑床之前的不含催化劑區(qū)示出在例如美國專利7,569,136中。

在本發(fā)明的一些實施方案中，新鮮氫在每兩個催化劑床之間添加。在一些實施方案中，新鮮氫在每個反應(yīng)器的入口處添加。在一些實施方案中，新鮮氫在第一全液反應(yīng)區(qū)中的每兩個催化劑床之間添加，并且還在第二全液反應(yīng)區(qū)的入口處添加。在一些實施方案中，新鮮氫在第一全液反應(yīng)區(qū)中的每個反應(yīng)器的入口處添加，并且還在第二全液反應(yīng)區(qū)的入口處添加。

在第一全液反應(yīng)區(qū)中，將有機氮和有機硫分別轉(zhuǎn)化成氨(加氫脫氮)和硫化氫(加氫脫硫)。在將流出物給料到第二全液反應(yīng)(開環(huán))區(qū)之前，不存在氨和硫化氫以及剩余氫與第一全液反應(yīng)區(qū)的流出物(第一產(chǎn)物流出物)的分離。使氫化處理步驟后所得的氨和硫化氫溶于液體第一產(chǎn)物流出物中。

在氫化處理階段(即，第一全液反應(yīng)區(qū))期間基本上不制備石腦油，并且因此步驟(b)中產(chǎn)生的第一產(chǎn)物流出物中的石腦油的體積分數(shù)低至不存在。

在常規(guī)方法中，選擇性開環(huán)(即，第二全液反應(yīng)區(qū))與氫化處理(即，第一全液反應(yīng)區(qū))作為兩個不同的過程分開，這是因為硫和氮化合物對開環(huán)催化劑的毒化效應(yīng)。因此，此類方法要求獨立的步驟以從加氫處理產(chǎn)物中移除硫化氫和氨，尤其是氨。在另選的方法中，在將流出物再循環(huán)之前，將氣體與產(chǎn)物流出物分離。此類分離均是不可取的，因為它們可導(dǎo)致氫從產(chǎn)物流出物中損失。在本發(fā)明的一些實施方案中，氫與第二產(chǎn)物流出物的再循環(huán)部分一起再循環(huán)，但不損失氣相氫。在本發(fā)明的一些實施方案中，將第二產(chǎn)物流出物的再循環(huán)部分再循環(huán)并與烴進料混合，而不從第二產(chǎn)物流出物中分離氨、硫化氫和剩余的氫。

第二全液反應(yīng)區(qū)提供選擇性開環(huán)過程。第二催化劑可以為沸石開環(huán)催化劑或無定形開環(huán)催化劑。選擇第二催化劑(其為選擇性開環(huán)催化劑)、以及第二全液反應(yīng)區(qū)中的操作條件諸如溫度、壓力和液時空速(LHSV)以導(dǎo)致第一產(chǎn)物流出物的選擇性開環(huán)并避免第一產(chǎn)物流出物裂解成較輕(例如石腦油)餾分。該階段中的反應(yīng)導(dǎo)致相對于第一產(chǎn)物流出物的密度的有利降低和十六烷指數(shù)的增加。

優(yōu)選地，所述第一催化劑和第二催化劑為顆粒的形式，更優(yōu)選為成型顆粒的形式。所謂“成型顆?！笔侵杆龃呋瘎閿D出物的形式。擠出物包括圓柱體物、粒料或球體物。圓柱形形狀可具有中空內(nèi)部空間以及一個或多個加固肋?？墒褂萌~、四葉式立體交叉的矩形和三角形管狀、十字形和“C”形催化劑。當(dāng)使用填料床反應(yīng)器時，成型催化劑顆粒的直徑優(yōu)選為約0.25至約13mm(約0.01至約0.5英寸)。更優(yōu)選地，催化劑顆粒的直徑為約0.79至約6.4mm(約1/32至約1/4英寸)。此類催化劑可商購獲得。

在使用之前和/或期間，可通過在升高的溫度下使催化劑與含硫化合物接觸使所述催化劑硫化。適宜的含硫化合物包括硫醇、硫化物、二硫化物、H₂S、或它們中的兩種或更多種的組合。通過在進料或稀釋劑中引入少量含硫化合物，可將所述催化劑在使用前硫化(“預(yù)硫化”)或在過程期間硫化(“硫化”)?？墒顾龃呋瘎┰活A(yù)硫化或異位預(yù)硫化，并且進料或稀釋劑可用加入的含硫化合物定期補充以將所述催化劑維持在硫化狀態(tài)。實施例提供預(yù)硫化程序。

本公開的氫化處理和選擇性開環(huán)方法兩者均有助于高氫需求和消耗。在第一全液反應(yīng)區(qū)和第二全液反應(yīng)區(qū)中，進料至所述方法的氫的總量大于100標(biāo)準(zhǔn)升氫/升進料(N l/l)或大于560scf/bbl。在本發(fā)明的一些實施方案中，進料至所述方法的氫的總量為約200至約530N l/l(1125-3000scf/bbl)。在一些實施方案中，進料至所述方法的氫的總量為約300至約450N l/l(1685-2527scf/bbl)。

本公開的全液方法可在寬范圍的條件下操作。第一全液反應(yīng)區(qū)和第二全液反應(yīng)區(qū)兩者的溫度可在約300℃至約450℃的范圍內(nèi)，并且在一些實施方案中，可在約300℃至約400℃的范圍內(nèi)。在本發(fā)明的一些實施方案中，第一全液反應(yīng)區(qū)的溫度范圍為約350℃至約400℃。在一些實施方案中，第一全液反應(yīng)區(qū)的溫度范圍為約350℃至約380℃。在本發(fā)明的一些實施方案中，第二全液反應(yīng)區(qū)的溫度范圍為約350℃至約400℃。在一些實施方案中，第二全液反應(yīng)區(qū)的溫度范圍為約370℃至約400℃。

第一全液反應(yīng)區(qū)和第二全液反應(yīng)區(qū)兩者的壓力可在約3.45MPa(34.5巴)至約17.3MPa(173巴)的范圍內(nèi)，并且在一些實施方案中，可在約6.9至約13.9MPa(69至139巴)的范圍內(nèi)。在本發(fā)明的一些實施方案中，第一全液反應(yīng)區(qū)和第二全液反應(yīng)區(qū)兩者的壓力范圍為約10至約13.9MPa(100至139巴)。

寬范圍的合適的催化劑濃度可用于第一全液反應(yīng)區(qū)和第二全液反應(yīng)區(qū)。在一些實施方案中，催化劑占每個反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)器內(nèi)容物的約10重量％至約50重量％。將烴進料以一定速率進料至第一全液反應(yīng)區(qū)以提供約0.1至約10hr^-1的液時空速(LHSV)。在本發(fā)明的一些實施方案中，將烴進料以約0.2至約8.0hr^-1的液時空速(LHSV)進料至第一全液反應(yīng)區(qū)。在一些實施方案中，將烴進料以約0.4至約4.0hr^-1的液時空速(LHSV)進料至第一全液反應(yīng)區(qū)。

收集不再循環(huán)的第二產(chǎn)物流出物的部分作為產(chǎn)物流。在本發(fā)明的一些實施方案中，第二產(chǎn)物流出物包含不多于25重量％的石腦油。在一些實施方案中，第二產(chǎn)物流出物包含不多于20重量％、19重量％、18重量％、17重量％、16重量％、15重量％、14重量％、13重量％、12重量％、11重量％、10重量％、9重量％、8重量％、7重量％、6重量％、5重量％、4重量％或3重量％的石腦油。

在本發(fā)明的一些實施方案中，在15.6℃下，第二產(chǎn)物流出物的密度相比于烴進料的密度減少了至少約70kg/m³、75kg/m³、80kg/m³、85kg/m³或90kg/m³。

在本發(fā)明的一些實施方案中，第二產(chǎn)物流出物十六烷增加為至少約10、11、12、13或14。

在本發(fā)明的一些實施方案中，第二產(chǎn)物流出物具有不多于約10、9、8、7、6、5、4、3、2或1wppm的氮含量。

在本發(fā)明的一些實施方案中，第二產(chǎn)物流出物具有不多于約50、45、40、35、30、25、20、15、或10wppm的硫含量。

在本發(fā)明的一些實施方案中，第二產(chǎn)物流出物具有不多于約10重量％、9重量％、8重量％、7重量％、6重量％、5重量％、或4重量％的多環(huán)芳族化合物含量。

在被蒸餾以產(chǎn)生柴油范圍產(chǎn)物之前，根據(jù)需要進一步處理不再循環(huán)的第二產(chǎn)物流出物的部分。例如，在蒸餾之前，第二產(chǎn)物流出物可氫化處理以移除硫化合物，諸如硫醇。又如，可在蒸餾之前移除氣體，諸如剩余的氫、NH₃、H₂S、和C1至C4烴。

在本發(fā)明的一些實施方案中，將第二產(chǎn)物流出物蒸餾以回收至少柴油餾分。例如，第二產(chǎn)物流出物可分級成石腦油餾分、柴油餾分和底餾分。

在本發(fā)明的一些實施方案中，石腦油收率不多于25重量％。在一些實施方案中，石腦油收率不多于20重量％、19重量％、18重量％、17重量％、16重量％、15重量％、14重量％、13重量％、12重量％、11重量％、10重量％、9重量％、8重量％、7重量％、6重量％、5重量％、4重量％或3重量％。

在本發(fā)明的一些實施方案中，柴油范圍產(chǎn)物的收率為至少75重量％。在一些實施方案中，柴油范圍產(chǎn)物的收率為至少80重量％、81重量％、82重量％、83重量％、84重量％、85重量％、86重量％、87重量％、88重量％、89重量％、90重量％、91重量％、92重量％、93重量％、94重量％、95重量％、96重量％或97重量％。

在本發(fā)明的一些實施方案中，在15.6℃下，柴油產(chǎn)物密度的減小為至少約65kg/m³。在一些實施方案中，在15.6℃下，柴油產(chǎn)物密度的減小為至少約70kg/m³。在一些實施方案中，在15.6℃下，柴油產(chǎn)物密度的減小為至少約75kg/m³。在一些實施方案中，在15.6℃下，柴油產(chǎn)物密度的減小為至少約80kg/m³。

在本發(fā)明的一些實施方案中，柴油產(chǎn)物十六烷增加為至少約10、11、12、13、14、15或16。

在本發(fā)明的一些實施方案中，柴油產(chǎn)物具有不多于約10、9、8、7、6、5、4、3、2或1wppm的氮含量。

在本發(fā)明的一些實施方案中，柴油產(chǎn)物具有不多于約50、45、40、35、30、25、20、15或10wppm的硫含量。

在本發(fā)明的一些實施方案中，柴油產(chǎn)物具有不多于約10重量％、9重量％、8重量％、7重量％、6重量％、5重量％、或4重量％的多環(huán)芳族化合物含量。

在本發(fā)明的一些實施方案中，柴油產(chǎn)物具有小于50wppm的硫含量，小于10wppm的氮含量，小于10重量％的多環(huán)芳族化合物含量，小于40重量％的總芳族化合物含量，以及小于1wppm的重金屬含量。

在本發(fā)明的一些實施方案中，石腦油收率不大于16重量％，并且與烴進料的密度相比，在15.6℃下柴油產(chǎn)物的密度減少了至少約65kg/m³。在本發(fā)明的一些實施方案中，石腦油收率不大于10重量％，并且與烴進料的密度相比，在15.6℃下柴油產(chǎn)物的密度減少了至少約70kg/m³。在本發(fā)明的一些實施方案中，石腦油收率不大于約6重量％，并且與烴進料的密度相比，在15.6℃下柴油產(chǎn)物的密度減少了至少約70kg/m³。在本發(fā)明的一些實施方案中，石腦油收率不大于約5重量％，并且與烴進料的密度相比，在15.6℃下柴油產(chǎn)物的密度減少了至少約70kg/m³。在本發(fā)明的一些實施方案中，石腦油收率不大于約5重量％，并且與烴進料的密度相比，在15.6℃下柴油產(chǎn)物的密度減少了至少約75kg/m³。

當(dāng)?shù)诙呋瘎榉惺_環(huán)催化劑時，第二催化劑的總量與第一催化劑的總量的體積比為約0.2至約1.5；在一些實施方案中，體積比為約0.2至約1.2；在一些實施方案中，體積比為約0.5至約1.2；在一些實施方案中，體積比為約0.7至約1.2；在一些實施方案中，體積比為約0.2至0.95；在一些實施方案中，體積比為約0.5至0.95；在一些實施方案中，體積比為約0.7至0.95；在一些實施方案中，體積比為約0.80至0.95；在一些實施方案中，體積比為約0.2至約0.90；在一些實施方案中，體積比為約0.5至約0.90；在一些實施方案中，體積比為約0.7至約0.90；并且在一些實施方案中，體積比為約0.80至約0.90。

在一些實施方案中，沸石開環(huán)催化劑的總量與氫化處理催化劑的總量的體積比為約0.2至約1.2，石腦油收率不多于16重量％，并且與烴進料的密度相比，在15.6℃下柴油產(chǎn)物的密度減少了至少約65kg/m³。在一些實施方案中，沸石開環(huán)催化劑的總量與氫化處理催化劑的總量的體積比為約0.2至0.95，石腦油收率不多于10重量％，并且與烴進料的密度相比，在15.6℃下柴油產(chǎn)物的密度減少了至少約65kg/m³。在一些實施方案中，沸石開環(huán)催化劑的總量與氫化處理催化劑的總量的體積比為約0.2至0.95，石腦油收率不多于約6重量％，并且與烴進料的密度相比，在15.6℃下柴油產(chǎn)物的密度減少了至少約65kg/m³。在一些實施方案中，沸石開環(huán)催化劑的總量與氫化處理催化劑的總量的體積比為約0.5至0.95，石腦油收率不多于10重量％，并且與烴進料的密度相比，在15.6℃下柴油產(chǎn)物的密度減少了至少約70kg/m³。在一些實施方案中，沸石開環(huán)催化劑的總量與氫化處理催化劑的總量的體積比為約0.5至0.95，石腦油收率不多于約6重量％，并且與烴進料的密度相比，在15.6℃下柴油產(chǎn)物的密度減少了至少約70kg/m³。在一些實施方案中，沸石開環(huán)催化劑的總量與氫化處理催化劑的總量的體積比為約0.7至0.95，石腦油收率不多于約6重量％，并且與烴進料的密度相比，在15.6℃下柴油產(chǎn)物的密度減少了至少約70kg/m³。在一些實施方案中，沸石開環(huán)催化劑的總量與氫化處理催化劑的總量的體積比為約0.5至約0.90，石腦油收率不多于約5重量％，并且與烴進料的密度相比，在15.6℃下柴油產(chǎn)物的密度減少了至少約70kg/m³。在一些實施方案中，沸石開環(huán)催化劑的總量與氫化處理催化劑的總量的體積比為約0.7至約0.90，石腦油收率不多于約5重量％，并且與烴進料的密度相比，在15.6℃下柴油產(chǎn)物的密度減少了至少約70kg/m³。在一些實施方案中，沸石開環(huán)催化劑的總量與氫化處理催化劑的總量的體積比為約0.80至0.95，石腦油收率不多于約6重量％，并且與烴進料的密度相比，在15.6℃下柴油產(chǎn)物的密度減少了至少約75kg/m³。在一些實施方案中，沸石開環(huán)催化劑的總量與氫化處理催化劑的總量的體積比為約0.80至約0.90，石腦油收率不多于約5重量％，并且與烴進料的密度相比，在15.6℃下柴油產(chǎn)物的密度減少了至少約75kg/m³。

在一些實施方案中，沸石開環(huán)催化劑的總量與氫化處理催化劑的總量的體積比為約0.2至約1.2，石腦油收率不多于16重量％，與烴進料的密度相比，在15.6℃下柴油產(chǎn)物的密度減少了至少約65kg/m³，并且柴油產(chǎn)物十六烷增加為至少約10。在一些實施方案中，沸石開環(huán)催化劑的總量與氫化處理催化劑的總量的體積比為約0.5至0.95，石腦油收率不多于6重量％，與烴進料的密度相比，在15.6℃下柴油產(chǎn)物的密度減少了至少約70kg/m³，并且柴油產(chǎn)物十六烷增加為至少約11。在一些實施方案中，沸石開環(huán)催化劑的總量與氫化處理催化劑的總量的體積比為約0.7至約0.90，石腦油收率不多于5重量％，與烴進料的密度相比，在15.6℃下柴油產(chǎn)物的密度減少了至少約70kg/m³，并且柴油產(chǎn)物十六烷增加為至少約11。

當(dāng)?shù)诙呋瘎闊o定形開環(huán)催化劑時，第二催化劑的總量與第一催化劑的總量的體積比為約0.2至約3.0；在一些實施方案中，體積比為約0.6至約3.0；在一些實施方案中，體積比為約0.6至約2.5；在一些實施方案中，體積比為約0.6至約2.0；在一些實施方案中，體積比為約0.6至約1.6；在一些實施方案中，體積比為約0.8至約1.6；在一些實施方案中，體積比為約0.8至約1.4；在一些實施方案中，體積比為約0.9至約1.4；在一些實施方案中，體積比為約0.9至約1.3；在一些實施方案中，體積比為約0.9至約1.2；在一些實施方案中，體積比為約1.0至約1.4；在一些實施方案中，體積比為約1.0至約1.3；并且在一些實施方案中，體積比為約1.0至約1.2。

在本發(fā)明的一些實施方案中，無定形開環(huán)催化劑的總量與氫化處理催化劑的總量的體積比為約0.8至約1.4，石腦油收率不多于約10重量％，并且與烴進料的密度相比，在15.6℃下柴油產(chǎn)物的密度減少了至少約70kg/m³。

在本發(fā)明的一些實施方案中，無定形開環(huán)催化劑的總量與氫化處理催化劑的總量的體積比為約0.8至約1.4，石腦油收率不多于約10重量％，與烴進料的密度相比，在15.6℃下柴油產(chǎn)物的密度減少了至少約70kg/m³，并且柴油產(chǎn)物十六烷增加為至少約10。

當(dāng)?shù)诙呋瘎榉惺_環(huán)催化劑時，在一些實施方案中，在步驟(b)中產(chǎn)生的第一產(chǎn)物流出物具有不多于約10wppm的氮含量；在一些實施方案中，步驟(b)中產(chǎn)生的第一產(chǎn)物流出物具有不多于約5wppm的氮含量；在一些實施方案中，步驟(b)中產(chǎn)生的第一產(chǎn)物流出物具有不多于約2wppm的氮含量；在一些實施方案中，步驟(b)中產(chǎn)生的第一產(chǎn)物流出物具有在約2wppm至約10wppm范圍內(nèi)的氮含量。

當(dāng)?shù)诙呋瘎闊o定形開環(huán)催化劑時，在一些實施方案中，步驟(b)中產(chǎn)生的第一產(chǎn)物流出物具有不多于約100wppm的氮含量；在一些實施方案中，步驟(b)中產(chǎn)生的第一產(chǎn)物流出物具有不多于約50wppm的氮含量；在一些實施方案中，步驟(b)中產(chǎn)生的第一產(chǎn)物流出物具有不多于約10wppm的氮含量。

許多方面和實施方案已描述于上文中，并且僅是示例性的和非限制性的。在閱讀本說明書后，技術(shù)人員應(yīng)認識到，在不脫離本發(fā)明的范圍的情況下，其它方面和實施方案也是可能的。

附圖描述

圖1提供了本公開的烴轉(zhuǎn)換方法的一個實施方案的例證。為了簡潔起見并且為了展示所述方法的主要特征，所提出方法的某些詳細結(jié)構(gòu)未示出，諸如泵和壓縮機、分離設(shè)備、進料槽、換熱器、產(chǎn)物回收容器和其它輔助工藝設(shè)備。此類輔助特征將是本領(lǐng)域技術(shù)人員了解的。還應(yīng)當(dāng)理解，此類輔助和次要設(shè)備可易于由本領(lǐng)域技術(shù)人員設(shè)計和使用，而無需任何困難的或任何過度的實驗或發(fā)明。

圖1示出整體的示例性烴處理單元1。新鮮的烴進料諸如輕質(zhì)循環(huán)油經(jīng)由管線3引入并且與反應(yīng)器55(反應(yīng)器4)的流出物的一部分經(jīng)由管線19在混合點2處混合。管線19中流出物的一部分通過泵60泵送至混合點2以提供混合的液體進料4。氫氣流與混合的液體進料4經(jīng)由管線6在混合點5處混合，以引入足夠的氫使混合的液體進料4飽和。所得的混合的液體進料/氫混合物流動通過管線7到第一氫化處理反應(yīng)器25(反應(yīng)器1)中。

主氫頭17是補充所有反應(yīng)器(反應(yīng)器1、2、3和4)的氫源。

來自氫化處理床25、管線8的餾出物與經(jīng)由管線9給料的附加新鮮氫氣在混合點10處混合并且混合的基本上液體流經(jīng)由管線11流至第二氫化處理反應(yīng)器35(反應(yīng)器2)。氫化處理的餾出物經(jīng)由管線12離開氫化處理反應(yīng)器35。管線12中的氫化處理餾出物與經(jīng)由管線13給料的附加新鮮氫氣在混合點14處混合以提供液體進料。來自混合點14的液體進料經(jīng)由管線15進料至第一開環(huán)反應(yīng)器45(反應(yīng)器3)。來自第一開環(huán)反應(yīng)器45、管線16的餾出物與經(jīng)由管線24給料的附加新鮮氫氣在混合點26處混合并且混合的基本上液體流經(jīng)由管線28流至第二開環(huán)反應(yīng)器55(反應(yīng)器4)。來自開環(huán)反應(yīng)器55的流出物經(jīng)由管線18移除。來自管線18的流出物的一部分經(jīng)由管線19返回到第一氫化處理反應(yīng)器25，其流經(jīng)泵60，達到混合點2。來自管線18的流出物的剩余部分經(jīng)由管線20發(fā)送至控制閥70。從控制閥70，流出物經(jīng)由管線21進料至分離器80。氣體產(chǎn)物經(jīng)由管線22移除?？傄后w產(chǎn)物(TLP)經(jīng)由管線23移除。來自管線23的產(chǎn)物可以在其它地方分餾(蒸餾)以從基本上較大量的柴油共混原料中分離較小的石腦油(汽油)共混原料。

圖1中的液體流(烴進料、再循環(huán)產(chǎn)物流和氫)表示為通過反應(yīng)器1-4的下行流。優(yōu)選所述進料/稀釋劑/氫混合物和產(chǎn)物流出物以下行流模式進料到反應(yīng)器。然而，本文還設(shè)想了上行流方法。

圖2是實施例的概述，其產(chǎn)生并例證了石腦油收率和柴油產(chǎn)物密度減小與沸石開環(huán)催化劑總量對氫化處理催化劑總量的體積比的關(guān)系。X軸示出，沸石開環(huán)催化劑的總量與氫化處理催化劑的總量的體積比。右側(cè)y軸示出按重量百分比計的石腦油收率。左側(cè)y軸示出在15.6℃下柴油產(chǎn)物密度減小。

圖2展示了石腦油收率隨催化劑比率增加而增加。然而，柴油產(chǎn)物密度減小在催化劑比率為約0.80至約0.95時到達頂點。

實施例

本文所描述的概念將在以下實施例中進一步描述，所述實施例不限制權(quán)利要求中描述的本發(fā)明的范圍。

分析方法和術(shù)語

ASTM標(biāo)準(zhǔn)所有ASTM標(biāo)準(zhǔn)都購自ASTM International(West Conshohocken，PA)，www.astm.org。

硫和氮的量以每百萬重量份的份數(shù)(wppm)表示。

總硫使用ASTM D4294(2008)“Standard Test Method for Sulfur in Petroleum and Petroleum Products by Energy Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometry”，DOI：10.1520/D4294-08，和ASTM D7220(2006)“Standard Test Method for Sulfur in Automotive Fuels by Polarization X-ray Fluorescence Spectrometry”，DOI：10.1520/D7220-06來測量。

總氮使用ASTM D4629(2007)“Standard Test Method for Trace Nitrogen in Liquid Petroleum Hydrocarbons by Syringe/Inlet Oxidative Combustion and Chemiluminescence Detection”，DOI：10.1520/D4629-07和ASTM D5762(2005)“Standard Test Method for Nitrogen in Petroleum and Petroleum Products by Boat-Inlet Chemiluminescence”，DOI：10.1520/D5762-05來測量。

芳族含量采用ASTM Standard D5186-03(2009)“Standard Test Method for Determination of Aromatic Content and Polynuclear Aromatic Content of Diesel Fuels and Aviation Turbine Fuels by Supercritical Fluid Chromatography”，DOI：10.1520/D5186-03R09來測定。

沸點分布采用ASTM D2887(2008)“Standard Test Method for Boiling Range Distribution of Petroleum Fractions by Gas Chromatography”，DOI：10.1520/D2887-08來測定。ASTM D86當(dāng)量沸點使用ASTM D2887標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)提供的相關(guān)性來計算。

密度、比重和API比重使用ASTM標(biāo)準(zhǔn)D4052(2009)，“Standard Test Method for Density，Relative Density，and API Gravity of Liquids by Digital Density Meter”，DOI：10.1520/D4052-09來測量。

“API比重”是指美國石油協(xié)會(American Petroleum Institute)比重，其為石油液體相比于水重多少或輕多少的量度。如果石油液體的API比重大于10，則其比水輕并漂浮；如果小于10，則其比水重并下沉。因此，API比重是石油液體的相對密度和水密度的反向測量，并且被用于比較石油液體的相對密度。

由比重(SG)獲得石油液體的API比重的公式為：

API比重＝(141.5/SG)-131.5

當(dāng)不能獲得測試引擎或如果樣品尺寸太小而不能直接測定該性能時，十六烷指數(shù)可用于評價十六烷值(柴油燃料的燃燒品質(zhì)的量度)。十六烷指數(shù)通過ASTM標(biāo)準(zhǔn)D4737(2009a)，“Standard Test Method for Calculated Cetane Index by Four Variable Equation”，DOI：10.1520/D4737-09a來測定。

“WABT”是指加權(quán)平均床溫度。

提供以下實施例以舉例說明本公開的具體實施方案，并且不認為其以任何方式限制本發(fā)明的范圍。

實施例1-6

得自實施例1-6中所用商業(yè)精煉器的輕質(zhì)循環(huán)油(LCO)的特性示于表1中。在包含三至五個串聯(lián)固定床反應(yīng)器的實驗試點裝置中加氫處理所述LCO。每個反應(yīng)器為19mm(3/4″)OD 316L不銹鋼管材并且長度為約49cm(191/4″)至61cm(24″)，在各端部上具有至6mm(1/4″)的減徑管。反應(yīng)器的兩個末端首先用金屬網(wǎng)封端以防止催化劑滲漏。在金屬網(wǎng)下方，在兩個末端處用1mm玻璃珠層裝填所述反應(yīng)器。將催化劑裝填在反應(yīng)器的中間段中。

表1：用于實施例1-6中的輕質(zhì)循環(huán)油的特性

前三個反應(yīng)器，反應(yīng)器1、2和3包含用于加氫脫氮(HDN)、加氫脫硫(HDS)和加氫脫芳族(HDA)的氫化處理催化劑。將約18ml、52ml和80ml的催化劑分別裝載到第一反應(yīng)器、第二反應(yīng)器和第三反應(yīng)器中。催化劑KF-860為得自Albemarle Corp.(Baton Rouge，LA)的γ-Al₂O₃載體上的NiMo。其為約1.3mm直徑和10mm長的四葉體擠出物的形式。反應(yīng)器1裝填有33ml(底部)和34ml(頂部)的玻璃珠層；反應(yīng)器2裝填有16ml(底部)和17ml(頂部)的玻璃珠層；并且反應(yīng)器3裝填有2ml(底部)和3ml(頂部)的玻璃珠層。

反應(yīng)器4和5包含不同量的沸石開環(huán)催化劑KC-2610以獲得不同實施例的不同氫化裂解催化劑與氫化處理催化劑體積比。該催化劑KC-2610為購自Albemarle的沸石載體上的NiW催化劑。其為約1.5mm直徑和10mm長的圓柱形擠出物的形式。

將每個反應(yīng)器置于7.6cm(3″)OD和120cm長填充有細沙的管道中的溫度控制沙浴中。監(jiān)測每個反應(yīng)器的入口和出口處以及各沙浴中的溫度。使用卷繞所述3″OD管道并且連接至溫度控制器的加熱帶，控制每個反應(yīng)器中的溫度。在離開實施例1-4中的反應(yīng)器5和實施例5-6中的反應(yīng)器3后，流出物被分成再循環(huán)產(chǎn)物流和產(chǎn)物流出物。所述液體再循環(huán)流流動通過活塞式計量泵，在第一反應(yīng)器的入口處混入新鮮的烴進料。

氫從壓縮氣體鋼瓶饋送，并且使用質(zhì)量流量控制器測量流量。氫被注入，并且與合并的新鮮LCO進料和反應(yīng)器1前的再循環(huán)產(chǎn)物流混合。合并的“新鮮LCO/氫/再循環(huán)產(chǎn)物流”料流向下流動通過6mm OD管材中的第一溫控砂浴，然后以上升流模式通過反應(yīng)器1。在離開反應(yīng)器1后，將附加的氫注入在反應(yīng)器1的流出物(反應(yīng)器2的進料)中。反應(yīng)器2的進料向下流過6mm OD管中的第二控溫砂浴，然后以上行流模式通過反應(yīng)器2。在離開反應(yīng)器2后，將更多的氫溶于反應(yīng)器2的流出物(反應(yīng)器3的進料)中。反應(yīng)器3、4和5的液體進料遵循相同的模式，其中在每個反應(yīng)器之前進行氫氣注入。

在實施例1-4中，如上所述，將氫化處理催化劑(總共150m1)和沸石開環(huán)催化劑(對于實施例1-2而言總共180ml并且對于實施例3-4而言總共130ml)裝入反應(yīng)器中。在實施例5-6中，僅裝入氫化處理催化劑(總共150ml)以獲得零氫化裂解催化劑與氫化處理催化劑體積比。在210至350標(biāo)準(zhǔn)立方厘米每分鐘(sccm)氫的總流量下，將催化劑在115℃下干燥過夜。壓力為6.9MPa(69巴)。用通過催化劑床的流動木炭點火液將所述裝有催化劑的反應(yīng)器加熱至176℃。在176℃下將硫增量劑(1重量％硫，作為1-十二硫醇添加)和氫氣引入到木炭點火液中以開始預(yù)硫化所述催化劑。壓力為6.9MPa(69巴)。使每個反應(yīng)器的溫度逐漸上升至320℃。在320℃下繼續(xù)預(yù)硫化直至硫化氫(H₂S)在最后反應(yīng)器的出口處穿透。預(yù)硫化后，通過在320℃至355℃的溫度下和在6.9MPa(1000psig或69巴)下使直餾柴油(SRD)進料流動通過催化劑床10小時，來穩(wěn)定所述催化劑。

在預(yù)硫化和穩(wěn)定催化劑之后，使用往復(fù)泵以達到0.40-0.60hr^-1的總LHSV的流速將新鮮的LCO進料泵送至反應(yīng)器1。總氫進料速率為342-450標(biāo)準(zhǔn)升每升(N l/l)的新鮮烴進料(1900-2500scf/bbl)。反應(yīng)器1、2和3各自具有366℃的重均床溫度或WABT。就實施例1-4而言，反應(yīng)器4和5各自具有379-382℃的WABT。壓力為13.8MPa(2000psig或138巴)。再循環(huán)比率為6。在每個實施例中，試點單元在這些條件下再保持6-10小時，以確保催化劑完全預(yù)焦化，并且體系通過管線輸出，同時測定產(chǎn)物樣品的總硫、總氮、堆密度、沸點分布的模擬蒸餾和芳族化合物。沸點分布用于測定石腦油收率。柴油密度基于總液體產(chǎn)物(TLP)密度和石腦油收率與TLP到柴油的密度增加的相關(guān)性來測定。此類相關(guān)性示于表2中。實施例1-6的進料和加工條件提供于表3中并且結(jié)果提供于表4中。

表2：石腦油收率和TLP到柴油的密度增加之間的相關(guān)性

表3：實施例1-6的進料和加工條件

HDT為氫化處理

SRO為選擇性開環(huán)

RR為再循環(huán)比率。

表4：實施例1-6的概述

在實施例1-2中，反應(yīng)區(qū)中存在多達氫化處理催化劑1.20倍的沸石開環(huán)催化劑；在實施例3-4中，反應(yīng)區(qū)中存在多達氫化處理催化劑0.87倍的沸石開環(huán)催化劑；并且在實施例5-6中，反應(yīng)區(qū)中僅存在氫化處理催化劑并且不存在沸石開環(huán)催化劑。石腦油收率(柴油損失)的量隨沸石開環(huán)催化劑與氫化處理催化劑的體積比從實施例1和2到實施例5和6減小而減小。柴油產(chǎn)物密度減小在具有0.87催化劑體積比的實施例3和4中處于其最大值(最低柴油密度)。在實施例3和4中，柴油產(chǎn)物密度減小為0.076-0.077g/ml。石腦油收率為0.6-3.8重量％并且氮含量小于2wppm。多環(huán)芳族化合物從39重量％減少至約4重量％并且十六烷指數(shù)從26增加至約40。

實施例7-10

得自實施例7-10中所用商業(yè)精煉器的不同輕質(zhì)循環(huán)油(LCO)的特性示于表5中。在包含五個串聯(lián)固定床反應(yīng)器的實驗試點裝置中加氫處理所述LCO。每個反應(yīng)器為19mm(3/4″)OD 316L不銹鋼管材并且長度為約49cm(19 1/4″)至61cm(24″)，在各端部上具有至6mm(1/4″)的減徑管。反應(yīng)器的兩個末端首先用金屬網(wǎng)封端以防止催化劑滲漏。在金屬網(wǎng)下方，在兩個末端處用1mm玻璃珠層裝填所述反應(yīng)器。將催化劑裝填在反應(yīng)器的中間段中。

表5：用于實施例7-10中的輕質(zhì)循環(huán)油的特性

前三個反應(yīng)器，反應(yīng)器1、2和3包含與實施例1-6中所用相同的加氫脫氮(HDN)、加氫脫硫(HDS)和加氫脫芳族(HDA)的氫化處理催化劑。在實施例7和10中，將約22ml、56ml和90ml的催化劑分別裝載到第一反應(yīng)器、第二反應(yīng)器和第三反應(yīng)器中。在實施例8和9中，將約18ml、52ml和80ml的催化劑分別裝載到第一反應(yīng)器、第二反應(yīng)器和第三反應(yīng)器中。催化劑KF-860為得自Albemarle Corp.(Baton Rouge，LA)的γ-Al₂O₃載體上的NiMo。反應(yīng)器的剩余頂部和底部部分以與實施例1-6相似的方式裝填有玻璃珠。

反應(yīng)器4和5包含不同量的沸石開環(huán)催化劑KC-2610，與實施例1-4中所用相同的催化劑，以獲得不同實施例的不同氫化裂解催化劑與氫化處理催化劑體積比。該催化劑KC-2610為購自Albemarle的沸石載體上的NiW催化劑。

將每個反應(yīng)器置于7.6cm(3″)OD和120cm長填充有細沙的管道中的溫度控制沙浴中。監(jiān)測每個反應(yīng)器的入口和出口處以及各沙浴中的溫度。使用卷繞所述3″OD管道并且連接至溫度控制器的加熱帶，控制每個反應(yīng)器中的溫度。在離開反應(yīng)器5后，流出物被分成再循環(huán)產(chǎn)物流和產(chǎn)物流出物。所述液體再循環(huán)流流動通過活塞式計量泵，在第一反應(yīng)器的入口處混入新鮮的烴進料。

氫從壓縮氣體鋼瓶饋送，并且使用質(zhì)量流量控制器測量流量。氫被注入，并且與合并的新鮮LCO進料和反應(yīng)器1前的再循環(huán)產(chǎn)物流混合。合并的“新鮮LCO/氫/再循環(huán)產(chǎn)物流”料流向下流動通過6mm OD管材中的第一溫控砂浴，然后以上升流模式通過反應(yīng)器1。在離開反應(yīng)器1后，將附加的氫注入在反應(yīng)器1的流出物(反應(yīng)器2的進料)中。反應(yīng)器2的進料向下流過6mm OD管中的第二控溫砂浴，然后以上行流模式通過反應(yīng)器2。在離開反應(yīng)器2后，將更多的氫溶于反應(yīng)器2的流出物(反應(yīng)器3的進料)中。反應(yīng)器3、4和5的液體進料遵循相同的模式，其中在每個反應(yīng)器之前進行氫氣注入。

將氫化處理催化劑(就實施例7和10而言總共168ml，并且就實施例8和9而言總共150ml)和沸石開環(huán)催化劑(就實施例7而言總共126ml，就實施例8而言130ml，并且就實施例9-10而言180ml)兩者裝入如上所述的反應(yīng)器中。在210至350標(biāo)準(zhǔn)立方厘米每分鐘(sccm)氫的總流量下，將催化劑在115℃下干燥過夜。壓力為6.9MPa(69巴)。用通過催化劑床的流動木炭點火液將所述裝有催化劑的反應(yīng)器加熱至176℃。在176℃下將硫增量劑(1重量％硫，作為1-十二硫醇添加)和氫氣引入到木炭點火液中以開始預(yù)硫化所述催化劑。壓力為6.9MPa(69巴)。使每個反應(yīng)器的溫度逐漸上升至320℃。在320℃下繼續(xù)預(yù)硫化直至硫化氫(H₂S)在最后反應(yīng)器的出口處穿透。預(yù)硫化后，通過在320℃至355℃的溫度下和在6.9MPa(1000psig或69巴)下使直餾柴油(SRD)進料流動通過催化劑床10小時，來穩(wěn)定所述催化劑。

在預(yù)硫化和穩(wěn)定催化劑之后，使用往復(fù)泵以達到0.25-0.50hr-1的總LHSV的流速將新鮮的LCO進料泵送至反應(yīng)器1?？倸溥M料速率為342-450標(biāo)準(zhǔn)升每升(N l/l)的新鮮烴進料(1900-2500scf/bbl)。反應(yīng)器1、2和3各自具有360-366℃的重均床溫度或WABT。反應(yīng)器4和5各自具有377-382℃的WABT。壓力為13.8MPa(2000psig或138巴)。再循環(huán)比率為6。在每個實施例中，試點單元在這些條件下再保持6-10小時，以確保催化劑完全預(yù)焦化，并且體系通過管線輸出，同時測定產(chǎn)物樣品的總硫、總氮、堆密度、沸點分布的模擬蒸餾和芳族化合物。沸點分布用于測定石腦油收率。柴油密度基于總液體產(chǎn)物(TLP)密度和石腦油收率與TLP到柴油的密度增加的相關(guān)性來測定。此類相關(guān)性示于表2中。實施例7-10的進料和加工條件提供于表6中并且結(jié)果提供于表7中。

表6：實施例7-10的進料和加工條件

HDT為氫化處理

SRO為選擇性開環(huán)

RR為再循環(huán)比率。

表7：實施例7-10的概述

在實施例7、8、9和10中，在反應(yīng)區(qū)中分別存在多達氫化處理催化劑0.75、0.87、1.20和1.00倍的沸石開環(huán)催化劑。石腦油收率(柴油損失)的量隨沸石開環(huán)催化劑與氫化處理催化劑的體積比在實施例中減小而減小。柴油產(chǎn)物密度減小在具有0.87催化劑體積比的實施例8中處于其最大值(最低柴油密度)。在實施例8中，柴油產(chǎn)物密度減小為0.081g/ml。石腦油收率為2.7重量％并且氮含量小于2wppm。多環(huán)芳族化合物從46重量％減少至5重量％并且十六烷指數(shù)從24增加至37。

應(yīng)注意到的是，并不是所有的上文一般性描述或?qū)嵤├兴枋龅幕顒佣际潜匦璧?，一部分特定活動不是必需的，并且除了所描述的那些以外，還可實施一個或多個其它活動。此外，所列活動的順序不必是它們實施的順序。

在上述說明書中，已參考具體的實施方案描述了多個概念。然而，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員認識到在不脫離以下權(quán)利要求中所示出的本發(fā)明范圍的情況下可以作出多種變型和改變。因此，說明書被認為是例證性的而非限制性的，并且所有此類變型旨在包括于本發(fā)明的范圍內(nèi)。

以上已針對具體的實施方案描述了有益效果、其它優(yōu)點以及問題的解決方案。然而，有益效果、優(yōu)點、問題的解決方案、以及可致使任何有益效果、優(yōu)點或解決方案產(chǎn)生或變得更顯著的任何特征不可解釋為是任何或全部權(quán)利要求的關(guān)鍵、必需或基本特征。

應(yīng)當(dāng)認識到，為清楚起見，本文不同實施方案的上下文中所描述的某些特征也可在單個實施方案中以組合方式提供。反之，為簡明起見，在單個實施方案的上下文中所描述的多個特征也可單獨或以任何子組合的方式提供。