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用于生產(chǎn)C2和C3烴的方法與流程

文檔序號:11445785閱讀:605來源:國知局
用于生產(chǎn)C2和C3烴的方法與流程
本發(fā)明涉及用于由混合烴進料流生產(chǎn)c2和c3烴的方法以及進行這種方法的系統(tǒng)。
背景技術
:已知可以通過由裂化(如加氫裂化)轉(zhuǎn)化石腦油或類似的材料生產(chǎn)液化石油氣(lpg)。將石腦油類材料轉(zhuǎn)化為lpg的已知方法都會遭受產(chǎn)生具有不期望的c4烴(在下文中,c#烴有時稱為c#,其中,#是正整數(shù))與c3烴的高比率的lpg質(zhì)量或過多產(chǎn)生甲烷的缺點。與石化需求相比,不期望的c4烴與c3烴的高比率導致所得到的c3和c4衍生物/產(chǎn)物的量不平衡。當增加加氫裂化的劇烈度以將產(chǎn)物構成轉(zhuǎn)換為乙烷和丙烷時作為期望的產(chǎn)物,導致甲烷的過量生產(chǎn)。在現(xiàn)有技術中,如在公開的專利申請wo2012/071137和gb1148967中,焦點在最大化c2上。這同樣導致高甲烷生產(chǎn)??商鎿Q地,公開的美國專利號us6379533、us3718575、us3579434和其他集中于包含c4的lpg生產(chǎn)上。該lpg不會構成用于產(chǎn)生特別有用的產(chǎn)物如乙烯和丙烯的期望進料。對于lpg作為燃料的應用,c3/c4比率不是非常相關的,解釋了在該領域有限的發(fā)展。wo2012/071137和gb1148967描述了再循環(huán)c4+材料以使乙烷生產(chǎn)最大化。為了限制再循環(huán)流的大小,這意味著提供(單一)加氫裂化反應器中相對較高的劇烈度,導致過多產(chǎn)生甲烷。此外,wo2012/071137和gb1148967沒有描述產(chǎn)生苯、甲苯、二甲苯(btx)產(chǎn)物的加氫裂化方法的等價物。另外,us6379533和us3718575描述了(集成的)多階段加氫裂化方法但僅旨在產(chǎn)生lpg而不控制c3與c4比率或者產(chǎn)生的c4的總量。如以上所表示的,當不產(chǎn)生lpg燃料而是產(chǎn)生源自lpg中包含的c3和c4的石化產(chǎn)物時這是成問題的。由于對c4衍生物的需要可能小于c3衍生物,將期望控制所產(chǎn)生的c4的量。由于這將會確定將產(chǎn)生的不同的c4衍生物之間的比率,所以進一步期望控制c4產(chǎn)物的組成(正丁烷對異丁烷)。工業(yè)上存在對于用于以相對高產(chǎn)率生產(chǎn)c2和c3烴的方法。技術實現(xiàn)要素:因此,本發(fā)明提供了用于生產(chǎn)c2和c3烴的方法,包括a)在第一加氫裂化催化劑存在的情況下使混合烴流經(jīng)受第一加氫裂化以產(chǎn)生第一加氫裂化產(chǎn)物流;b)分離第一加氫裂化產(chǎn)物流以至少提供包含c4-烴的輕烴流,以及c)在c4加氫裂化催化劑存在的情況下使輕烴流經(jīng)受優(yōu)化為將c4烴轉(zhuǎn)化為c3烴的c4加氫裂化以得到包含c2和c3烴的c4加氫裂化產(chǎn)物流。本發(fā)明是基于越短的烴要求越高的劇烈度或不同的催化劑來轉(zhuǎn)化的認識。使混合烴流經(jīng)受相對溫和的第一加氫裂化以及使得到的產(chǎn)物流中的輕部分(c4-烴)經(jīng)受更劇烈的c4加氫裂化。優(yōu)化c4加氫裂化用于將c4轉(zhuǎn)化為c3。由于對c3的選擇性高,已經(jīng)存在于進料中的c3的轉(zhuǎn)化將是不顯著的。c2和c1的轉(zhuǎn)化程度將甚至更低。因此,步驟c)產(chǎn)生大量的c2和c3。由于僅對c4-進行相對劇烈的c4加氫裂化,所以有價值的芳烴的裂化在該步驟中不會發(fā)生。進一步地,根據(jù)本發(fā)明的方法對于c4加氫裂化催化劑的壽命是有利的。較重的組分可能導致c4加氫裂化催化劑更快地失活(焦化)。通過分離出c4或較輕的烴用于經(jīng)受c4加氫裂化,防止c4加氫裂化催化劑的較快的生焦。進一步地,由于僅c4-經(jīng)受c4加氫裂化,所以可以在寬范圍的條件下進行c4加氫裂化,提供較高的靈活性以優(yōu)化性能。us3718575公開了通過利用兩階段加氫裂化過程由重烴餾分生產(chǎn)lpg。在us3718575中,如附圖的反應器4和反應器9中所描述的在兩個階段中進行加氫裂化。通過分離器6從反應器4中分離產(chǎn)物5以產(chǎn)生蒸汽相7,與未反應的石腦油結(jié)合并進料到反應器9中。來自分離器6的蒸汽相7的組成不會導致c4至c3的高轉(zhuǎn)化率。進一步地,添加包含重組分的未反應的石腦油到反應器9的進料中進一步降低c4至c3的轉(zhuǎn)化率。因此,us3718575的方法沒有產(chǎn)生大量的c2/c3和少量的c4。具體實施方式定義在本文中使用的術語“烷烴(alkane)”或“烷烴(alkanes)”具有其確定的含義并因此描述了具有通式cnh2n+2的非環(huán)的支鏈或非支鏈烴,并因此完全由氫原子和飽和碳原子組成;參見例如lupac.compendiumofchemicalterminology,2nded.(1997)。術語“烷烴”因此描述了非支鏈的烷烴(“正鏈烷烴”或“n-鏈烷烴”或n-烷烴”和支鏈烷烴(“異鏈烷烴”或“異烷烴”),但是不包括環(huán)烴(naphthene)(環(huán)烷烴(cycloalkane))。術語“芳香族烴”或“芳烴”是本領域眾所周知的。因此,術語“芳香族烴”涉及具有比假設定位的結(jié)構(例如,凱庫勒結(jié)構)顯著較大的穩(wěn)定性(由于離位)的環(huán)狀共軛烴。用于確定給定的烴的芳香性的最常用的方法是觀察1hnmr質(zhì)譜中的緯向性(diatropicity),例如對于苯環(huán)質(zhì)子,7.2至7.3ppm范圍的化學位移的存在。本文使用的術語“環(huán)烷烴(naphthenichydrocarbons)”或“環(huán)烴(naphthenes)”或“環(huán)烷烴(cycloalkanes)”具有其確定的含義并因此描述了飽和的環(huán)狀烴。本文使用的術語“烯烴”具有其確定的含義。因此,烯烴涉及包含至少一個碳-碳雙鍵的不飽和烴化合物。優(yōu)選地,術語“烯烴”涉及包含乙烯、丙烯、丁二烯、丁烯-1、異丁烯、異戊二烯和環(huán)戊二烯中的兩種或更多種的混合物。本文所使用的術語“l(fā)pg”是指術語“液化石油氣體”的公認縮寫。如本文所使用的lpg通常由c2-c4烴的共混物,即c2、c3和c4烴的混合物組成。在本發(fā)明的方法中可以生產(chǎn)的石化產(chǎn)物中的一種是btx。本文所使用的術語“btx”涉及苯、甲苯和二甲苯的混合物。優(yōu)選地,在本發(fā)明的方法中生產(chǎn)的產(chǎn)物進一步包含有用的芳香族烴如乙苯。因此,本發(fā)明優(yōu)選地提供了用于生產(chǎn)苯、甲苯、二甲苯和乙基苯的混合物(“btxe”)的方法。生產(chǎn)的產(chǎn)物可以是不同芳香族烴的物理混合物或可以例如通過蒸餾直接經(jīng)受進一步的分離以提供不同的純化產(chǎn)物流。這種純化產(chǎn)物流可以包括苯產(chǎn)物流、甲苯產(chǎn)物流、二甲苯產(chǎn)物流和/或乙苯產(chǎn)物流。如本文所使用的,術語“c#烴”(其中“#”是正整數(shù))旨在描述具有#個碳原子的所有烴。c#烴有時僅表示為“c#”。此外,術語“c#+烴”旨在描述具有#個或更多個碳原子的所有烴分子。因此,術語“c5+烴”旨在描述具有5個或更多個碳原子的烴的混合物。術語“c5+烷烴”因此涉及具有5個或更多個碳原子的烷烴。步驟a)使混合烴流經(jīng)受步驟a)中的第一加氫裂化。在一些實施方式中,如之后所描述的,將在本發(fā)明的方法的下游生產(chǎn)的一部分烴流再循環(huán)回來以經(jīng)受步驟a)中的第一加氫裂化。在進料到第一加氫裂化單元之前可以合并混合烴流和再循環(huán)烴流,或可以在不同的入口將混合烴流和再循環(huán)烴流進料到第一加氫裂化單元中。混合烴流混合烴流包含c5+烴。典型地,混合烴進料流是石腦油或石腦油類產(chǎn)物,優(yōu)選地具有20-200℃的沸點范圍。合適的加氫裂化進料流包括但不限于第一階段或多階段氫處理的熱解汽油、直餾石腦油、加氫裂化汽油、輕焦化石腦油和焦爐輕油、fcc汽油、重整油、ft(費托)或合成石腦油、或它們的混合物。加氫裂化如本文中使用的,術語“加氫裂化單元”或“加氫裂化器”涉及其中進行加氫裂化過程,即由升高的氫氣分壓的存在輔助的催化裂化過程的單元;參見例如alfkeetal.(2007)loc.cit。該過程的產(chǎn)物是飽和烴并且根據(jù)反應條件,如溫度、壓力以及空速和催化劑活性,包含btx的環(huán)烷(naphthenic)(環(huán)烷烴(cycloalkane))烴和芳香族烴。加氫裂化反應通常通過需要酸官能和烴官能的雙官能機制進行,酸官能提供裂化和異構化并且其提供包含在進料中的烴化合物含有的碳-碳鍵的斷裂和/或重排。通過將各種過渡金屬或金屬硫化物與固體載體如氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、氧化鎂和沸石相結(jié)合形成用于加氫裂化過程的很多催化劑。催化劑可以是兩種催化劑與不同的金屬或載體的物理混合物。加氫裂化反應還可以經(jīng)由僅需要酸位點的存在的所謂的單分子或haag-dessau裂化機制進行。這在較高的溫度下(即,>500℃)通常是重要的但在較低的溫度下也可以起作用。第一加氫裂化第一加氫裂化是適用于將相對富含環(huán)烷和鏈烷烴化合物的復合烴進料轉(zhuǎn)化為富含lpg和芳香族烴的產(chǎn)物流的加氫裂化方法。例如us3718575、gb1148967和us6379533中描述了這種加氫裂化。優(yōu)選地,第一加氫裂化產(chǎn)物流中的lpg的量是總第一加氫裂化產(chǎn)物流的至少50wt%、更優(yōu)選地至少60wt%、更優(yōu)選地至少70wt%以及最優(yōu)選地至少80wt%。優(yōu)選地,第一加氫裂化產(chǎn)物流中的c2-c3的量是總第一加氫裂化產(chǎn)物流的至少40wt%、更優(yōu)選地至少50wt%、更優(yōu)選地至少60wt%以及更優(yōu)選地至少65wt%。優(yōu)選地,第一加氫裂化產(chǎn)物流中的芳烴的量是3-20wt%,例如5-15wt%。如別處所描述的,第一加氫裂化相對溫和且不產(chǎn)生大量的甲烷。優(yōu)選地,第一加氫裂化產(chǎn)物流中的甲烷的量是至多5wt%、更優(yōu)選地至多3wt%。第一加氫裂化催化劑可以是通常用于烴的混合物的加氫裂化的常規(guī)催化劑。例如,第一加氫裂化催化劑可以是包含沉積在足夠的表面和體積的載體,如例如氧化鋁、二氧化硅、氧化鋁-二氧化硅、沸石等上的元素周期分類表的第viii、vib或viib族中的一種金屬或兩種或更多種相關金屬的催化劑。金屬是例如單獨或作為混合物使用的鈀、銥、鎢、錸、鈷、鎳等。金屬濃度可以優(yōu)選地是0.1至10wt%。優(yōu)選地,用于第一加氫裂化的條件包括250-580℃、更優(yōu)選地300-450℃的溫度,300-5000kpa表壓、更優(yōu)選地1200-4000kpa表壓的壓力和0.1-15h-1、更優(yōu)選地1-6h-1的whsv。優(yōu)選地,氫與烴物質(zhì)的摩爾比(h2/hc摩爾比)是1:1-4:1、更優(yōu)選地1:1-2:1。第一加氫裂化產(chǎn)物流通過步驟a),與進料流相比,lpg(c2-c4烴)的比例增加。通過步驟a)得到的第一加氫裂化產(chǎn)物流包含h2和c1、lpg(c2-c4烴)、c5和c6+烴。c4烴包含正c4烴(本文中有時稱為nc4烴)如n-丁烷和n-丁烯以及異c4烴(本文中有時稱為ic4烴)如異丁烷和異丁烯。步驟b)根據(jù)本發(fā)明,分離包含一定范圍的烴的第一加氫裂化產(chǎn)物流以至少提供包含c4-烴的輕烴流??梢允褂萌魏我阎挠糜诜蛛x混合烴流的技術例如氣液分離、蒸餾或溶劑萃取進行分離??梢栽谝粋€單元或多個單元中進行分離。優(yōu)選地,經(jīng)受c4加氫裂化的輕烴流包含c2和c3烴以及c4烴,即沒有將c2和c3烴從輕烴流中分離??梢栽诜蛛x之前從第一加氫裂化產(chǎn)物流中分離h2以提供輕烴流。還可以在分離之前從第一加氫裂化產(chǎn)物流中分離出c1以及h2以提供輕烴流。優(yōu)選地,輕烴流由c4-烴組成。優(yōu)選地,輕烴流中的c5+烴的量是至多10wt%、更優(yōu)選地5wt%以及最優(yōu)選地至多3wt%。如果c5+存在于進料中,那么c5+比c4更可能被轉(zhuǎn)化,這降低c4的轉(zhuǎn)化率。優(yōu)選地,步驟b)進一步提供了包含c6+的重烴流。優(yōu)選地,使重烴流經(jīng)受以下所描述的第二加氫裂化。經(jīng)受第二加氫裂化的重烴流可以包含c5。然而,更優(yōu)選地,步驟b)進一步涉及從第一加氫裂化流中分離c5以再循環(huán)回到步驟a)的第一加氫裂化中。步驟c)在c4加氫裂化催化劑的存在下使輕烴產(chǎn)物流經(jīng)受c4加氫裂化以得到包含c2和c3烴的c4加氫裂化產(chǎn)物流。在一些優(yōu)選的實施方式中,從c4加氫裂化產(chǎn)物流中分離至少一部分的c4以再循環(huán)回到步驟c)的c4加氫裂化中。在這些實施方式中,使未轉(zhuǎn)化的c4再次經(jīng)受c4加氫裂化以增加c2和c3產(chǎn)率。例如,分離和再循環(huán)的部分可以是nc4或ic4。如本文所使用的,術語“c4加氫裂化”是指優(yōu)化用于將c4烴轉(zhuǎn)化為c3烴的加氫裂化方法。由例如us-4061690已知這種方法。由于對c3的選擇性高,已經(jīng)存在于進料中的c3的轉(zhuǎn)化將是不顯著的。c2和c1的轉(zhuǎn)化率將甚至更低。因此,c4加氫裂化產(chǎn)物流將包含較高的c3與c4的比率。由于c4加氫裂化可以導致有價值的芳烴損失,所以進料流優(yōu)選地富含c4。優(yōu)選地,c4加氫裂化產(chǎn)物流中的甲烷的量是至多15wt%、更優(yōu)選地10wt%以及最優(yōu)選地至多7wt%。優(yōu)選地,c4加氫裂化產(chǎn)物流中的c2-c3烴的量是至少60wt%、更優(yōu)選地70wt%、更加優(yōu)選地至少80wt%。優(yōu)選地,c4加氫裂化產(chǎn)物流中的c4+烴的量是至多30wt%、更優(yōu)選地至多20wt%以及更加優(yōu)選地至多15wt%。c4加氫裂化是催化加氫裂化過程。使用的催化劑優(yōu)選地包含絲光沸石(mor)類或毛沸石(eri)類的沸石。涉及一種蜂窩單元的絲光沸石的化學組成可以由式:m(8/n)[(al02)8(si02)40].24h2o表示,其中m是具有化合價n的陽離子。m優(yōu)選地是鈉、鉀或鈣。毛沸石的化學組成可以由式(na2,k2,ca)2al4si14o36·15h2o表示。如在所有沸石的情況中,毛沸石和絲光沸石是由s1o4和alo4-四面體基團構成的結(jié)晶的鋁硅酸鹽,負電荷由可交換陽離子補償。毛沸石和絲光沸石以鈉、鈣和/或鉀鹽的形式以天然狀態(tài)存在。優(yōu)選地,通過替換由氫離子(以形成氫化毛沸石、h-毛沸石,或氫化絲光沸石、h-發(fā)光沸石)或多價陽離子表示的陽離子以它們的酸形式采用毛沸石和發(fā)光沸石。舉例來說,可以通過將多價陽離子或銨離子離子交換為氫形式來實現(xiàn)這種替換,隨后干燥和煅燒沸石。賦予毛沸石或絲光沸石酸性并因此加氫裂化活性的多價陽離子可以是堿土金屬陽離子如鈹、鎂、鈣、鍶和鋇或稀土金屬的陽離子。由于其較高活性可以以氫形式采用毛沸石和絲光沸石,其中鈉的殘留比例相對于脫水的毛沸石或絲光沸石小于按重量計1%。毛沸石或絲光沸石可以以兩種類型,即大孔類型和小孔類型存在。通過表示,鈉形式的毛沸石和絲光沸石能夠吸附在大孔類型的情況下具有小于約且在小孔類型的情況下具有約的直徑的烴。如果毛沸石或絲光沸石處于其氫形式,那么吸附的分子的尺寸在大孔類型的情況下可以增加至以及在小孔類型的情況下可以增加至應當注意到毛沸石或絲光沸石不能完全由以上給出的式表征,因為通過借助于合適的溶劑如無機酸選擇性溶解氧化鋁可以將其改性。進一步地,可以采用脫鋁或脫硅的毛沸石或絲光沸石用于c4加氫裂化。脫鋁或脫硅處理經(jīng)常帶來加氫裂化過程中的催化劑更好的活性和尤其更高的穩(wěn)定性。可以認為當硅/鋁摩爾比等于或高于10時,毛沸石或絲光沸石是實際脫鋁的。通過表示,可以如下進行脫鋁處理:在沸點下用兩次正常氫氯酸溶液處理毛沸石或絲光沸石幾個小時,由此過濾、洗滌并最終干燥固體。期望提供具有良好的機械或壓碎強度或耐磨損性的催化劑,因為在工業(yè)環(huán)境中,催化劑經(jīng)常經(jīng)受粗糙的處理,這導致催化劑破裂為粉末類材料。后者導致加工中的問題。優(yōu)選地,因此將沸石與基體和粘合劑材料混合,然后噴霧干燥或成型為期望的形狀如粒料或擠出物。合適的粘合劑材料的實例包括活性和非活性材料和合成或天然存在的沸石以及無機材料如粘土、二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯和沸石。二氧化硅和氧化鋁是優(yōu)選的,因為這些可以防止不希望的副反應。優(yōu)選地,除了沸石之外,催化劑包含2-90wt%、優(yōu)選地10-85wt%的粘合劑材料。在一些實施方式中,催化劑由絲光沸石或毛沸石和可選的粘合劑組成。在其他實施方式中,催化劑進一步包含選自元素周期表的第vib、viib和/或viii族中的一種或多種金屬。優(yōu)選地,催化劑包含至少一種第vib和/或viii族金屬、更優(yōu)選地至少一種第viii族金屬。一種優(yōu)選的催化劑包含一種或多種第viii族金屬、更優(yōu)選地一種或多種第viii族貴金屬如pt、pd、rh和ir、更加優(yōu)選地pt和/或pd?;诖呋瘎┑目傊亓?,催化劑優(yōu)選地包含0.05至10wt%、更優(yōu)選地0.1至5wt%、更加優(yōu)選地0.1至3wt%范圍內(nèi)的這種金屬。另一種優(yōu)選的催化劑包含與一種或多種其他金屬、即不來自第vib、viib或viii族的金屬組合的至少一種第vib、viib和/或viii族的金屬。與另一種金屬組合的第vib、viib和viii族的這種組合的實例包括但不限于ptcu、ptsn或nicu。基于催化劑的總重量,催化劑優(yōu)選地包含0.05至10wt%、更優(yōu)選地0.1至5wt%、更加優(yōu)選地0.1至3wt%范圍內(nèi)的這種金屬。又一種優(yōu)選的催化劑包含第vib族和第viii族金屬的組合。第vib族和第viii族金屬的這種組合的實例可以包括但不限于como、nimo和niw?;诖呋瘎┑目傊亓?,催化劑優(yōu)選地包括在0.1至30wt%、更優(yōu)選地0.5至26wt%的范圍。在c4加氫裂化過程中,在升高的溫度和升高的壓力下使烴進料流與催化劑接觸。優(yōu)選地,在200-650℃、更優(yōu)選地250-550℃、最優(yōu)選地325-450℃或397-510℃范圍內(nèi)的溫度下使進料流與催化劑接觸。選擇的溫度將取決于進料流和期望的產(chǎn)物的組成。優(yōu)選地,在0.3-10mpa、更優(yōu)選地0.5-6mpa、最優(yōu)選地2-3mpa的壓力下使進料流與催化劑接觸。優(yōu)選地,在0.1至20hr-1、更優(yōu)選地0.5至10hr-1的重時空速(whsv)下使進料流與催化劑接觸。對于c4加氫裂化,注入速率由以液體形式引入的烴進料的空間速度表示:vvh是每體積催化劑的進料的流的小時體積速率。vvh的值優(yōu)選地在0.1至10hr-1以及更優(yōu)選地0.5至5h-1的范圍內(nèi)。在氫氣的存在下進行c4加氫裂化。反應區(qū)中的氫氣分壓優(yōu)選較高;即在0.5至10mpa的范圍內(nèi)。氫氣分壓通常在2至8mpa和優(yōu)選地2和4mpa的范圍內(nèi)??梢砸耘c烴進料的任何合適的比率提供氫氣。優(yōu)選地,以1:1至100:1、更優(yōu)選地1:1至50:1、更優(yōu)選地1:1至20:1、最優(yōu)選地2:1至8:1的氫氣與烴的摩爾比提供氫氣,其中烴進料的摩爾數(shù)是基于烴進料的平均分子量。c4加氫裂化催化劑的進一步特別優(yōu)選的實例包含硫化鎳/h-毛沸石1。heckandchen(1992),hydrocrackingofn-butaneandn-heptaneoverasulfidenickel毛沸石catalyst.appliedcatalysisa:general86,p83-99描述了這種催化劑??梢栽诎?97-510℃的溫度和2-3mpa的壓力的條件下進行c4加氫裂化。在一個實施方式中,c4加氫裂化催化劑由具有相對于脫水的絲光沸石小于按重量計1%的剩余比例的鈉的氫化的絲光沸石,和可選的粘合劑組成,或包含硫化鎳/h-毛沸石1,并且在包括325至450℃的溫度、2至4mpa的氫氣分壓、2:1至8:1的氫氣與烴進料摩爾比和0.5至5h-1的vvh的條件下進行c4加氫裂化,其中烴進料的摩爾數(shù)是基于烴進料的平均分子量。步驟d)優(yōu)選地,步驟b)進一步提供了包含c6+的重烴流。優(yōu)選地,使重烴流經(jīng)受以下所描述的第二加氫裂化。經(jīng)受第二加氫裂化的重烴流可以包含c5。然而,更優(yōu)選地,步驟b)進一步包括從第一加氫裂化流中分離c5以再循環(huán)回到步驟a)的第一加氫裂化中。在一些優(yōu)選的實施方式中,在第二加氫裂化催化劑的存在下使由步驟b)得到的重烴流經(jīng)受第二加氫裂化以產(chǎn)生包含btx的第二加氫裂化產(chǎn)物流,其中第二加氫裂化比第一加氫裂化更劇烈。在本發(fā)明的方法中,第二加氫裂化比第一裂化更劇烈。本文中劇烈的加氫裂化是指烴發(fā)生更多裂化。特征“第二加氫裂化比第一加氫裂化更劇烈”在此理解為是指選擇第二加氫裂化的催化劑和/或條件(溫度、壓力以及whsv)使得對于給定的烴進料流通過第二加氫裂化產(chǎn)生的流比通過第一加氫裂化產(chǎn)生的流包含較高比例的c1。例如,可以以較高的溫度和/或較低的whsv和/或使用具有較高的加氫裂化能力的加氫裂化催化劑進行第二加氫裂化。第二加氫裂化過程是適于將相對富含具有一個環(huán)的芳烴化合物的復合烴進料轉(zhuǎn)化成lpg和btx的加氫裂化過程,其中,優(yōu)化所述方法以使包含在進料流中的芳烴的芳環(huán)保持完整,但是從所述芳環(huán)中除去大部分較長的側(cè)鏈??梢詫⒋蟛糠值?元環(huán)環(huán)烷烴轉(zhuǎn)化為芳烴。基本上,芳香族c6+烴的全部共沸物被加氫裂化。第二加氫裂化產(chǎn)物流因此優(yōu)選地基本上不含非芳香族c6+烴。如本文中的意義,術語“流基本上不含非芳香族c6+烴”是指所述流包括小于1wt-%的非芳香族c6+烴、優(yōu)選地小于0.7wt-%的非芳香族c6+烴、更優(yōu)選地小于0.6wt-%非芳香族c6+烴以及最優(yōu)選地小于0.5wt-%非芳香族c6+烴。在根據(jù)本發(fā)明的方法的第二加氫裂化中,在氫氣的存在下使重烴流與第二加氫裂化催化劑接觸。在hydrocrackingscienceandtechnology(1996)ed.juliusscherzer、a.j.gruia、pub.taylorandfrancis的13-14頁和174頁上描述了具有加氫裂化活性的催化劑。加氫裂化反應通常通過雙官能機制來進行,其需要提供裂化和異構化的相對較強的酸官能和提供烯烴氫化的金屬官能。通過將各種過渡金屬與固相載體如氧化鋁、二氧化硅、氧化鋁-二氧化硅、氧化鎂和沸石混合形成用于加氫裂化方法的許多催化劑。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中,第二加氫裂化催化劑是相對于總催化劑重量包含0.01-1wt-%的加氫金屬以及具有的孔徑和5-200的二氧化硅(sio2)與氧化鋁(al2o3)的摩爾比的沸石的加氫裂化催化劑。過程條件包括300-580℃的溫度、300-5000kpa表壓的壓力和0.1-15h-1的重時空速。優(yōu)選地,催化劑是相對于總催化劑重量包含0.01-1wt-%加氫金屬以及具有的孔徑和5-200的二氧化硅(sio2)與氧化鋁(al2o3)摩爾比的沸石的加氫裂化催化劑,并且過程條件包括425-580℃的溫度、300-5000kpa表壓的壓力和0.1-15h-1的重時空速。在這些實施方式中,由于催化劑和所采用的條件,所得到的第二加氫裂化產(chǎn)物流有利地基本上不含非芳香族c6+烴。因此,化學級btx可以容易與加氫裂化產(chǎn)物流分離。優(yōu)選地,在425-580℃、更優(yōu)選地450-550℃的溫度下進行第二加氫裂化。優(yōu)選地,在300-5000kpa表壓的壓力下、更優(yōu)選地在1200-4000kpa表壓的壓力下進行第二加氫裂化。通過增加反應器壓力,可以增加c6+非芳香族化合物的轉(zhuǎn)化率,而且增加甲烷的產(chǎn)率和芳香族環(huán)至可以裂化為lpg物質(zhì)的環(huán)己烷物質(zhì)的氫化。由于壓力增加,這導致芳烴產(chǎn)率減少并且由于一些環(huán)己烷及其異構體甲基環(huán)戊烷沒有被完全加氫裂化,在1200-1600kpa的壓力下,所得到的苯的純度最佳。優(yōu)選地,在0.1-15h-1的重時空速(whsv)下、更優(yōu)選地在1-6h-1的重時空速下進行第二加氫裂化步驟。當空速過高時,不是所有的btx共沸鏈烷烴組分都被加氫裂化,因此不可能通過反應器產(chǎn)物的簡單蒸餾達到btx規(guī)格。在過低的空速下,以丙烷和丁烷為代價,甲烷的產(chǎn)率升高。通過選擇最優(yōu)的重時空速,出乎意料地發(fā)現(xiàn)實現(xiàn)了苯共沸物的充分完全反應以生產(chǎn)符合規(guī)格的btx且不需要液體再循環(huán)。因此,用于第二加氫裂化步驟的優(yōu)選的條件從而包括425-580℃的溫度、300-5000kpa表壓的壓力和0.1-15h-1的重時空速。更優(yōu)選的加氫裂化條件包括450-550℃的溫度、1200-4000kpa表壓的壓力和1-6h-1的重時空速。優(yōu)選地,氫氣與烴物質(zhì)的摩爾比(h2/hc摩爾比)是1:1-4:1、更優(yōu)選地1:1-2:1。特別適用于本發(fā)明的方法的加氫裂化催化劑包括具有的孔徑的分子篩、優(yōu)選地沸石。沸石是眾所周知的具有良好限定的孔徑的分子篩。如本文中使用的,術語“沸石”或“硅鋁酸鹽沸石”是指硅鋁酸鹽分子篩。它們特征的概述是由例如kirk-othmerencyclopediaofchemicaltechnology,第16卷第811-853頁、atlasofzeoliteframeworktypes,第5版,(elsevier,2001)中關于分子篩的章節(jié)提供的。優(yōu)選地,加氫裂化催化劑包含中孔徑的鋁硅酸鹽沸石或大孔徑的鋁硅酸鹽沸石。合適的沸石包括但不限于zsm-5、mcm-22、zsm-11、β-沸石、eu-1沸石、沸石y、八面沸石、鎂堿沸石和絲光沸石。術語“中孔沸石”通常用于沸石催化劑領域。因此,中孔尺寸沸石是具有約的孔徑的沸石。合適的中孔徑沸石是10元環(huán)沸石,即孔由10個sic四面體組成的環(huán)形成。合適的大孔徑沸石具有約的孔徑并是12元環(huán)結(jié)構類型。8元環(huán)結(jié)構類型的沸石被稱為小孔徑沸石。在以上引用的atlasofzeoliteframeworktypes中,基于環(huán)結(jié)構列出了各種沸石。最優(yōu)選地,沸石是zsm-5沸石,即,具有mfi結(jié)構的眾所周知的沸石。優(yōu)選地,zsm-5沸石中的二氧化硅與氧化鋁的比值在20-200的范圍內(nèi)、更優(yōu)選地30-100的范圍內(nèi)。沸石處于氫形式:即,具有與其相關的至少一部分原始陽離子由氫替代。將鋁硅酸鹽沸石轉(zhuǎn)化為氫形式的方法是本領域熟知的。第一方法涉及采用酸和/或鹽的直接離子交換。第二種方法涉及使用銨鹽的堿交換,隨后煅燒。此外,催化劑組合物包含足量的加氫金屬以確保催化劑具有相對較強的氫化活性。加氫金屬是石化催化劑領域所眾所周知的。催化劑組合物優(yōu)選地包含0.01-1wt-%的加氫金屬、更優(yōu)選地0.01-0.7wt-%、最優(yōu)選地0.01-0.5wt-%的加氫金屬、更優(yōu)選地0.01-0.3wt-%。催化劑組合物可以更優(yōu)選地包含0.01-0.1wt-%或0.02-0.09wt-%的加氫金屬。在本發(fā)明的上下文中,術語“wt%”當涉及包含在催化劑組合物中的金屬含量時涉及所述金屬相對于包含催化劑粘合劑、填料、稀釋劑等的總催化劑的重量的wt%(或“wt-%”)。優(yōu)選地,加氫金屬是選自元素周期表的第10族的至少一種元素。優(yōu)選的第10族元素是鉑(pt)。因此,用于本發(fā)明的方法的加氫裂化催化劑包含具有孔徑、5-200的二氧化硅(sio2)與氧化鋁(al2o3)摩爾比的沸石以及0.01-1wt-%的鉑(相對于總催化劑)。加氫裂化催化劑組合物可以進一步包含粘合劑。氧化鋁(al2o3)是優(yōu)選的粘合劑。本發(fā)明的催化劑組合物優(yōu)選地包含至少10wt-%、最優(yōu)選地至少20wt-%的粘合劑并優(yōu)選地包含高達40wt-%的粘合劑。在一些實施方式中,加氫金屬沉積在粘合劑上,其優(yōu)選地是al2o3。根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式,加氫裂化催化劑是無定形氧化鋁和沸石的載體上的加氫金屬的混合物。根據(jù)本發(fā)明的其他實施方式,加氫裂化催化劑包含沸石載體上的加氫金屬。在這種情況下,給予裂化功能的加氫金屬和沸石彼此更接近,其轉(zhuǎn)換為兩個位點之間更短的擴散長度。這允許較高的空速,其轉(zhuǎn)換為更小的反應器體積并因此更低的capex。因此,在一些優(yōu)選的實施方式中,加氫裂化催化劑是沸石載體上的加氫金屬并且在10-15h-1的重時空速下進行第二加氫裂化。加氫裂化催化劑可以不含另外的金屬或可以包含另外的金屬。在加氫裂化催化劑包含降低催化劑的加氫活性的另外的元素如錫、鉛或鉍的情況下,可以選擇較低的溫度用于第二加氫裂化步驟;參見例如wo02/44306a1和wo2007/055488。在反應溫度過高的情況下,lpg的產(chǎn)率(尤其丙烷和丁烷)下降且甲烷的產(chǎn)率上升。由于催化劑活性可以隨著催化劑的壽命下降,所以有利的是在催化劑的壽命中逐漸增加反應器溫度以保持加氫裂化轉(zhuǎn)化率。這意味著操作循環(huán)開始時的最佳溫度優(yōu)選地在加氫裂化溫度范圍的較低端。最佳反應器溫度將隨著催化劑失活升高使得在循環(huán)最后(替換或再生催化劑之前不久),將溫度優(yōu)選地選擇在加氫裂化溫度范圍的較高端。在反應混合物中過量的氫氣的存在下進行第二加氫裂化步驟。這意味著大于化學計量量的氫氣存在于經(jīng)受加氫裂化的反應混合物中。優(yōu)選地,反應器進料中的氫氣與烴物質(zhì)的摩爾比(h2/hc)為1:1至4:1、優(yōu)選地1:1至3:1以及最優(yōu)選地1:1至2:1。通過選擇相對低的h2/hc摩爾比,可以得到產(chǎn)物流中較高的苯純度。在該上下文中,術語“烴物質(zhì)”是指存在于反應器進料中的所有烴分子如苯、甲苯、己烷、環(huán)己烷等。必須知道進料的組成以然后計算該流的平均分子量以能夠計算正確的氫進料速率。反應混合物中過量的氫抑制被認為導致催化劑失活的結(jié)焦。第一加氫裂化如上所述,第一加氫裂化是適用于將相對富含環(huán)烷和鏈烷烴化合物的復合烴進料轉(zhuǎn)化為富含lpg和芳香族烴的產(chǎn)物流的加氫裂化方法??梢詢?yōu)化第一加氫裂化以保持包含在進料流中的芳烴的芳環(huán)完整,但是從所述芳環(huán)中除去大部分的長側(cè)鏈。在這種情況下,采用用于第一加氫裂化步驟的過程條件與用于上文所描述的第二加氫裂化步驟的過程條件類似:300-580℃的溫度、300-5000kpa表壓的壓力和0.1-15h-1的重時空速。在這種情況下,用于第一加氫裂化步驟的合適的催化劑與描述用于第二加氫裂化步驟的相同。例如,用于第一加氫裂化步驟的催化劑是包含相對于總催化劑重量0.01-1wt-%的加氫金屬以及具有的孔徑和5-200的二氧化硅(sio2)與氧化鋁(al2o3)摩爾比的沸石的加氫裂化催化劑。然而,如上所述,第一加氫裂化比第二加氫裂化較不劇烈。優(yōu)選地,第一加氫裂化條件包括低于第二加氫裂化步驟的過程溫度。因此,第一加氫裂化步驟條件優(yōu)選地包括300-450℃、更優(yōu)選地300-425℃、更優(yōu)選地300-400℃的溫度。第二加氫裂化產(chǎn)物流可以從第二加氫裂化產(chǎn)物流中分離c4-以再循環(huán)回到步驟b)的分離。可替換地,可以從第二加氫裂化產(chǎn)物流中分離c4-以與輕烴流合并??商鎿Q地,可以從第二加氫裂化產(chǎn)物流中分離c4-以再循環(huán)回到步驟a)的第一加氫裂化。可替換地,可以從第二加氫裂化產(chǎn)物流中分離c4-以再循環(huán)會到步驟c)的c4加氫裂化。優(yōu)選實施方式在一些特別優(yōu)選的實施方式中,步驟b)進一步涉及從第一加氫裂化產(chǎn)物流中分離c5以再循環(huán)回到步驟a)的第一加氫裂化;步驟b)進一步提供了包含c6+的重烴流,并且在第二加氫裂化催化劑存在的情況下使由步驟b)得到的重烴流經(jīng)受第二加氫裂化以產(chǎn)生包含btx的第二加氫裂化產(chǎn)物流,其中第二加氫裂化比第一加氫裂化更劇烈。系統(tǒng)在進一步的方面中,本發(fā)明還涉及適用于進行本發(fā)明的方法的過程裝置,圖1中示出了其一個實例。本發(fā)明因此涉及用于生產(chǎn)c2和c3烴的系統(tǒng),包括-第一加氫裂化單元(101),布置用于在第一加氫裂化催化劑的存在下進行混合烴進料流(105)的第一加氫裂化以產(chǎn)生第一加氫裂化產(chǎn)物流(106);-分離單元(102),用于分離第一加氫裂化產(chǎn)物流(106),布置為提供包含c4-的至少輕烴流(107),以及-c4加氫裂化單元(115),布置用于進行輕烴流(107)的c4加氫裂化,優(yōu)化用于在c4加氫裂化催化劑的存在下將c4烴轉(zhuǎn)化為c3烴以產(chǎn)生c4加氫裂化產(chǎn)物流(116)??梢詫⒎蛛x單元(102)布置為另外提供包含至少c6+的重烴流(112)。根據(jù)本發(fā)明的系統(tǒng)(100)可以進一步包括第二加氫裂化單元(103),布置用于在第二加氫裂化催化劑的存在下進行重烴流(112)的第二加氫裂化以產(chǎn)生包含btx的第二加氫裂化產(chǎn)物流(114)。分離單元(102)可以布置為從c4加氫裂化流(106)中分離c5(108),且根據(jù)本發(fā)明的系統(tǒng)(100)可以進一步布置為將至少一部分c5(108)再循環(huán)回到第一加氫裂化單元(101)中。分離單元(102)可以使用任何已知的用于分離混合的烴流的技術例如氣-液分離、蒸餾或溶劑萃取。分離單元(102)可以是具有用于不同的烴流的一個分餾塔或多個分餾塔的組合。例如,分離單元(102)可以包括具有用于輕烴流(107)、c5烴流(108)和重烴流(112)的相應出口的分餾塔。在其他實施方式中,分離單元(102)包括具有用于輕烴流(107)的出口和用于剩余物的出口的第一塔;以及具有連接到用于第一塔的剩余物的出口的入口、用于c5烴流(108)的出口和用于重烴流(112)的出口的第二塔。根據(jù)本發(fā)明的系統(tǒng)可以進一步包括布置用于處理例如c4加氫裂化產(chǎn)物流中的或從分離單元(102)中分離出來的c4的c4處理單元。c4處理單元可以由一個或多個處理單元形成。例如,c4處理單元可以是用于通過異構化、丁烷脫氫(非氧化的和氧化的)或與甲醇反應以及與乙醇反應來處理c4烴的單元。c4處理單元還可以是單元的組合,例如用于異構化的單元,隨后是用于與甲醇反應的單元或與乙醇反應的單元。在下文中詳細地描述了圖1。圖1示意性示出了包括第一加氫裂化單元101、分離單元102、第二加氫裂化單元103和c4加氫裂化單元115的系統(tǒng)100。如圖1所示,將混合烴進料流105進料到第一加氫裂化單元101中,其產(chǎn)生第一加氫裂化產(chǎn)物流106。將第一加氫裂化產(chǎn)物流106進料到分離單元102中,其產(chǎn)生輕烴流107和重烴流112。在該實施方式中,進行分離使得輕烴流107由c4-組成,且重烴流112由c6+組成。分離單元102進一步提供了c5烴流108。將c4-的輕烴流107進料到c4加氫裂化單元115,其產(chǎn)生包含c2和c3的c4加氫裂化流116??梢詮腸4加氫裂化流116中分離c4以再循環(huán)回到c4加氫裂化單元115(未示出)。使c6+的重烴流112經(jīng)受第二加氫裂化單元103,其產(chǎn)生包含btx的第二加氫裂化產(chǎn)物流114。將第二加氫裂化產(chǎn)物流114分離為包含btx的流117和包含c4-的流111,將其再循環(huán)回到分離單元102。將c5烴流108再循環(huán)回到第一加氫裂化單元101。由于從分離單元102再循環(huán)到第一加氫裂化單元101,輕烴流107中的最終產(chǎn)物中的c2-c3的量增加。實施例實施例1使由正戊烷組成的進料經(jīng)受加氫裂化以確定加氫裂化條件對產(chǎn)物組成的影響。在12mm反應器中進行實驗,其中催化劑床位于反應器加熱器的等溫區(qū)。使用的催化劑是在氧化鋁上的2克pt(0.75wt%的pt負載)和h-zsm-5(sio2/al2o3=80)的混合物。將進料流進料到反應器中。進料流在反應器之前進入汽化器區(qū),其中使其在280℃下汽化并與氫氣混合。在這些實驗中使用的條件是:whsv=1/hr,壓力是1379kpa(200psig)且摩爾比h2/烴是3。反應器中的等溫區(qū)的溫度在375和450℃之間變化。以氣相采樣反應器的流出物至在線氣相色譜儀。每小時一次進行產(chǎn)物分析。表1:加氫裂化產(chǎn)物流出物的組成組分375℃400℃425℃450℃甲烷(wt%)0.51.12.23.9乙烷(wt%)3.37.212.719.4丙烷(wt%)16.324.432.839.7丁烷(wt%)16.919.820.819.0異丁烷(wt%)11.913.813.49.6正戊烷(wt%)49.032.317.37.2c6+(wt%)2.11.40.81.2選擇性(-)98.79896.895.3表1提供了不同反應器溫度下的產(chǎn)物流出物的組成。將選擇性定義為(100%-(形成的甲烷的量/轉(zhuǎn)化的c5的量))。將轉(zhuǎn)化的c5的量定義為(總量-(異戊烷和正戊烷))。通過比較表1中的結(jié)果,觀察到當反應器溫度降低時,加氫裂化期間的總選擇性增加。預期當由丁烷組成的進料經(jīng)受加氫裂化時將觀察到類似的趨勢(基于使用不同的碳數(shù)的鏈烷烴進料的實驗以及使用石腦油類進料得到的轉(zhuǎn)化率和生產(chǎn)速率)。因此可以得出結(jié)論通過在越低的溫度下操作可以實現(xiàn)越高的選擇性。實施例2使由正鏈烷烴組成的進料經(jīng)受加氫裂化以確定烴鏈長度對轉(zhuǎn)化程度的影響。在12mm反應器中進行實驗,其中催化劑床位于反應器加熱器的等溫區(qū)。使用的催化劑是在氧化鋁上的2克pt(0.75wt%的pt負載)和h-zsm-5(sio2/al2o3=80)的混合物。將進料流進料到反應器中。進料流在反應器之前進入汽化器區(qū),其中使其在280℃下汽化并與氫氣混合。在這些實驗中使用的條件是:whsv=1/hr,壓力是1379kpa(200psig)且摩爾比h2/烴是3。反應器中的等溫區(qū)的溫度在300和500℃之間變化。以氣相采樣反應器的流出物至在線氣相色譜儀。每小時一次進行產(chǎn)物分析。表2:正鏈烷烴的單次轉(zhuǎn)化率進料組分300℃350℃375℃400℃425℃450℃500℃正戊烷51.0367.7482.7092.82正己烷92.7696.3598.2098.9699.67正庚烷92.7699.1099.5199.7399.9099.98100正辛烷99.89100表2提供了不同反應器溫度下的轉(zhuǎn)化水平。將轉(zhuǎn)化水平定義為((以wt%計的正鏈烷烴流出物濃度-100)/100)。通過比較表2中的結(jié)果,觀察到當正鏈烷烴的鏈長度降低時,在類似的溫度下轉(zhuǎn)化程度降低??商鎿Q地,要求增加的反應溫度來實現(xiàn)對于具有較短鏈長度的正鏈烷烴的充分的轉(zhuǎn)化水平。通過表2呈現(xiàn)的數(shù)據(jù)的插值,可以估算正戊烷、正己烷和正辛烷的實現(xiàn)80%轉(zhuǎn)化率所需的溫度。圖2中描繪了估算的反應溫度。數(shù)據(jù)的插值法確認需要顯著較高的反應溫度來實現(xiàn)正丁烷的充分轉(zhuǎn)化。如實施例1示出的,應當最小化暴露于這些較高溫度的進料組分以實現(xiàn)高選擇性。這可以通過將丁烷和戊烷送至優(yōu)化用于將c4轉(zhuǎn)化為c3的專用加氫裂化器而非使它們經(jīng)受具有劇烈條件的第二加氫裂化來實現(xiàn)。當前第1頁12
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