相關(guān)申請的交叉引用

本申請要求于2014年8月5日提交的歐洲申請?zhí)?4179867.8的優(yōu)先權(quán)，出于所有目的將所述申請的全部內(nèi)容通過援引方式并入本申請。

本發(fā)明涉及一種潤滑方法，涉及用于該方法的聚合物并且涉及含有此類聚合物的潤滑劑組合物。

背景技術(shù)：

聚氧亞烷基二醇(在下文稱為“pag”)在各種應(yīng)用中使用，如齒輪的潤滑、傳輸系統(tǒng)、空調(diào)(a/c)系統(tǒng)、金屬加工流體以及液壓流體。為此目的，pag可以被配制為含有特定添加劑包的水性或非水性組合物以改進(jìn)它們的性能。然而，已經(jīng)觀察到，當(dāng)使用pag作為此類組合物中的基礎(chǔ)油時，這些pag不能為要求苛刻條件(諸如高溫以及極端摩擦條件)的應(yīng)用提供令人滿意性能。

(全)氟聚醚(在下文中稱為“pfpe”)很久以前也已經(jīng)作為基礎(chǔ)油或作為添加劑在若干個潤滑劑應(yīng)用中已知。然而，盡管它們在苛刻條件下的出色性能，它們具有與礦物和合成氫化潤滑劑的不充分的相容性，這限制了其在具有常規(guī)的潤滑體系的配制品中的使用。

us7230140(旭硝子有限公司(asahiglasscompany,limited))9/8/2005披露了具有式(i)的pfpe衍生物：

ho-(ch2ch2o)r(ch2ch(oh)ch2o)p-ch2cf2o(cf2cf2o)mcf2ch2o-(ch2ch(oh)ch2o)q(ch2ch2o)s-h(i)

其中：

m是從3至200的整數(shù)，

每個r和s，是彼此獨立的，并且是從0至100的整數(shù)，且每個p和q，是彼此獨立的，并且是從0至100的整數(shù)。

具有式(i)的衍生物據(jù)說作為潤滑油或作為涂層劑是有用的，并且據(jù)說還不太可能經(jīng)歷分解，并且在其使用期間沒有劣化。值得注意的是，具有式(i)的衍生物的pfpe主鏈僅包含-cf2cf2o-重復(fù)單元；的確，在該文獻(xiàn)中，闡述了還包含-cf2o-單元的pfpe衍生物進(jìn)一步含有可能引起分解或劣化的-ocf2o-單元(參見第1欄，第21-25行)。

因此，此現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)傳授了通過選擇沒有-cf2o-單元的pfpe鏈來改進(jìn)pfpe潤滑劑的穩(wěn)定性。說明書具體披露了具有下式的優(yōu)選化合物：

ho(ch2ch2o)rch2cf2o(cf2cf2o)mcf2ch2o(ch2ch2o)sh(ic)

其中r和s同時是1

以及具有下式的化合物：

ho(ch2ch(oh)ch2o)pch2cf2o(cf2cf2o)mcf2ch2o(ch2ch(oh)ch2o)qh(id)

其中p和q同時是1。實例6-1、6-2和7說明了符合上式(ic)和(id)的某些化合物的合成。然而，此現(xiàn)有技術(shù)沒有傳授制備r和s高于1的符合式(i)的化合物。

us2006252910(旭硝子有限公司)11/9/2006涉及符合下式(a)的氟聚醚化合物：

(a)(x-)xy(-z)z

其中：

-x是通過下式(x)表示的基團(tuán)：

ho-(ch2ch2o)a(ch2ch(oh)ch2o)b-(ch2)c-cf2o(cf2cf2o)d-(x)

其中a是從0至100的整數(shù)，b是從0至100的整數(shù)，c是從1至100的整數(shù)，并且d是從1至200的整數(shù)；

-z是通過下式(z)表示的基團(tuán)：

r^fo(cf2cf2o)g-(z)

其中r^f是c1-20全氟烷基或者具有插入在這種全氟烷基的碳-碳原子之間的醚氧原子的基團(tuán)(該基團(tuán)不具有-ocf2o-結(jié)構(gòu))，并且g是從3至200的整數(shù)；

-y是(x+z)價的全氟化的飽和烴基，或具有插入在碳-碳原子之間的醚氧原子的(x+z)價的全氟化的飽和烴基(不具有-ocf2o-結(jié)構(gòu))；

-x、z：x是至少2的整數(shù)，z是至少0的整數(shù)，并且(x+z)是從3至20的整數(shù)，條件是當(dāng)x是至少2時，通過式(x)表示的基團(tuán)可以是相同或不同的，并且當(dāng)z是至少2時，通過式(z)表示的基團(tuán)可以是相同或不同的(特別參見[0015]–[0019])。該文獻(xiàn)傳授了氟聚醚化合物(a)是有用的，尤其作為潤滑劑，特別是呈與有機溶劑的溶液的形式(第[0013]和[0024]段)，并且傳授了這些氟聚醚化合物很少經(jīng)歷劣化，因為它們在其分子結(jié)構(gòu)中不含有-ocf2o-單元。確實，在式(a)中，基團(tuán)y是不含有-ocf2o-單元的至少三價基團(tuán)。由此，該文獻(xiàn)傳授了遠(yuǎn)離包含-cf2o-重復(fù)單元的pfpe潤滑劑。此外，該現(xiàn)有技術(shù)沒有傳授合成在鏈末端具有超過一個乙氧基化單元的氟聚醚化合物。

us2008132664(旭硝子有限公司)6/5/2008涉及包含聚醚化合物(a)和醚化合物(b)的醚組合物，所述組合物是有用的，尤其作為潤滑劑(參見第[0007]和[0025]段)。醚化合物(b)的實例符合下式(b-4)和(b-5)：

(b-4)

hoch2ch(oh)ch2och2cf2o(cf2cf2o)d7(cf2o)g2cf2ch2och2ch(oh)ch2oh

(b-5)

hoch2ch2och2cf2o(cf2cf2o)d8(cf2o)g3cf2ch2och2ch2oh。

在式(b-4)中，d7是至少1的正數(shù)，g2是至少0的正數(shù)，并且由式(b-4)表示的化合物的平均分子量是從500至2,000；

在式(b-5)中，d8是至少1的正數(shù)，g3是至少0的正數(shù)，并且由式(b-5)表示的化合物的平均分子量是從500至2,000。

值得注意的是，聚醚化合物(a)含有至少兩個-cf2cf2o單元并且不含有-ocf2o-單元，并且該文獻(xiàn)傳授了由于這種化合物(a)的存在可以實現(xiàn)高化學(xué)穩(wěn)定性。此外，化合物(b-4)在該pfpe鏈的每一端只包含一個-och2ch(oh)ch2-單元，而化合物(b-5)在該pfpe鏈的每一個鏈末端只包含一個–och2ch2-單元。

us3810874(明尼蘇達(dá)礦業(yè)制造公司(minesotamininganmanufacturingcompany))5/15/1974披露了具有下式的直鏈的多官能封端的聚(全氟氧化烯)化合物：

a-[cf2-o-(cf2cf2o)m-(cf2o)n-cf2]a'

其中a或a'可以是-ch2oh、或-ch2och2ch(oh)ch2oh；并且比值m/n是0.2/1至5/1、優(yōu)選0.5/1至2/1。

據(jù)說這些化合物適合于用作潤滑劑并且用作用于全鹵化的潤滑劑的粘度指數(shù)添加劑。然而，該文獻(xiàn)沒有披露或建議在該pfpe鏈的每個末端處帶有多個氧化烯末端單元的pfpe衍生物。

wo2013/086264(杜邦(dupont))6/13/2013傳授了有待用于該發(fā)明的組合物中的pfpe潤滑劑是官能化的pfpe，其分子量范圍是從500至4000原子質(zhì)量單位并且具有以下通式：

x-cf2-o(cf2-cf2-o)-(cf2o)q-cf2-x，

其中x可以是-ch2oh、ch2(o-ch2-ch2)noh、ch2och2ch(oh)ch2oh或-ch2o-ch2-胡椒基(第22頁，第4-8行)。

該文獻(xiàn)沒有提及或建議用特定數(shù)目的氧化乙烯和/或更長的氧化物單元封端的pfpe潤滑劑。

wo2014/090649(意大利蘇威特種聚合物公司(solvayspecialtypolymersitaly,s.p.a.))披露了一種用于(全)氟聚醚醇的烷氧基化的方法。更具體地，該示例的乙氧基化的pfpe二醇具有以下結(jié)構(gòu)：

ho(ch2ch2o)pch2cf2o(cf2cf2o)n(cf2o)mcf2ch2(och2ch2)poh。

wo93/19142(英國石油公司)披露了一種潤滑油組合物，該潤滑油組合物包含：(1)潤滑基礎(chǔ)油和(2)單官能的pfpe酯衍生物，其是通過pfpe羧酸與一種聚(氧化烯)醇的反應(yīng)獲得的。

附圖簡要說明

圖1說明了在根據(jù)本發(fā)明的兩種聚合物上進(jìn)行的熱重分析(tga)的結(jié)果。

發(fā)明概述

本申請人現(xiàn)已出人意料地發(fā)現(xiàn)，包含(全)氟聚醚鏈的聚合物顯示出相對于pag在極壓下的更高的熱穩(wěn)定性、改進(jìn)的潤滑特性(如更低的磨損)和改進(jìn)的性能，該(全)氟聚醚鏈具有兩個鏈末端，其中一個或兩個鏈末端帶有一定數(shù)量的不含氟原子的氧亞烷基單元。還已經(jīng)觀察到，此類聚合物被賦予改進(jìn)的與pag的相容性。因此，它們適合用于潤滑方法中，這些潤滑方法包括將此類聚合物或含有此類聚合物的組合物施用到有待潤滑的表面上。

用于本發(fā)明的方法的這些聚合物包含部分或完全氟化的、直鏈或支鏈的、具有兩個鏈末端的聚氧亞烷基鏈(鏈rf)，其中一個或兩個鏈末端帶有羥基-、烷氧基-或酰氧基-封端的不含氟原子的聚氧亞烷基鏈(鏈ra)，所述鏈包含從4至50個不含氟的氧亞烷基單元，所述單元彼此相同或不同并且選自-ch2ch2o-和-ch2ch(j)o-，其中j獨立地是直鏈或支鏈的烷基或芳基，優(yōu)選甲基、乙基或苯基，條件是，如果兩個鏈末端帶有羥基封端的僅包含-ch2ch2o-單元的鏈ra，則鏈rf不僅僅由-cf2cf2o-單元組成。

用于本發(fā)明的方法中的聚合物還將在下文中一般被稱為“pfpe-pag”，并且更具體地，稱為“單-或雙-官能的”pfpe-pag，取決于一個或兩個鏈末端是否帶有鏈ra。

本發(fā)明進(jìn)一步涉及包含這些pfpe-pag的潤滑劑組合物并且涉及用于制備這些pfpe-pag的方法。

定義

出于本說明書的目的，術(shù)語“(全)氟聚醚”代表“完全或部分氟化的聚醚”。

首字母縮寫pfpe代表(全)氟聚醚。

術(shù)語“(鹵代)烷基”表示其中一個或多個氫可以被一個或多個鹵素原子、優(yōu)選氟原子替換的烴基。

除非另外指出，否則不定冠詞“一個/一種”代表“一個或多個/一種或多種”。除非另外指出，否則處于復(fù)數(shù)形式的實詞應(yīng)解釋為還包括單數(shù)形式，即，解釋為“一個或多個/一種或多種”。例如，除非另外指出，否則術(shù)語“化合物”應(yīng)解釋為“一種化合物”或“一種或多種化合物”。

在指示范圍時，范圍端值包括在內(nèi)。

典型地，用于本發(fā)明的方法中的pfpe-pag符合下式(i)：

a-o-rf-(cf2)x-cfz-ch2-o-ra(i)

其中：

-rf是(全)氟聚氧亞烷基鏈，其具有的數(shù)均分子量mn范圍是從100至8,000、優(yōu)選從300至6,000、更優(yōu)選從800至3,000，并且包含可以彼此相同或不同的重復(fù)單元，優(yōu)選由其組成，這些重復(fù)單元選自：

(i)-cfxo-，其中x是f或cf3，

(ii)-cfxcfxo-，其中x在每次出現(xiàn)時相同或不同，是f或cf3，條件是x中的至少一個是-f，

(iii)-cf2cf2cw2o-，其中每個w彼此相同或不同，是f或h，

(iv)-cf2cf2cf2cf2o-，

(v)–(cf2)j-cfz’-o-，其中j是從0至3的整數(shù)并且z’是具有通式–orf’t的基團(tuán)，其中rf’是包含從0至10個重復(fù)單元數(shù)的氟聚氧亞烷基鏈，所述重復(fù)單元選自以下各項：-cfxo-、-cf2cfxo-、-cf2cf2cf2o-、-cf2cf2cf2cf2o-，其中每個x獨立地是f或cf3，并且t是c1-c3全氟烷基；

-z是氟或cf3；

-x是0或1，條件是當(dāng)x是1時，z是f；

-a是-(cf2)x-cfz-ch2-o-ra，其中x和z是如以上定義的，或者是直鏈或支鏈的c1-c4全氟烷基，其中一個氟原子可以被一個氯原子或一個氫原子取代，條件是，如果氯存在于基團(tuán)a中，則其摩爾量是相對于端基的總量的低于2％，并且

-ra是羥基-、烷氧基-或酰氧基-封端的不含氟原子的聚氧亞烷基鏈(鏈ra)，所述鏈包含從4至50個不含氟的氧亞烷基單元，所述單元彼此相同或不同并且選自-ch2ch2o-和-ch2ch(j)o-，其中j是如以上定義的

條件是，如果a是-(cf2)x-cfz-ch2-ra并且鏈ra是羥基封端的并且僅包含-ch2ch2o-單元，鏈rf不僅僅由-cf2cf2o-重復(fù)單元組成。

在具有式(i)的這些pfpe-pag中的優(yōu)選的rf鏈?zhǔn)沁x自在此以下的式(a)-(c)的那些：

(a)-(cf2o)n(cf2cf2o)m(cf2cf2cf2o)p(cf2cf2cf2cf2o)q-

其中m、n、p、q是0或者以使得鏈rf滿足以上數(shù)均分子量要求的方式選擇的整數(shù)，條件是如果p和q同時是0，n不是0；當(dāng)m不是0時，該m/n比值優(yōu)選地是在0.1與20之間；當(dāng)(m+n)不是0時，(p+q)/(m+n)優(yōu)選地是在0與0.2之間；

(b)-(cf2cf(cf3)o)a(cf2cf2o)b(cf2o)c(cf(cf3)o)d-

其中a、b、c、d是0或者以使得鏈rf滿足以上數(shù)均分子量要求的方式選擇的整數(shù)；條件是，a、c和d中的至少一個不是0；當(dāng)b不是0時，a/b優(yōu)選地是在0.1與10之間；當(dāng)(a+b)不同于0時，(c+d)/(a+b)優(yōu)選地是在0.01與0.5之間、更優(yōu)選地在0.01與0.2之間；

(c)-(cf2cf(cf3)o)e(cf2o)f(cf(cf3)o)g-

其中e、f、g是0或者以使得鏈rf滿足以上數(shù)均分子量要求的方式選擇的整數(shù)；當(dāng)e不是0時，(f+g)/e優(yōu)選地是在0.01與0.5之間、更優(yōu)選地在0.01與0.2之間。

具有式(i)的pfpe-pag其中鏈rf符合如以上定義的式(a)是在本發(fā)明的方法中特別優(yōu)選的。

典型地，在具有式(i)的pfpe-pag中，鏈ra符合下式(ra-i)：

(ra-i)-(ch2ch2o)r(ch2ch(ch3)o)s(ch2ch(ch2ch3)o)t(ch2ch(ph)o)ur¹

其中r、s、t和u獨立地選自0和正數(shù)，其中r+s+t+u的范圍是從4至50、優(yōu)選從4至15、更優(yōu)選從4至10，并且r¹選自氫、c1-c4直鏈或支鏈的烷基(優(yōu)選甲基)、和-c(o)r²，其中r²是c1-c4直鏈或支鏈的(鹵代)烷基，條件是，如果化合物(i)中的鏈rf僅包含-cf2cf2o-單元并且在兩個末端處帶有鏈(ra-i)其中s、t和u是0，r¹不是氫。

在一個優(yōu)選的實施例中，在鏈(ra-i)中，r是范圍從4至15、優(yōu)選從4至10的正數(shù)，s、t和u是0，并且r¹選自氫或甲基，條件是，如果化合物(i)中的鏈rf僅包含-cf2cf2o-單元并且在兩個末端處帶有鏈(ra-i)，r¹不是氫。

在另一個優(yōu)選實施例中，r、t和u是0，s是范圍從4至15、優(yōu)選從4至10的正數(shù)，并且r¹選自氫或甲基。

在另一個優(yōu)選實施例中，r和s是正數(shù)并且t和u是0，r+s的范圍是從4至15、優(yōu)選從4至10，并且r¹選自氫或甲基。

當(dāng)-ch2ch2o-、-ch2ch(ch3)o-、-ch2ch(ch2ch3)o-和-ch2ch(ph)o-單元中的兩個或更多個存在于鏈(ra-i)中時，它們可以被安排在嵌段中或者它們可以被無規(guī)則地布置。

根據(jù)一個優(yōu)選的實施例，這些pfpe-pag是符合下式(i-a)的雙官能的pfpe-pag：

ra-o-ch2-cf2-o-rf-cf2-ch2-o-ra(i-a)

其中：

-ra是如以上定義的，并且

-rf符合如以上定義的式(a)。

根據(jù)另一個優(yōu)選的實施例，這些pfpe-pag是符合下式(i-b)的單官能的pfpe-pag：

a-o-rf-cf2-ch2-o-ra(i-b)

其中：

-a是直鏈或支鏈的c1-c4全氟烷基，其中一個氟原子可以被一個氯原子或一個氫原子取代，條件是，如果氯存在于基團(tuán)a中，則其摩爾量是相對于端基的總量的低于2％，

-ra是如以上定義的，并且

-rf符合如以上定義的式(a)。

在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選具有式(i-a)的雙官能的pfpe-pag。

一組優(yōu)選的具有式(i)的pfpe-pag符合下式(i*)：

a-o-rf-(cf2)x-cfz-ch2-o-ra(i*)

其中：

-rf是(全)氟聚氧亞烷基鏈，其具有的數(shù)均分子量mn范圍是從100至8,000、優(yōu)選從300至6,000、更優(yōu)選從800至3,000，并且包含可以彼此相同或不同的重復(fù)單元，優(yōu)選由其組成，這些重復(fù)單元選自

(i)-cfxo-，其中x是f或cf3，

(ii)-cfxcfxo-，其中x在每次出現(xiàn)時相同或不同，是f或cf3，條件是x中的至少一個是-f，

(iii)-cf2cf2cw2o-，其中每個w彼此相同或不同，是f或h，

(iv)-cf2cf2cf2cf2o-，

(v)–(cf2)j-cfz’-o-，其中j是從0至3的整數(shù)并且z’是具有通式–orf’t的基團(tuán)，其中rf’是包含從0至10個重復(fù)單元數(shù)的氟聚氧亞烷基鏈，所述重復(fù)單元選自以下各項：-cfxo-、-cf2cfxo-、-cf2cf2cf2o-、-cf2cf2cf2cf2o-，其中每個x獨立地是f或cf3，并且t是c1-c3全氟烷基；

-z是氟或cf3；

-x是0或1，條件是當(dāng)x是1時，z是f；

-a是-(cf2)x-cfz-ch2-o-ra，其中x和z是如以上定義的，或者選自直鏈或支鏈的c1-c4全氟烷基，其中一個氟原子可以被一個氯原子或一個氫原子取代，條件是，如果氯存在于基團(tuán)a中，則其摩爾量是相對于端基的總量的低于2％，并且

-ra符合下式(ra-i*)：

-(ch2ch2o)r(ch2ch(ch3)o)s(ch2ch(ch2ch3)o)t(ch2ch(ph)o)ur¹(ra-i*)

其中：

-r、s、t和u獨立地選自0和正數(shù)，并且r+s+t+u是范圍從4至50、優(yōu)選從4至15、更優(yōu)選從4至10的正數(shù)；并且

-r¹選自氫、c1-c4直鏈或支鏈的烷基、和-c(o)r²，其中r²是c1-c4直鏈或支鏈的(鹵代)烷基，條件是，當(dāng)r¹是氫時，s、t和u中的至少一個不是0。

在具有式(i*)的這些pfpe-pag中的優(yōu)選的rf鏈?zhǔn)沁x自在此以下的式(a*)-(c*)的那些：

(a*)-(cf2o)n(cf2cf2o)m(cf2cf2cf2o)p(cf2cf2cf2cf2o)q-

其中m、n、p、q是0或者以使得鏈rf滿足以上數(shù)均分子量要求的方式選擇的整數(shù)；當(dāng)m不是0時，該m/n比值優(yōu)選地是在0.1與20之間；當(dāng)(m+n)不是0時，(p+q)/(m+n)優(yōu)選地是在0與0.2之間；

(b*)-(cf2cf(cf3)o)a(cf2cf2o)b(cf2o)c(cf(cf3)o)d-

其中a、b、c、d是0或者以使得鏈rf滿足以上數(shù)均分子量要求的方式選擇的整數(shù)；條件是，a、c和d中的至少一個不是0；當(dāng)b不是0時，a/b優(yōu)選地是在0.1與10之間；當(dāng)(a+b)不同于0時，(c+d)/(a+b)優(yōu)選地是在0.01與0.5之間、更優(yōu)選地在0.01與0.2之間；

(c*)-(cf2cf(cf3)o)e(cf2o)f(cf(cf3)o)g-

其中e、f、g是0或者以使得鏈rf滿足以上數(shù)均分子量要求的方式選擇的整數(shù)；當(dāng)e不是0時，(f+g)/e優(yōu)選地是在0.01與0.5之間、更優(yōu)選地在0.01與0.2之間。

第一組優(yōu)選的化合物(i*)符合下式(i*-a)：

ra-o-ch2-cf2-o-rf-cf2-ch2-o-ra(i*-a)

其中：

-rf符合如以上定義的式(a*)–(c*)；并且

-ra符合如以上定義的式(ra-i*)。

優(yōu)選地，在化合物(i*-a)中，鏈rf符合式(a*)。

第二組化合物(i*)符合下式(i*-b)：

a-o-rf-cf2-ch2-o-ra(i*-b)

其中：

-rf符合如以上定義的式(a*)–(c*)；并且

-ra符合如以上定義的式(ra-i*)，并且a是直鏈或支鏈的c1-c4全氟烷基，其中一個氟原子可以被一個氯原子或一個氫原子取代，條件是，如果氯存在于基團(tuán)a中，則其摩爾量是相對于端基的總量的低于2％。

優(yōu)選地，在化合物(i*-b)中，鏈rf符合式(a*)。

優(yōu)選的化合物(i*-a)和(i*-b)是其中r、t和u是0并且s是范圍從4至15、優(yōu)選從4至10的正數(shù)的那些，以及其中r+s是范圍從4至15、優(yōu)選從4至10的正數(shù)并且t和u是0的那些。

優(yōu)選地，在化合物(i*-a)和(i*-b)中，r¹是甲基或c(o)ch3。

具有式(i*)的pfpe-pag代表本發(fā)明的另一方面。

用于在本發(fā)明的方法中使用的pfpe-pag可以通過單-或雙-官能的pfpe醇與烷氧基化劑的反應(yīng)獲得，該反應(yīng)以這樣的量進(jìn)行以便在一個或兩個鏈末端處獲得從4至50、優(yōu)選從4至15、更優(yōu)選從4至10個氧亞烷基單元。

出于獲得具有式(i)的pfpe-pag的目的，該單-或雙-官能的pfpe醇符合下式(ii)：

y-o-rf-(cf2)x-cfz-ch2-oh(ii)

其中：

-rf、x和z是如以上定義的；

-y是(cf2)x-cfz-ch2-oh，其中x和z是如以上定義的，或者選自直鏈或支鏈的c1-c4全氟烷基，其中一個氟原子可以被一個氯原子或一個氫原子取代，條件是，如果氯存在于基團(tuán)a中，則其摩爾量是相對于端基的總量的低于2％，并且

該烷氧基化劑選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1,2-環(huán)氧丁烷和氧化苯乙烯和它們的兩種或更多種的混合物。

確切地，其中鏈ra符合如以上定義的式(ra-i)(其中r¹是氫)的雙官能的pfpe-pag(i-a)可以通過具有下式(ii-a)的雙官能的pfpe醇與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1,2-環(huán)氧丁烷、氧化苯乙烯或與它們的兩種或更多種的混合物的反應(yīng)獲得：

ho-ch2-cf2-o-rf-cf2-ch2-oh(ii-a)

其中rf符合如以上定義的式(a)。

其中鏈ra符合如以上定義的式(ra-i)(其中r¹是氫)的單官能的pfpe-pag(i-b)卻可以通過具有下式(ii-b)的單官能的pfpe醇與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1,2-環(huán)氧丁烷、氧化苯乙烯或與它們的兩種或更多種的混合物的反應(yīng)獲得：

a-o-rf-cf2-ch2-oh(ii-b)

其中rf符合如以上定義的式(a)并且a是直鏈或支鏈的c1-c4全氟烷基，其中一個氟原子可以被一個氯原子或一個氫原子取代，條件是，如果氯存在于基團(tuán)a中，則其摩爾量是相對于端基的總量的低于2％。

其中鏈ra符合式(ra-i)(其中r¹是c1-c4-直鏈或支鏈的烷基)的單-和雙官能的pfpe-pag可以根據(jù)已知方法通過相應(yīng)的其中鏈ra符合式(ra-i)(其中r¹是氫)的單-和雙官能的pfpe-pag的烷基化獲得。

其中鏈ra符合式(ra-i)(其中r¹是如以上定義的-c(o)r²)的單-和雙官能的pfpe-pag可以根據(jù)已知方法通過相應(yīng)的其中鏈ra符合式(ra-i)(其中r¹是氫)的單-和雙官能的pfpe-pag的?；@得。

具有式(ii-a)或(ii-b)的pfpe醇可以根據(jù)本領(lǐng)域中已知的幾種方法使用還原劑如nabh4通過相應(yīng)的pfpe羧酸或酯的化學(xué)還原或通過催化加氫制造，如例如在us6509509(奧塞蒙特公司)7/5/2001、us6573411(奧塞蒙特公司)11/21/2002、wo2008/122639(蘇威蘇萊克斯公司)10/16/2008中披露的。pfpe羧酸或pfpe酯的前體可以根據(jù)不同方法例如通過氟烯烴的氧化聚合或通過hfpo(六氟環(huán)氧丙烷)的開環(huán)聚合制造，如在us3847978(蒙特愛迪生公司)11/12/1974、us3766251(蒙特愛迪生公司)10/16/1973、us3715378(蒙特愛迪生公司)2/6/1973、us3665041(蒙特愛迪生公司)5/23/1972、us4647413(明尼蘇達(dá)礦業(yè)公司)3/3/1987、ep151877a(明尼蘇達(dá)礦業(yè)公司)8/21/1985、us3442942(蒙特愛迪生公司)5/6/1969、us577291(奧塞蒙特公司)7/7/1988、us5258110(奧塞蒙特公司)11/2/1993或者us7132574(蘇威蘇萊克斯公司)7/11/2006中傳授的。

優(yōu)選地，用于本發(fā)明的方法中的pfpe-pag按照在國際專利申請wo2014/090649(意大利蘇威特種聚合物公司)6/19/2014中披露的方法(process)(或“方法(method)”)合成。此方法包括使用基于硼的催化物種，其中所述物種通過以下方式制備：首先提供含有催化量的相應(yīng)的醇鹽的pfpe醇的混合物，并且然后使此種混合物與催化量的相同pfpe醇的硼酸三酯接觸。

更詳細(xì)地并且具體參照根據(jù)本發(fā)明的pfpe-pag的制備，該方法包括以下步驟：

1)單獨提供混合物[m1]，該混合物包含如以上定義的具有式(ii)的pfpe醇以及催化量的相應(yīng)的醇鹽(在下文中，“pfpe-alk”)；

2)使混合物[m1]與相同pfpe醇的硼酸三酯接觸(在下文中，“pfpe-tribor”)，以這樣的量使得摩爾比pfpe-alk:pfpe-tribor是至少1，以便得到混合物[m2]；

3)使混合物[m2]與催化量的碘源接觸以得到混合物[m3]；

4)用環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1,2-環(huán)氧丁烷或氧化苯乙烯或它們的混合物處理混合物[m3]以提供含有pfpe-pag(ⅰ)的混合物[m4]。

在該方法的步驟1)中，混合物[m1]典型地通過以下方式來制備：將堿加入具有式(ii)的pfpe醇中并且允許該堿與該pfpe醇反應(yīng)并且形成催化量的溶解在該pfpe醇中的相應(yīng)的pfpe-alk。該堿可以選自金屬氫化物或氫氧化物，像naoh、koh、ca(oh)2和mg(oh)2；根據(jù)優(yōu)選的實施例，該堿是koh。典型地，該堿以這樣的量使用以獲得相對于該pfpe醇從1％至15％、優(yōu)選從2％至12％的pfpe-alk。因而，出于本說明書的目的，表述“催化量的pfpe-alk”旨在是指相對于該pfpe醇范圍從1％至15％mol、更優(yōu)選從2％至12％mol的摩爾量。當(dāng)將金屬氫氧化物用作堿時，該反應(yīng)典型地通過加熱來促進(jìn)并且該反應(yīng)的進(jìn)行是通過監(jiān)測從該反應(yīng)混合物蒸發(fā)掉的水的量來檢查的。當(dāng)將金屬氫化物用作堿時，該反應(yīng)的進(jìn)行是通過監(jiān)測從該反應(yīng)混合物蒸發(fā)掉的氫氣的量來檢查的。

步驟2)可以以兩種不同方式進(jìn)行。在第一優(yōu)選的實施例中，制備含有pfpe-tribor和該pfpe醇的混合物(在下文中稱為混合物[mest])，并且然后使其與混合物[m1]接觸。典型地，[mest]通過加入硼酸或硼酸酯(包括單-、二-和三-烷基酯)并且允許這些試劑反應(yīng)直到完成該反應(yīng)(即，直到獲得與該pfpe醇混合的pfpe-tribor)來制備。典型地，在真空下并且用加熱進(jìn)行該酯化反應(yīng)，并且通過監(jiān)測從該反應(yīng)混合物中蒸發(fā)掉的水(在使用硼酸的情況下)或醇(在使用硼酸的烷基酯的情況下)的量來檢查完成。在第二優(yōu)選的實施例中，該pfpe-tribor是原位制備的，即，通過將如以上定義的硼酸三烷基酯加入[m1]中；也是在這種情況下，該反應(yīng)典型地在真空下并且用加熱進(jìn)行，并且以相同的方式檢查反應(yīng)的完成。在該pfpe-alk與該pfpe-tribor之間的摩爾比是至少1；根據(jù)優(yōu)選的實施例，相對于pfpe-tribor過量使用pfpe-alk，即，該摩爾比是高于1；還更優(yōu)選地，該摩爾比是至少2。確實，已經(jīng)觀察到，當(dāng)使用至少2的摩爾比時，該反應(yīng)進(jìn)行得更快，并且實現(xiàn)更高的轉(zhuǎn)換率。

該方法的步驟3)典型地通過將催化量的碘源加入反應(yīng)混合物[m2]中來進(jìn)行。該碘源可以選自一種或多種堿金屬或堿土金屬碘化物，如nai、ki、cai2、碘化銨(如nh4i)、元素碘以及其組合。根據(jù)優(yōu)選的實施例，該碘源是ki。催化量的碘源典型地是相對于氟醇范圍從0.01％至5％的當(dāng)量。

該方法的步驟4)典型地通過以下方式進(jìn)行：將環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1,2-環(huán)氧丁烷、氧化苯乙烯或其混合物加入混合物[m3]中，相對于pfpe醇(ii)以這樣的化學(xué)計算量以獲得范圍從4至50、優(yōu)選從4至15、更優(yōu)選從4至10的烷氧基化度。

該烷氧基化反應(yīng)典型地通過將一個或多個等份的環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或其混合物加入混合物[m3]中并且通過監(jiān)測這種或這些氧化物的消耗和該pfpe-pag的形成來進(jìn)行。當(dāng)使用環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷時，該反應(yīng)通過檢查在該反應(yīng)器中的環(huán)氧乙烷壓力進(jìn)行監(jiān)測。該反應(yīng)典型地在加熱下通常在從90℃至190℃范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。當(dāng)使用環(huán)氧乙烷作為烷氧基化劑時，該反應(yīng)通常在范圍從110℃至160℃的溫度下進(jìn)行。

一旦該反應(yīng)完成，可以通過包括萃取和蒸餾的常規(guī)技術(shù)將所得的pfpe-pag從混合物[m4]中分離出來。通常，將混合物[m4]冷卻至室溫，并且然后用氟化溶劑稀釋，然后用無機堿(典型地碳酸鹽)的水溶液處理，并分離該有機相，并且使其經(jīng)受蒸餾。氟化溶劑的實例包括例如pfpe、氫氟醚(hfe)(包括hfe)、氫氟碳化物(hfc)(像或)、以及氟代芳香族溶劑(像六氟苯和1,3-六氟二甲苯)。典型地，該氟化溶劑是1,3-六氟二甲苯。

根據(jù)本發(fā)明的pfpe-pag被賦予潤滑劑特性并且它們是有利的，因為它們在苛刻條件下是穩(wěn)定的并且因為它們相對于pag在極壓條件下具有更低的摩擦系數(shù)、更低的磨損和改進(jìn)的性能。特別地，由本申請人進(jìn)行的實驗已經(jīng)證明，具有式(i)的pfpe-pag，特別是具有式(i-a)的那些，相對于具有相同分子量的pag以及在該pfpe-pag中具有相同分子量作為鏈ra的pag二者被賦予更低的摩擦系數(shù)、更低的磨損和更高的極壓載荷。由本申請人進(jìn)行的實驗進(jìn)一步證明具有式(i)的pfpe-pag、特別是具有式(i-a)的那些，被賦予相比具有相同分子量的pag更高的熱穩(wěn)定性。

本發(fā)明的pfpe-pag可以按原樣與典型地在潤滑劑組合物的制造中使用的另外的成分或添加劑混合使用。因而，本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種潤滑劑組合物，該潤滑劑組合物包含與選自在潤滑劑組合物中通常使用的那些的另外的潤滑劑和/或添加劑混合的如以上定義的pfpe-pag、特別是具有式(i)的pfpe-pag。

特別地，根據(jù)本發(fā)明的組合物包含：

(a)如以上定義的具有式(i)的pfpe-pag；與以下各項中的一種或多種混合：

(b)潤滑劑基礎(chǔ)油；

(c)增稠劑；

(d)添加劑；以及，任選地，

(e)溶劑。

潤滑劑基礎(chǔ)油的非限制性實例包括pfpe、聚α烯烴(pao)、pag、礦物油、硅油、聚苯醚等。

添加劑的非限制性實例包含防銹劑、抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、降凝劑、抗磨劑(包括用于高壓的那些)、分散劑、示蹤劑、染料、滑石和無機填充劑。分散劑的實例是，例如，表面活性劑，優(yōu)選非離子表面活性劑、更優(yōu)選(全)氟聚醚表面活性劑以及(全)氟烷基表面活性劑。

pfpe潤滑劑基礎(chǔ)油的非限制性實例諸如那些披露于ep2100909a(蘇威蘇萊克斯公司)9/16/2009中的被認(rèn)定的化合物(1)–(8)。

增稠劑的實例是滑石、二氧化硅、氮化硼、聚脲、堿金屬或堿土金屬對苯二酸鹽、鈣皂和鋰皂以及其復(fù)合物和ptfe(聚四氟乙烯)；它們之中，ptfe是優(yōu)選的。

溶劑的實例是氟化的或部分氟化的溶劑，如pfpe、hfe和其他有機溶劑，像甲基-乙基-酮、異丙醇、乙酸丁酯、等。

包含具有式(i)的pfpe-pag和pfpe油的組合物可以有利地呈脂膏的形式(組合物c-1)，即，這些組合物由pfpe油、增稠劑和相對于該組合物的重量以從0.1％至30％wt、優(yōu)選從3％至10％wt的范圍內(nèi)的量的具有式(i)的pfpe-pag組成。由本申請人進(jìn)行的實驗確實已經(jīng)證明了此類組合物顯示出比不含有pfpe-pag的脂膏顯著更低的磨損值。由此，本發(fā)明的pfpe-pag可以呈脂膏的形式充當(dāng)用于潤滑劑組合物的抗磨損添加劑。

通過pag表示有待與本發(fā)明的pfpe-pag混合的潤滑劑基礎(chǔ)油的優(yōu)選實例。特別地，由本申請人進(jìn)行的實驗表明，根據(jù)本發(fā)明的具有式(i)的pfpe-pag，特別是具有式(i-a)的pfpe-pag，能夠溶解pag。因而，本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種潤滑方法，該方法包括將與pag混合的如以上定義的具有式(i)的pfpe-pag施用并且到潤滑劑組合物(組合物c-2)上，這些潤滑劑組合物包含與pag和任選地一種或多種添加劑混合的如以上定義的具有式(i)pfpe-pag，優(yōu)選由其組成。優(yōu)選的組合物c-2包含如以上定義的具有式(i)的pfpe-pag以及相對于該組合物的重量范圍從5％至10％的重量的量的pag以及任選地一種或多種添加劑，優(yōu)選由其組成。因而，本發(fā)明進(jìn)一步涉及由以下各項組成的組合物c-2：

(a1)如以上定義的具有式(i)的pfpe-pag，以及

(a2)pag、優(yōu)選peg，以及任選地

(a3)一種或多種添加劑。

潤滑劑組合物c-1和c-2可以根據(jù)本領(lǐng)域中已知的方法來制造。

如果通過援引方式并入本申請的任何專利、專利申請、以及公開物的披露內(nèi)容與本申請的說明相沖突到了可能導(dǎo)致術(shù)語不清楚的程度，則本說明應(yīng)該優(yōu)先。

將在以下實驗部分中借助于非限制性實例更詳細(xì)地披露本發(fā)明。

實驗部分

材料和方法

在這些實例中提及的這些pfpe-pag是按照由意大利蘇威特種聚合物公司于2013年12月4日以編號ep2013/075476提交的國際專利申請中的方法合成的。

從購買peg2000和peg400并且原樣使用。

運動粘度測量是根據(jù)astmd445“透明和不透明液體的運動粘度的標(biāo)準(zhǔn)試驗方法(和動態(tài)粘度的計算)(standardtestmethodforkinematicviscosityoftransparentandopaqueliquids(andcalculationofdynamicviscosity))”在不同溫度下進(jìn)行的。

粘度指數(shù)(vi)是根據(jù)astmd2270“由40℃和100℃下運動粘度計算粘度指數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)慣例(standardpracticeforcalculatingviscosityindexfromkinematicviscosityat40and100℃)”計算的。

在從20℃至100℃的溫度范圍中根據(jù)ubbelohde-walther方程計算沒有實驗測量的在不同溫度下的運動粘度。

根據(jù)astmd6425“使用srv試驗機測量極壓(ep)潤滑油的摩擦和磨損特性的標(biāo)準(zhǔn)試驗方法(standardtestmethodformeasuringfrictionandwearpropertiesofextremepressure(ep)lubricatingoilsusingsrvtestmachine)”使用球盤(ball-on-disk)構(gòu)造以50n的預(yù)載荷持續(xù)30秒、300n的載荷持續(xù)2小時、以50hz的頻率和1mm的行程確定摩擦和磨損特性。

根據(jù)astmd97“石油產(chǎn)品的傾點的標(biāo)準(zhǔn)試驗方法(standardtestmethodforpourpointofpetroleumproducts)”確定所分析的樣品的傾點。

根據(jù)astmd2266“潤滑脂的防磨損特性的標(biāo)準(zhǔn)試驗方法(四球法)(standardtestmethodforwearpreventivecharacteristicsoflubricatinggrease(four-ballmethod))”在75℃下以40kgf的載荷(1200rpm，1h)對脂膏樣品的磨損進(jìn)行評估。

根據(jù)astmd7421“使用高頻線性振蕩(srv)試驗機測定潤滑油的極壓特性的標(biāo)準(zhǔn)試驗方法1(standardtestmethodfordeterminingextremepressurepropertiesoflubricatingoilsusinghigh-frequency,linear-oscillation(srv)testmachine1)”測定在高頻線性振蕩運動下用于水力學(xué)、齒輪和發(fā)動機的潤滑油的極壓特性。

在等粘度條件下進(jìn)行所有被進(jìn)行以評估摩擦和磨損特性的試驗以便比較相同的潤滑膜層。

實例1

如以上指出的制造具有下式的pfpe-pag：

h(och2ch2)orch2cf2o(cf2cf2o)m(cf2o)n-cf2ch2o(ch2ch2o)rh

其中r＝5，p/q約1并且平均分子量mn＝2050。

該產(chǎn)物在室溫下是透明液體并且傾點是-18℃。

計算出的運動粘度值如下：

在20℃下＝395cst；

在40℃下＝137cst并且

在100℃下＝17.5cst

其中相應(yīng)的粘度指數(shù)等于141。

以對應(yīng)于41cst的產(chǎn)物的運動粘度在70℃下進(jìn)行srv試驗兩次。在該試驗后，平均摩擦系數(shù)是0.14±0.01，并且所測量的球上的磨損是1.0±0.1mm。

實例2(對比實例)

將具有2000的平均分子量的在室溫下是白色固體的聚乙二醇peg2000加熱高于其熔點(約50℃)以便測量運動粘度。在100℃下的運動粘度等于43.04cst。

在與實例1相同的等粘度條件下，以對應(yīng)于43.04cst的產(chǎn)物的運動粘度在100℃下進(jìn)行srv試驗兩次。在該試驗后，平均摩擦系數(shù)是0.20±0.02，并且所測量的球上的磨損是1.5±0.1mm。

實例3(對比實例)

使聚乙二醇peg400(平均分子量＝400)經(jīng)受srv試驗。peg400在室溫下是透明液體具有在20℃下＝106.6cst、在40℃下＝40.2cst并且在100℃下＝7.03cst的運動粘度，其中相應(yīng)的粘度指數(shù)等于136。

在與在實例1中和在對比實例2中相同的等粘度條件下，以對應(yīng)于40.2cst的產(chǎn)物的運動粘度在40℃下進(jìn)行srv試驗兩次。在該試驗后，平均摩擦系數(shù)是0.20±0.02，并且所測量的球上的磨損是1.4±0.06mm。

以上實例1、2和3示出了相對于以下各項pfpe-pag被賦予更低的摩擦系數(shù)、更低的磨損以及良好的粘度指數(shù)：

-具有與實例1(對比實例2)的pfpe-pag相同的分子量的peg，以及

-具有與實例1(對比實例3)的pfpe-pag中的pag部分相同的分子量的peg二者。

實例4

如以上指出的制造具有下式的pfpe-pag：

ho(ch2(ch3)cho)s(ch2ch2o)rch2cf2o(cf2cf2o)m(cf2o)n-cf2ch2(och2ch2)r(och(ch3)ch2)soh

其中r＝2.5，s＝4.5，m/n約1并且平均分子量mn＝2050。

該產(chǎn)物是在室溫下具有-38℃的傾點的透明液體。

運動粘度值如下：

在20℃下＝274cst，

在40℃下＝98cst

并且在100℃下＝13.7cst

其中相應(yīng)的粘度指數(shù)等于142。

以對應(yīng)于63cst的產(chǎn)物的運動粘度在50℃下進(jìn)行srv試驗兩次。在該試驗后，平均摩擦系數(shù)是0.15±0.004，并且所測量的球上的磨損是1.1±0.1mm。

實例5

將10g的peg400加入在玻璃容器中的200g的實例4的pfpe-pag中并且在室溫下保持處于攪拌。在15分鐘后停止攪拌并且獲得透明溶液。

實例6

將20g的peg400加入在玻璃容器中的200g的實例1的產(chǎn)物中并且在室溫下保持處于攪拌。在15分鐘后停止攪拌并且獲得透明溶液。

實例5-6表明本發(fā)明的pfpe-pag能夠溶解pag。

實例7

對實例1的pfpe-pag進(jìn)行的熱穩(wěn)定性試驗是借助于tga在空氣中進(jìn)行的(10℃/min)。在250℃下觀察到6％的重量損失，而在300℃下相應(yīng)值為19％(參見圖1)。

實例8

對實例2的peg進(jìn)行的熱穩(wěn)定性試驗是借助于tga在空氣中進(jìn)行的(10℃/min)。在250℃下觀察到9.5％的重量損失，而在300℃下相應(yīng)值為34％(參見圖1)。

實例7和實例8表明，本發(fā)明的pfpe-pag與具有相同分子量的pag相比具有改進(jìn)的熱穩(wěn)定性。

實例9(對比實例)

通過將商業(yè)pfpe，m30加入ptfe的粉末中制備全氟化的脂膏以便達(dá)到277mm/10分鐘的錐入度值。

使該脂膏按照以上描述的程序經(jīng)受4球磨損試驗。在該試驗后在該球上觀察到的磨損是1.46mm+0.04mm。

實例10

與按重量計5％的實例1的pfpe-pag一起加入在實例9中制備的脂膏，并且按照以上描述的程序使其經(jīng)受4球磨損試驗。

在該試驗后在該球上觀察到的磨損是0.80mm+0.05mm。

實例9和10表明本發(fā)明的pfpe-pag能夠充當(dāng)用于全氟化的脂膏的抗磨損添加劑。

實例11

實例4的pfpe-pag在以下操作條件下根據(jù)astmd7421在極壓條件下進(jìn)行分析：

-溫度：60℃(在此溫度下的樣品油的運動粘度是43cst)；

-行程：2mm

-頻率：50hz

-預(yù)載荷：50n持續(xù)30秒

-：100n持續(xù)15分鐘并且每2分鐘增加100n直載荷到2000n。

結(jié)果表明，在2000n的最終載荷下沒有發(fā)生咬粘。

實例12(對比實例)

對由具有1,400g/mol的平均分子量mn的聚丙二醇單丁醚組成的商業(yè)基礎(chǔ)油(沒有添加劑)進(jìn)行分析。運動粘度值如下：

在20℃下＝316cst；

在40℃下＝115cst并且

在100℃下＝20.8cst

其中相應(yīng)的粘度指數(shù)等于207。

以對應(yīng)于44cst的產(chǎn)物的運動粘度在70℃下進(jìn)行srv試驗兩次。在該試驗后，平均摩擦系數(shù)是0.22±0.001，并且所測量的球上的磨損是1.6±0.1mm。

在與實例11中相同的操作條件下根據(jù)astmd7421在極壓條件下對該基礎(chǔ)油進(jìn)行分析。結(jié)果表明，在1000n的載荷下發(fā)生咬粘。

在實例11與實例12之間的比較表明，pfpe序列在pfpe-gag中的存在向pag基礎(chǔ)油賦予潤滑性能，低摩擦系數(shù)，低磨損和顯著改善的極壓特性。