本申請要求于2014年9月17日提交的美國臨時申請No.62/051,745的權(quán)益，所述申請的公開內(nèi)容通過引用整體并入本文。
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制造環(huán)烷光亮油的方法。背景光亮油由已經(jīng)溶劑脫瀝青，然后溶劑精制或加氫處理的石油原料制成以提供具有改善的清潔度或品質(zhì)的改性油。光亮油通常被分為環(huán)烷烴或鏈烷烴。優(yōu)質(zhì)環(huán)烷光亮油的生產(chǎn)需要仔細選擇處理步驟以滿足目標性能特征和生產(chǎn)成本。發(fā)明概述用于制造環(huán)烷光亮油的一些潛在原料含有不期望的高水平的蠟分子或蠟狀分子。處理這種原料可導(dǎo)致不可接受的低的最終產(chǎn)物產(chǎn)率。本發(fā)明提供了生產(chǎn)環(huán)烷光亮油的方法，所述環(huán)烷光亮油具有期望性質(zhì)例如低傾點、低濁點、環(huán)保特征和滿足適用規(guī)范的能力。所公開的方法可以使用各種原料，包括環(huán)烷原油、環(huán)烷原油和鏈烷原油的共混物或者環(huán)烷原油與其它原料的共混物，同時提供期望的最終產(chǎn)物性質(zhì)和產(chǎn)率。在一個方面，本發(fā)明提供了生產(chǎn)環(huán)烷光亮油的方法，所述方法包括以下步驟：a)在脫蠟裂化催化劑存在下并在催化脫蠟條件下，使硫含量高達約0.5重量％(通過ASTMD4294測量)且氮含量高達約0.1重量％(通過ASTMD5762測量)的加氫處理的脫瀝青環(huán)烷油脫蠟以產(chǎn)生經(jīng)脫蠟的流出物；b)加氫精制所述經(jīng)脫蠟的流出物以產(chǎn)生具有降低水平的多環(huán)芳烴(PAH化合物，也稱為多環(huán)芳族化合物或PCA)和不穩(wěn)定烯屬化合物的經(jīng)脫蠟加氫精制的流出物；和c)分餾所述經(jīng)脫蠟的流出物以除去一種或多種低粘度高揮發(fā)性餾分，并提供傾點(通過ASTMD5949測量)比所述脫瀝青環(huán)烷油的傾點降低10℃的環(huán)烷光亮油，產(chǎn)率基于總脫瀝青環(huán)烷油高于總環(huán)烷光亮油的85％。在另一方面，本發(fā)明提供了環(huán)烷光亮油，其苯胺點(通過ASTMD611測量)為約100℃至約140℃，閃點(通過ClevelandOpenCup和ASTMD92測量)為約188℃至約409℃，粘度指數(shù)(VI)高于75，粘度(在98.9℃下的SUS)為約165至約250，且傾點(采用ASTMD5950測量)為約42℃至約-39℃。所公開的方法可以擴展?jié)撛诘脑线x擇并改善精制的環(huán)烷光亮油的期望品質(zhì)，而不會不適當?shù)夭焕绊懏a(chǎn)率。附圖簡述圖1是例示所公開方法的一種實施方式的示意圖。附圖的各個圖中相似的附圖標記指示相似的要素。詳細說明使用端點表示的數(shù)值范圍包括包含在該范圍內(nèi)的所有數(shù)值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)。除非另有說明，所有百分比均為重量百分比。關(guān)于原料、工藝流或產(chǎn)物使用時，術(shù)語“30-標記物”是指所述原料、工藝流或產(chǎn)物中的PAH化合物苊(ACE，CASNo.83-32-9)、苊烯(ACY，CASNo.208-96-8)、蒽嵌蒽(ANT，CASNo.191-26-4)、蒽(ANTH，CAS號120-12-7)、苯并(a)蒽(BaA，CAS號56-55-3)、苯并(a)芘(BaP，CASNo.50-32-8)、苯并(b)熒蒽(BbFA，CASNo.205-99-2)、苯并[b]萘并[1，2-d]噻吩(BNT，CASNo.205-43-6)、苯并(e)芘(BeP，CASNo.192-97-2)、苯并(ghi)熒蒽(BghiF，CASNo.203-12-3)、苯并(ghi)苝(BGI，CAS號191-24-2)、苯并(j)熒蒽(BjFA，CAS號205-82-3)、苯并(k)熒蒽(BkFA，CAS號207-08-9)、苯并[c]菲(BcP，CASNo.195-19-7)、屈(chrysene)(CHR，CAS號218-01-9)、暈苯(COR，CASNo.191-07-1)、環(huán)戊并(c，d)芘(CPP，CASNo.27208-37-3)、二苯并(a，e)芘(DBaeP，CASNo.192-65-4)、二苯并(a，h)蒽(DBAhA，CASNo.53-70-3)、二苯并(a，h)芘(DBahP，CASNo.189-64-0)、二苯并(a，i)芘(DBaiP，CAS號189-55-9)、二苯并(a，l)芘(DBalP，CAS號191-30-0)、熒蒽(FLA，CAS號206-44-0)、芴(FLU，CASNo.86-73-7)、茚并[123-cd]芘(IP，CASNo.193-39-5)、萘(NAP，CASNo.91-20-3)、二萘嵌苯(PERY，CASNo.198-55-0)、菲(PHN，CASNo.85-01-8)、芘(PYR，CASNo.129-00-0)和苯并菲(TRIP，CASNo.217-59-4)的總量。術(shù)語“22-標記物”是指30-標記物PAH化合物的一個子集，即PAH化合物苊、苊烯、蒽、苯并(a)蒽、苯并(a)芘、苯并(b)熒蒽、苯并(e)芘、苯并(ghi)苝、苯并(j)熒蒽、苯并(k)熒蒽、屈、二苯并(a，e)芘、二苯并(a，h)蒽、二苯并(a，h)芘、二苯并(a，i)芘、二苯并(a，l)芘、熒蒽、芴、茚并[123-cd]芘、萘、菲和芘。術(shù)語“18-標記物”是指30-標記物PAH化合物的另一子集，即PAH化合物苊、苊烯、蒽、苯并(a)蒽、苯并(a)芘、苯并(b)熒蒽、苯并(e)芘、苯并(ghi)苝、苯并(j)熒蒽、苯并(k)熒蒽、屈、二苯并(a，h)蒽、熒蒽、芴、茚并[123-cd]芘、萘、菲和芘。術(shù)語“16-標記物”是指30-標記物PAH化合物的另一子集，即PAH化合物苊、苊烯、蒽、苯并(a)蒽、苯并(a)芘、苯并(b)熒蒽、苯并(ghi)苝、苯并(k)熒蒽、屈、二苯并(a，h)蒽、熒蒽、芴、茚并[123-cd]芘、萘、菲和芘。術(shù)語“8-標記物”是指30-標記物PAH化合物的另一子集，即化合物苯并(a)蒽、苯并(a)芘、苯并(b)熒蒽、苯并(e)芘、苯并(j)熒蒽、苯并(k)熒蒽、屈和二苯并(a，h)蒽。8-標記物的總和為10ppm且苯并[a]芘為1ppm的限制是在歐洲議會和2005年11月16日理事會的歐盟指令2005/69/EC中提出的。行業(yè)和監(jiān)管部門尚未對16-標記物、18-標記物、22-標記物或30-標記物設(shè)置限制。關(guān)于原料、工藝流或產(chǎn)物使用時，術(shù)語“芳族”是指通過ASTMD2501測定的具有接近1(例如，大于約0.95)的粘度-重力常數(shù)(VGC)的液體材料。根據(jù)ASTMD2140測量，芳族原料或工藝流通常含有至少約10％的CA內(nèi)容物和少于約90％的CP+CN總內(nèi)容物。術(shù)語“ASTM”是指美國檢測與材料協(xié)會，其指定并公布了國際共識標準和自愿共識標準。示例性ASTM檢測方法如下所述。然而，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員會認識到，來自其它國際公認組織的標準也是可接受的，并且可以代替ASTM標準或在ASTM標準之外使用。術(shù)語“加氫裂化”是指這樣的工藝，其中在催化劑存在下，在非常高的溫度和壓力下，使原料或工藝流與氫反應(yīng)以使存在的大部分芳烴裂化和飽和并消除所有或幾乎所有的含硫化合物、含氮化合物和含氧化合物。術(shù)語“加氫精制”是指這樣的工藝，其中在催化劑存在下，在不如加氫處理或加氫裂化苛刻的條件下，使原料或工藝流與氫反應(yīng)以降低PAH化合物的水平并使否則不穩(wěn)定的分子(例如烯烴化合物)穩(wěn)定(例如，降低所述否則不穩(wěn)定的分子的水平)。加氫精制可以例如在加氫裂化后用于改善加氫裂化產(chǎn)物的顏色穩(wěn)定性和氧化穩(wěn)定性。關(guān)于原料、工藝流或產(chǎn)物使用時，術(shù)語“加氫的”是指這樣的材料，其已在催化劑存在下進行加氫精制、加氫處理、與氫反應(yīng)或以其它方式經(jīng)受實質(zhì)上提高原料、工藝流或產(chǎn)物的結(jié)合氫含量的處理工藝。術(shù)語“加氫處理”是指這樣的工藝，其中在催化劑存在下，在比加氫精制苛刻但不如加氫裂化苛刻的條件下，使原料或工藝流與氫反應(yīng)以降低不飽和度(例如芳族化合物)并減少含硫化合物、含氮化合物或含氧化合物的量。關(guān)于工藝流或產(chǎn)物使用時，術(shù)語“液體產(chǎn)率”是指基于起始液體物質(zhì)量的收集的液體產(chǎn)物的重量百分比。關(guān)于蒸餾工藝流或產(chǎn)物使用時，術(shù)語“潤滑油產(chǎn)率”是指由蒸餾曲線估計的值，該值表示在特定市場應(yīng)用的目標揮發(fā)性規(guī)格(例如，蒸餾溫度或閃點)之上沸騰的液體材料的百分比。關(guān)于原料、工藝流或產(chǎn)物使用時，術(shù)語“環(huán)烷”是指根據(jù)ASTMD2501測定的VGC為約0.85至約0.95的液體材料。根據(jù)ASTMD2140測量，環(huán)烷原料通常含有至少約30％的CN內(nèi)容物和少于約70％的CP+CA總內(nèi)容物。術(shù)語“環(huán)烷光亮油”是指通過ASTMD2270測定的粘度指數(shù)為70至95，例如大于80且小于95的脫蠟的脫瀝青環(huán)烷油。如果下文沒有另外說明，術(shù)語“光亮油”是指環(huán)烷光亮油。關(guān)于原料、工藝流或產(chǎn)物使用時，術(shù)語“鏈烷”是指通過ASTMD2501測定的VGC接近0.8(例如，小于0.85)的液體物質(zhì)。根據(jù)ASTMD2140測量，鏈烷原料通常含有至少約60重量％的CP內(nèi)容物和少于約40％的CN+CA總內(nèi)容物。術(shù)語“粘度-重力常數(shù)”或“VGC”是指用于石油粘性餾分的近似表征的指數(shù)。VGC被定義為比重和賽氏通用粘度之間的一般關(guān)系，并且可以根據(jù)ASTMD2501測定。VGC對分子量相對不敏感。關(guān)于原料、工藝流或產(chǎn)物使用時，術(shù)語“粘度”是指液體的運動粘度。運動粘度通常以mm2/s或厘沲(cSt)為單位表示，并且可以根據(jù)ASTMD445測定。歷史上，石油工業(yè)以賽氏通用秒(SUS)為單位測量運動粘度。不同溫度下的粘度可根據(jù)ASTMD341計算，并可根據(jù)ASTMD2161從cSt轉(zhuǎn)化為SUS。鏈烷光亮油的處理方案可例如涉及各種工藝和工藝的組合，包括原油蒸餾、溶劑脫瀝青、催化脫蠟、加氫精制和分餾。在一些情況下，可以包括加氫處理步驟?？衫缤ㄟ^以下方法生產(chǎn)環(huán)烷光亮油：蒸餾環(huán)烷原油，對真空塔底料進行溶劑脫瀝青以產(chǎn)生脫瀝青油(DAO)，并加氫處理DAO以產(chǎn)生精制的環(huán)烷光亮油產(chǎn)物。即使源自不含蠟的原油，環(huán)烷光亮油的高分子量組分也可含有足量的正鏈烷或其它蠟狀成分，以至于引起精制產(chǎn)物中的視覺混濁或高于期望的傾點或濁點?？稍谏鲜霾襟E之前或之后任選地采用額外的處理步驟。示例性的這類步驟包括溶劑萃取、溶劑脫蠟和加氫裂化。在一些實施方式中，不使用額外的處理步驟，在其它實施方式中，不需要或不使用額外的處理步驟，例如溶劑萃取、溶劑脫蠟和加氫裂化之中的任何或所有。參考圖1，以示意形式示出了生產(chǎn)環(huán)烷光亮油的方法。步驟100包括：通過溶劑脫瀝青114處理含有高水平含硫化合物或含氮化合物的重環(huán)烷原料112以從瀝青和樹脂115中分離油并產(chǎn)生脫瀝青油(DAO)餾分116。利用氫氣119流對DAO餾分116進行加氫處理118以產(chǎn)生加氫處理的流出物120。使加氫處理的流出物120與氫氣或其它氣體122流在高溫下接觸足夠的時間以除去至少一些硫化合物或氮化合物并產(chǎn)生流出物124。對流出物124進行催化脫蠟126以除去或轉(zhuǎn)化蠟和蠟樣化合物并產(chǎn)生經(jīng)脫蠟的流出物128。用氫氣131流加氫精制130流出物128以使在脫蠟步驟期間產(chǎn)生的任何烯屬或不穩(wěn)定化合物穩(wěn)定，并產(chǎn)生經(jīng)脫蠟加氫精制的流出物132。分餾134流出物132以使其分成一種或多種氣態(tài)餾分135和一種或多種液態(tài)餾分，例如99℃(210°F)下的165SUS、200SUS或250SUS真空氣體油136、138或140之中的一種或多種。所公開的方法可以使用多種脫瀝青環(huán)烷原料，包括脫瀝青環(huán)烷原油、脫瀝青蠟狀環(huán)烷原油、脫瀝青環(huán)烷餾出物(包括潤滑油、常壓餾出物和真空餾出物)、其混合物，以及環(huán)烷原油、蠟質(zhì)環(huán)烷原油或環(huán)烷餾出物與一定量(例如，較少量或較多量)的其它石油基材料或合成材料的脫瀝青共混物，所述其它石油基材料或合成材料包括鏈烷原料、鏈烷餾出物(包括潤滑油、常壓餾出物和真空餾出物)、輕循環(huán)油或重循環(huán)油(焦化瓦斯油)、脫瀝青油(DAO)、裂化器殘渣、含有雜原子種類和芳族化合物并在約150℃至約550℃下沸騰(通過ASTMD7169測量)的烴原料、及其混合物。所公開的方法可用于包含大部分(例如，多于50重量％)含有大量含硫化合物和含氮化合物的DAO的原料。合適的DAO餾分包括脫瀝青的常壓渣油、脫瀝青的減壓渣油或兩者。所公開的方法特別適用于含有高水平含硫化合物或含氮化合物和小于約15重量％蠟的重環(huán)烷原料，并且其中期望產(chǎn)生高粘度沸騰范圍餾出物餾分產(chǎn)品。所述真空餾出物餾分的沸騰范圍可以例如在約300℃和約790℃之間或約350℃和約750℃之間。所選擇的原料可以含有通過ASTMD4294測定的高達約5重量％(即，高達約50000ppm)的硫水平，以及通過ASTMD5762測定的高達約3重量％(即，高達約30000ppm)的氮水平。這樣的氮含量和硫含量允許在精制產(chǎn)物中保留或獲得期望的性質(zhì)，例如粘度、苯胺點、溶解力和光亮油產(chǎn)率。如果尚未進行，則使用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟知的技術(shù)將原料脫瀝青以使油與瀝青和樹脂分離。例如可在適于沉淀瀝青和不溶于溶劑的樹脂部分的溫度和壓力下使原料與合適的溶劑接觸。可以改變諸如溫度和溶劑/進料比的因素以以期望產(chǎn)率獲得脫瀝青油。使用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟知的技術(shù)對脫瀝青原料(例如，DAO或其它含硫原料或含氮原料)進行加氫處理。加氫處理的主要目的是除去硫、氮和極性化合物并使某些芳族化合物飽和。因此，加氫處理步驟產(chǎn)生第一階段流出物或加氫處理的流出物，其中原料中存在的芳族化合物的至少一部分被轉(zhuǎn)化為其飽和類似物，并且含硫雜原子化合物或含氮雜原子化合物的濃度降低。加氫處理步驟可如下進行：在氫存在下，在合適的加氫處理條件下，使用任何合適的反應(yīng)器構(gòu)造，使原料與加氫處理催化劑接觸。示例性反應(yīng)器構(gòu)造包括固定催化劑床、流化催化劑床、移動床、漿料床、逆流和轉(zhuǎn)移流催化劑床。加氫處理催化劑被用在加氫處理步驟中以除去硫和氮，其通常包括在合適的催化劑載體上的加氫金屬。加氫金屬可包括選自周期表(基于具有1-18族的IUPAC周期表格式)的第6族和第8-10族的至少一種金屬。金屬通常以氧化物或硫化物的形式存在于催化劑組合物中。示例性金屬有鐵、鈷、鎳、鎢、鉬、鉻和鉑。特別期望的金屬是鈷、鎳、鉬和鎢。載體可以是難熔金屬氧化物，例如氧化鋁、二氧化硅或二氧化硅-氧化鋁。示例性的市售加氫處理催化劑包括來自Criterion的DN-3620、DN-3330、DN-200和LH-23。諸如Albemarle、Axens、HaldorTopsoe和AdvancedRefiningTechnologies等公司也銷售類似的催化劑。加氫處理步驟中的溫度通常可以為約260℃(500°F)至約399℃(750°F)、約287℃(550°F)至約385℃(725°F)或約307℃(585°F)至約351℃(665°F)。加氫處理階段中可使用的示例性氫壓通?？梢詾榧s5515kPa(800psig)至約27579kPa(4000psig)、約8273kPa(1200psig)至約22063kPa(3200psig)或約11721kPa(1700psig)至約20684kPa(3000psig)。用于接觸原料的氫氣的量通?？蔀榧s17.8m3/m3至約1780m3/m3(約100至約10000標準立方英尺/桶(scf/B))、約53.4m3/m3至約890.5m3/m3(約300scf/B至約5000scf/B)或約89.1m3/m3至約623.4m3/m3(500scf/B至約3500scf/B)的原料流?？梢赃x擇加氫處理催化劑和原料之間的示例性反應(yīng)時間，以提供每小時(hr-1)每cc催化劑約0.25cc至約5cc油、約0.35hr-1至約1.5hr-1或約0.5hr-1至約0.75hr-1的液時空速(LHSV)。反應(yīng)器流出物可包括在加氫處理步驟中產(chǎn)生的含硫氣體和含氮氣體(例如，氨和硫化氫)?？蓽p少這種氣體的量，例如以幫助保護脫蠟裂化催化劑免于中毒，改善脫蠟裂化催化劑的活性或延長脫蠟裂化催化劑的壽命，或減少所公開方法所需的脫蠟裂化催化劑的量。降低的氨和硫化氫含量可以通過使加氫處理的流出物與氫氣(或其它氣體)流在高溫下接觸足夠的時間段以除去至少一些氮化合物或硫化合物來實現(xiàn)。氣流優(yōu)選主要是氫氣(例如，多于50體積％)。加氫處理之后可以進行催化脫蠟步驟。在該步驟中，脫蠟裂化催化劑降低(例如，通過轉(zhuǎn)化)原料或加氫處理的流出物中存在的蠟(例如容易凝固的烴)或蠟樣組分的量。這種蠟和蠟樣組分(若存在的話)能夠不利地影響冷流性質(zhì)，例如傾點和濁點。蠟可以包括高溫熔融鏈烷烴、異鏈烷烴和單環(huán)化合物，例如具有烷基側(cè)鏈的環(huán)烷化合物。脫蠟裂化催化劑可以是適用于在氫存在下將大的烴分子裂化(即分解)成較小分子并降低加氫處理的流出物的傾點的任何催化劑。裂化催化劑可以有別于異構(gòu)化催化劑，異構(gòu)化催化劑主要重排分子而不是將大分子裂解成較小分子。優(yōu)選的是耐受原料污染物或催化劑毒物并且對蠟狀正鏈烷烴裂解具有高選擇性的脫蠟催化劑。例如，脫蠟催化劑應(yīng)該耐受含有通過ASTMD4294測定的高達約0.5重量％的硫(即，高達約5000ppm)和通過ASTMD5762測定的高達約0.1重量％的氮(即，高達約1000ppm)的加氫處理的流出物。在一些實施方式中，催化劑耐受含有約0.01重量％至約0.15重量％硫的加氫處理的流出物。在其它實施方式中，催化劑耐受含有約0.01重量％至約0.1重量％氮的加氫處理的流出物。從加氫處理的流出物中除去較高水平的硫和氮可能需要更苛刻的工藝條件(例如，在高于700℃的溫度下加氫裂化)，從而導(dǎo)致精制產(chǎn)物的溶解力降低和產(chǎn)率較低。所公開的方法允許保留或改善環(huán)烷原料的期望溶解特征，同時降低或最小化產(chǎn)率損失。示例性的脫蠟裂化催化劑包括具有分子篩和提供加氫催化的金屬功能性的非均相催化劑。實例包括具有10元氧環(huán)的中孔分子篩沸石催化劑，例如名為ZSM-5的催化劑。期望地，脫蠟催化劑中使用的金屬為具有選自周期表第2族、第6族、第8族、第9族和第10族金屬的加氫活性的金屬。優(yōu)選的金屬包括第9族和第10族金屬中的Co和Ni，以及第6族金屬中的Mo和W。示例性的其它脫蠟裂化催化劑包括合成的和天然的八面沸石(例如，沸石X和沸石Y)、毛沸石和絲光沸石。它們也可以與純合成沸石(例如，ZSM系列的那些)復(fù)合。沸石的組合也可以復(fù)合在多孔無機基質(zhì)中。示例性的這種催化劑包括金屬浸漬的雙功能絲光沸石骨架反相(MFI)型沸石金屬負載催化劑。在一些實施方式中，期望地，MFI型沸石金屬負載催化劑具有1.5mm(1/16”)或2.5mm(1/10”)的粒度。示例性的市售脫蠟裂化催化劑包括由Clariant以商標HYDEXTM(例如L，GandC)銷售的那些以及由Albemarle銷售的各種沸石催化劑(例如KF-1102)。脫蠟裂化催化劑可以是無定形的。示例性無定形脫蠟裂化催化劑包括氧化鋁、氟化氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、氟化二氧化硅-氧化鋁和摻雜有第3族金屬的二氧化硅-氧化鋁。例如美國專利Nos.4,900,707和6,383,366中描述了這類催化劑，這兩份專利文件均通過引用并入本文。脫蠟條件通常包括約260℃(500°F)至約399℃(750°F)、約287℃(550°F)至約371℃(700°F)或約301℃(575°F)至約343℃(650°F)的溫度，以及約5515kPa(800psig)至約27579kPa(4000psig)、約5515kPa(800psig)至約22063kPa(3200psig)或約8273kPa(1200psig)至約20684kPa(3000psig)的壓強。液時空速可以為約0.25hr-1至約7hr-1、約1hr-1至約5hr-1或約1.5hr-1至約2hr-1；氫處理氣體速率可以為約45m3/m3至約1780m3/m3(250-10000scf/B)、優(yōu)選地約89m3/m3至約890m3/m3(500-5000scf/B)。已發(fā)現(xiàn)所公開的方法特別適合于由總原料中含有約0.5重量％至15重量％、或約2重量％至約10重量％、或約1重量％至約8重量％的蠟質(zhì)化合物的環(huán)烷原料制備光亮油。期望地，經(jīng)脫蠟的流出物具有相較于環(huán)烷原料的傾點降低至少10℃或至少20℃的傾點，例如低于約-5℃、低于約-10℃或低于約-15℃的傾點。期望地，經(jīng)脫蠟的流出物還具有相較于環(huán)烷原料的濁點降低至少10℃的濁點。如果催化劑活性已經(jīng)例如由于焦化、硫中毒或氮中毒而降低，那么期望地，所公開的方法包括脫蠟催化劑再生。再生可以例如使用催化劑的熱氫氣條在約357℃(675°F)至約399℃(750°F)的溫度下在原位進行4小時至12小時。在催化脫蠟過程中獲得的產(chǎn)物還經(jīng)受加氫精制步驟。該步驟的主要目的是使脫蠟步驟期間產(chǎn)生的任何烯屬或不穩(wěn)定化合物穩(wěn)定，改善氧化和顏色穩(wěn)定性。加氫精制還可有利地降低剩余的芳族化合物含量，特別是留在脫蠟流出物中的任何PAH化合物，使得由此獲得的光亮油能夠滿足特定的PAH標準。除了控制特定PAH化合物之外，加氫精制步驟還可以使得能夠更好地控制苯胺點、折射率、芳族/環(huán)烷比或者對溶解力的其它直接或間接測量。示例性的加氫精制催化劑包括如上文關(guān)于加氫處理所討論的那些催化劑，例如鎳、鉬、鈷、鎢、鉑及其組合。加氫精制催化劑也可以摻入多功能(例如雙功能)脫蠟催化劑中。雙功能脫蠟催化劑具有脫蠟功能和加氫功能。加氫功能優(yōu)選由至少一種第6族金屬、至少一種第8-10族金屬或其混合物提供。合適的金屬包括第9-10族金屬(例如，第9-10族貴金屬)，例如Pt、Pd或其混合物。基于催化劑的總重量，這些金屬的存在量可以為例如約0.1重量％至30重量％、約0.1重量％至約10重量％或約0.1重量％至約5重量％。催化劑制備和金屬負載方法描述在例如美國專利No.6,294,077(其通過引用并入本文)中，并且包括例如使用可分解金屬鹽的離子交換和浸漬。金屬分散技術(shù)和催化劑粒度控制描述于例如美國專利No.5,282,958中，該專利也通過引用并入本文。優(yōu)選的是具有小粒度的催化劑和良好分散的金屬。加氫精制條件通常涉及約260℃(500°F)至約399℃(750°F)、約287℃(550°F)至約371℃(700°F)或約301℃(575°F)至約329℃(625°F)的操作溫度；和約5515kPa(800psig)至約27579kPa(4000psig)、約5515kPa(800psig)至約22063kPa(3200psig)或約8273kPa(1200psig)至約20684kPa(3000psig)的壓強。液時空速可以例如為約0.25hr-1至約5hr-1、約1hr-1至約4hr-1或約2hr-1至約2.5hr-1。如果期望，脫蠟和加氫精制步驟可在分開的反應(yīng)器中進行。期望地，脫蠟和加氫精制步驟在同一反應(yīng)容器中順序進行。這么做可改善操作并降低資本成本要求。分餾經(jīng)脫蠟加氫精制的流出物以使其分成一種或多種氣態(tài)餾分和一種或多種液態(tài)餾分。分餾可使用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟知的方法進行，例如在大氣壓或減壓下蒸餾。優(yōu)選在減壓下蒸餾(例如真空閃蒸和真空蒸餾)。優(yōu)選地，選擇餾出物餾分的分餾點，以使得回收的每種產(chǎn)物餾出物均具有其設(shè)想應(yīng)用所期望的性質(zhì)。對于光亮油，初始沸點通常為例如最低425℃且通常不超過725℃，確切的分餾點由期望的產(chǎn)物性質(zhì)(例如，揮發(fā)性、粘度、粘度指數(shù)和傾點)決定。使用所公開的方法獲得的環(huán)烷光亮油具有良好的溶解性以用于諸如橡膠和化學(xué)處理的行業(yè)中，并且可被用作共混物組分以提供或替代處于期望粘度范圍的潤滑產(chǎn)品。所公開的方法可提供單獨或聯(lián)合具有以下期望特征的光亮油：約100℃至約140℃或約115℃至約120℃的苯胺點(ASTMD611)；至少約188℃至約409℃或至少約245℃至約355℃的閃點(ClevelandOpenCup，ASTMD92)；高于75、高于80或高于90的粘度指數(shù)(VI)；約165至約250的粘度(在98.9℃的SUS)；約42℃至約-39℃或約12℃至約-9℃的傾點(℃，ASTMD5950)；和大于85體積％的產(chǎn)率，例如基于原料大于約90％、大于約97％或約97％至約99％的總光亮油產(chǎn)率。所公開基礎(chǔ)油的其它期望特征可包括符合環(huán)境標準，例如EU指令2005/69/EC、IP346和修改的AMES檢測ASTME1687，以評估最終產(chǎn)品是否可致癌。這些試驗與PAH化合物的濃度相關(guān)。期望地，根據(jù)歐洲標準EN16143：2013評估時，所公開基礎(chǔ)油的8-標記物總和小于8ppm、更期望地小于2ppm、最期望地小于1ppm。后面的值代表特別值得注意的是8-標記物得分，并且代表達到超過歐盟監(jiān)管要求的數(shù)量級改進。盡管如上所述，但行業(yè)和監(jiān)管部門尚未對16-標記物、18-標記物、22-標記物和30-標記物的期望量設(shè)置標準，所公開基礎(chǔ)油的16-標記物、18-標記物或22-標記物的總和期望地小于20ppm、優(yōu)選小于10ppm；30-標記物的總和期望地小于30ppm、優(yōu)選小于20ppm或小于10ppm。在以下非限制性實施例中進一步闡釋本發(fā)明，其中除非另有說明，所有份和百分比均以重量計。但應(yīng)當理解，可以進行許多變化和修改，同時保持在各種實施方式的范圍內(nèi)。對比例1-4對源自半環(huán)烷原油的加氫處理的脫瀝青油(DAO)原料進行脫蠟通過以下方法對由煉油廠從半環(huán)烷原油生產(chǎn)的DAO原料進行加氫處理：在氫存在下，使DAO與含有在氧化鋁上的鎳-鉬(Ni-Mo)的催化劑(加氫處理催化劑LH-23，可從CriterionCatalystCompany商購)接觸。然后使加氫處理的DAO流出物經(jīng)受第二次加氫處理步驟以滿足催化劑供應(yīng)商所推薦的硫規(guī)格和氮規(guī)格。下表1顯示了DAO進料的特征和第二次加氫處理步驟后的流出物的特征。隨后在脫蠟催化劑(SLD-800，可從CriterionCatalystCompany商購)存在下，對第二次加氫處理的流出物進行催化脫蠟以產(chǎn)生四種脫蠟的加氫處理DAO產(chǎn)物。下表1中示出了脫蠟的加氫處理DAO產(chǎn)物的特征和反應(yīng)條件。表1中的結(jié)果顯示：盡管進行了兩輪加氫處理和脫蠟，但是獲得半環(huán)烷粗DAO的傾點顯著降低還需要利用高反應(yīng)溫度和低LHSV速率并導(dǎo)致差的潤滑油產(chǎn)率。實施例1對源自半環(huán)烷原油的加氫處理的脫瀝青油(DAO)原料進行脫蠟和加氫精制使DAO原料經(jīng)受如對比例1-4中所述的兩次加氫處理以提供具有下表2所示性質(zhì)的加氫處理的DAO流出物。在兩種不同的脫蠟催化劑(可從CriterionCatalystCompany商購的HYDEXL-800或可從Albemarle商購的KF-1102)的存在下，對加氫處理的DAO流出物進行催化脫蠟，接著在可從Criterion商購的加氫精制催化劑DN-200的存在下，在單獨的反應(yīng)器中，在下表3所示的條件下進行加氫精制，然后進行分餾以提供具有下表4所示性質(zhì)的粘度指數(shù)為75-82的光亮油。所有均以>95重量％的液體產(chǎn)率產(chǎn)生。表2加氫處理的脫瀝青油(DAO)的特征特征值A(chǔ)PI重度(Gravity)23.8在15.6/15.6℃(60/60°F)下的比重0.9109硫，重量％0.0596硫，ppm596(總)氮，ppm571苯胺點，℃(°F)123.3(253.9)在20℃(68°F)下的RI1.5007在38℃(100°F)下的cSt1140在99℃(210°F)下的cSt41.40在38℃(100°F)下的SUS5282在60℃(140°F)下的SUS1080在99℃(210°F)下的SUS195粘度指數(shù)60和99℃(140和210°F)82顏色ASTM2.5傾點，℃(°F)4(40)MEK脫蠟之前的濁點，℃(°F)24(76)VGC0.814表3脫蠟(HDW)和加氫精制(HDF)條件HDW催化劑ClariantHYDEX-L(800g)AlbemarleKF-1102(800g)壓強kPa(psig)12,755(1850)12,755(1850)HDWLHSV(hr-1)0.50.5HDF催化劑DN-200(180g)DN-200(180g)HDFLHSV(hr-1)2.42.4溫度曲線等溫線等溫線表4光亮油的脫蠟條件和特征表4中的結(jié)果顯示：與對比例1-4相比，使用具有高得多的硫含量和氮含量的原料時，以更高的液體產(chǎn)率、在更低的反應(yīng)器溫度下、或以更高的液體產(chǎn)率并在更低的反應(yīng)器溫度下獲得了期望的濁點和傾點。實施例2對源自半環(huán)烷原油的加氫處理的脫瀝青油(DAO)原料進行脫蠟和加氫精制使用類似于實施例1中所用的方法進行實施例2，但使用不同的高硫含量的DAO原料，反應(yīng)器溫度為329.4℃(625°F)，液時空速為3hr-1，壓強為11376千帕(1650psi)。使用HYDEXL-800催化劑用于脫蠟，并且在單獨的反應(yīng)器中使用DN-3330催化劑用于加氫精制。DAO原料和脫蠟/加氫精制的光亮油的性質(zhì)示于下表5中。表5原料和光亮油的特征表5中的結(jié)果顯示：使用高硫含量、高氮含量的原料時，在低反應(yīng)器溫度下，獲得了期望的濁點和傾點，且未不利地影響產(chǎn)率。與原料相比，其它重要的潤滑性質(zhì)(例如，苯胺點、閃點、折射率和粘度指數(shù))沒有變化、幾乎沒有變化或沒有不利地變化。實施例3對源自半環(huán)烷原油的加氫處理的脫瀝青油(DAO)原料進行脫蠟和加氫精制使用類似于實施例1中所用的方法進行實施例3，但使用不同的高硫含量的DAO原料，反應(yīng)器溫度為329℃，液時空速為1.5hr-1，壓強為11376千帕(1650psi)。使用HYDEXL-800催化劑用于脫蠟，并且在單獨的反應(yīng)器中使用DN-3330催化劑用于加氫精制。DAO原料和脫蠟/加氫精制的光亮油的性質(zhì)示于下表6中。表6原料和光亮油的特征表6中的結(jié)果顯示：使用高硫含量的原料時，在低反應(yīng)器溫度下，獲得了期望的濁點和傾點，且未不利地影響產(chǎn)率。與原料相比，其它重要的潤滑性質(zhì)(例如，苯胺點、閃點、折射率和粘度指數(shù))沒有變化、幾乎沒有變化或沒有不利地變化。實施例430-標記物、18-標記物和8-標記物試驗采用實施例3的方法，使用初始脫蠟時343℃(650°F)的反應(yīng)器溫度、1.5hr-1的液時空速和11376千帕(1650psi)的壓強和加氫精制時302℃(575°F)的反應(yīng)器溫度、2.0hr-1的液時空速和11376千帕(1650psi)的壓強對高硫含量的DAO原料進行脫蠟和加氫精制。為了補償脫蠟催化劑的逐漸降解，將脫蠟反應(yīng)器溫度每周提高約6℃(10°F)以獲得傾點降低的無渾濁產(chǎn)物，并在兩個半星期后于357℃(675°F)結(jié)束。定期取出產(chǎn)物樣品并合并用于分析。脫蠟/加氫精制的光亮油的性質(zhì)示于下表7中。表7原料和光亮油的特征評估光亮油產(chǎn)物的PAH水平以確定的30-標記物、22-標記物、18-標記物、16-標記物和8-標記物的水平(以ppm計)。結(jié)果示于下表8中。表8PAH水平表8中的結(jié)果顯示：獲得了非常低的8-標記物、16-標記物、18-標記物和30-標記物的水平?？梢哉J為，相較于用于脫蠟步驟的反應(yīng)器溫度和液時空速，在加氫精制步驟中使用較低的反應(yīng)器溫度和較高的液時空速有助于非常有利的8-標記物、16-標記物、18-標記物和30-標記物的結(jié)果。以上說明針對所公開的方法，但并不旨在限制它們。本領(lǐng)域技術(shù)人員容易理解，在本文中找到的教導(dǎo)可應(yīng)用于所附權(quán)利要求范圍內(nèi)的其它實施方式。所有引用的專利、專利文獻和出版物的完整公開內(nèi)容均通過引用并入本文，如同單獨并入一樣。然而，在任何不一致的情況下，以本公開(包括本文中的任何定義)為準。當前第1頁1 2 3