本發(fā)明涉及費托(fischer-tropsch)合成。本發(fā)明特別涉及一種合成費托產(chǎn)物的方法。

背景技術(shù)：

費托合成中，使用非均相催化劑將含有一氧化碳和氫的合成氣轉(zhuǎn)化為主要為烴和水。雖然已知的催化費托合成反應(yīng)的金屬有多種，但到目前為止只有含有鐵(fe)或鈷(co)的催化劑得到大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用。

費托合成可用于多種反應(yīng)器，例如，題目為“費托技術(shù)”的書籍(dryandsteynberg(eds.)，stud.surf.sci.catal.，vol.152，october2004(elsevier))中所討論的反應(yīng)器?？蓪⒎磻?yīng)器寬泛地分為兩組，即固定床反應(yīng)器和移動床反應(yīng)器。固定床反應(yīng)器中，催化劑床通常固定在一個位置。固定床反應(yīng)器的示例包括多管固定床反應(yīng)器和微通道反應(yīng)器。移動床反應(yīng)器中，催化劑顆粒在反應(yīng)器內(nèi)自由移動。移動床反應(yīng)器的示例包括兩相流化床和三相漿化床反應(yīng)器。

合成條件(即高溫高壓的條件)下，費托催化劑失活的原因有多種，包括，例如，因合成氣中含氮或含硫的化合物而中毒，催化劑自身金屬晶體的燒結(jié)，以及活性催化劑位點的焦炭沉積。水是費托反應(yīng)的副產(chǎn)物，并且眾所周知水會導(dǎo)致所述催化劑的失活。所述催化劑的失活速率為催化劑自身，例如催化劑組成、制備方法等，以及操作和所處的工藝條件，例如合成原料氣中毒素的級別或濃度、反應(yīng)器操作溫度、反應(yīng)物的分壓、轉(zhuǎn)化等的共同作用。

某些催化劑失活機制具有較強可逆性，例如對催化劑進行處理，包括使催化劑與還原氣體，如含氫氣體接觸。其他失活機制只能通過更為嚴苛的處理逆轉(zhuǎn)，例如，通過包含多個步驟的處理工藝逆轉(zhuǎn)，這些步驟往往涉及如下步驟：減少催化劑的蠟質(zhì)含量(例如使催化劑從催化劑漿液(即含催化劑的漿液)中沉降，然后溶劑清洗或氫處理)；將催化劑暴露在含氧氣體中，尤其是燒去催化劑上的碳質(zhì)沉積物或使其氧化；最后是還原步驟，其對催化劑進行活化以用于費托合成，例如使用含氫氣體還原。

由于氫重生處理(rejuvenationtreatment)僅可逆轉(zhuǎn)有限次數(shù)的催化劑失活機制，通常其恢復(fù)催化劑活性的效率比氧化再生處理(oxidativeregenerationtreatment)的效率低，對于時間較長的催化劑尤為如此。隨時間增長，由于通過重生處理(rejuvenationtreatment)不能逆轉(zhuǎn)的失活效應(yīng)的累積，如果僅僅通過重生處理進行再活化，那么催化劑的活性會變得越來越低，最終不適合進一步使用。另一方面，由于其將催化劑暴露于高得多的溫度，通常在氧化步驟中形成的水蒸汽的存在下，再生(氧化)處理通常比重生處理(例如，用氫還原)更為劇烈。

除此之外，再生處理中催化劑所處的水熱條件可能導(dǎo)致催化劑隨時間而變質(zhì)，通常會對催化劑可有效進行的再生處理的次數(shù)造成限制。例如，隨著催化劑受到的再活化處理次數(shù)的增加，再活化在對恢復(fù)催化劑的性能時的效果越來越差。這主要是由于多次再活化處理對催化劑的完整性和活性造成了累積的負面影響。例如，殼牌公司報道其商用固定床費托催化劑的總體催化劑壽命可通過每年的再生處理延長至五年(a.hoek，l.b.j.m.kersten，“殼牌中間餾份的合成過程工藝：技術(shù)，產(chǎn)品和展望”，stud.surf.scicatal.，vol.147(nat.gas.conv.vii)，pp.25-28)。這說明殼牌公司的固定床費托催化劑在變得不適于繼續(xù)使用之前，可經(jīng)受四次再生循環(huán)，其后固定床費托反應(yīng)器必須重新裝填新的一批催化劑，以便開始新的生產(chǎn)循環(huán)。

在固定床反應(yīng)器內(nèi)操作費托合成工藝時，為了再活化的目的，將催化劑從反應(yīng)器中取出經(jīng)常是不方便的。為恢復(fù)催化劑損失的部分或全部活性的再活化工藝通常在原位進行時相當(dāng)有效。原位再活化的一個不足之處是在進行再活化之前，不得不中止或中斷費托合成工藝的操作，即再活化脫機進行。根據(jù)再活化工藝，這會導(dǎo)致費托合成被長時間中斷。例如，時間延長的原因可能是在再活化工藝的步驟內(nèi)或步驟之間加熱或冷卻催化劑床，或者是為了避免再活化工藝中進行氧化步驟時生成爆炸性氣體混合物的可能性，對費托反應(yīng)器進行清洗。通常地，在離線原位再活化工藝期間，對整個催化劑存量(inventory)進行再活化，意味著對費托反應(yīng)器中所有的催化劑顆粒進行相同次數(shù)的再活化處理。

移動床反應(yīng)器的優(yōu)點是，在正常操作期間通常可取出或添加催化劑而不會顯著影響費托合成反應(yīng)。這就給操作者提供了機會，使得當(dāng)費托反應(yīng)器在線時，操作者可從費托反應(yīng)器中取出催化劑存量的一部分，對其進行再活化處理，以恢復(fù)部分或全部的催化劑活性，并將再活化的催化劑返回至費托反應(yīng)器以作進一步使用。現(xiàn)有技術(shù)已提出了多種在線取出費托催化劑并對其進行再活化的方法。

us5,260,239公開了一種使用降液管系統(tǒng)的反應(yīng)器配置，其允許催化劑漿液在漿相(slurryphase)費托反應(yīng)器和漿相氫重生反應(yīng)器之間連續(xù)循環(huán)。將含有部分失活催化劑的催化劑漿液在重力流下由費托反應(yīng)器進料到重生容器，在重生容器中催化劑漿液暴露于氫以恢復(fù)部分損失的活性，而含有重生催化劑的漿液被循環(huán)回費托反應(yīng)器。

us6,900,151公開了一種涉及催化劑再生的漿相費托工藝。將含有催化劑的漿液從費托反應(yīng)器中取出并通過氧化處理進行再生，使活性金屬處于氧化相。所述漿相費托反應(yīng)器設(shè)置有原位氫重生裝置，并接收非還原(氧化)態(tài)的催化劑。之后催化劑通過與氫接觸，被原位還原成金屬態(tài)。

在us6,900,151中，為提高失活催化劑的活性僅用還原性氣體對失活催化劑進行處理通常稱為重生(rejuvenation)，而包括至少一個氧化步驟的處理被稱為再生(regeneration)。經(jīng)過對該技術(shù)的分析，可明顯看出，在其他實例中，再生可以指對失活催化劑進行的用以恢復(fù)其部分或全部活性的任何處理。有必要對相關(guān)技術(shù)術(shù)語進行明確定義，以對本發(fā)明有合適的理解。

在本說明書中，采用如下表述：(i)術(shù)語“再活化(reactivation)”應(yīng)理解為對部分失活催化劑進行處理以恢復(fù)其至少部分損失的活性的任何方法，因此包括“再生(regeneration”和“重生(rejuvenation)”，所以再活化的催化劑可以是再生的催化劑，或重生的催化劑，或同時經(jīng)歷再生和重生的催化劑；(ii)術(shù)語“重生(rejuvenation)”應(yīng)理解為這樣一種處理：使失活催化劑與還原劑接觸，例如與含氫氣體接觸，但不與氧化劑接觸，以恢復(fù)其至少部分損失的活性；以及(iii)術(shù)語“再生(regeneration)”應(yīng)理解為這樣一種處理：在至少一個再活化處理步驟中，使失活催化劑與氧化劑接觸，例如與含氧氣體接觸，以恢復(fù)其至少部分損失的活性。

此外，術(shù)語“新鮮的催化劑”應(yīng)理解為剛生產(chǎn)的或未使用過的催化劑，即從未在合成條件下用于生成費托產(chǎn)物的催化劑，而術(shù)語“再活化的催化劑”應(yīng)理解為已經(jīng)歷再活化的使用過的催化劑。

wo2001/036352公開了一種使用蒸汽處理使催化劑再生的費托工藝。wo2001/036352也教導(dǎo)了對費托合成工藝和再生工藝之間的催化劑進行連續(xù)循環(huán)。

us6,201,030描述了具有兩個再生器的漿相費托反應(yīng)器。在us6,201,030所述的工藝中，將失活催化劑卸載至一個再生器，而將再生的催化劑從另一再生器返回至漿相費托反應(yīng)器。

us2005/0124706公開了一種通過對催化劑施加變壓條件，在漿相費托反應(yīng)器和再生工藝之間分批循環(huán)催化劑的工藝。

us2010/0240777公開了一種通過對催化劑進行氫處理恢復(fù)失活催化劑活性的漿相費托工藝。將催化劑暴露在氫中可以在合成反應(yīng)器內(nèi)或在催化劑漿液的外循環(huán)流中進行。us2010/0240777將與氫接觸稱之為催化劑的“再生”。由于該工藝僅要求將催化劑暴露在還原性氣體中，因此該工藝不是本發(fā)明說明書在對術(shù)語定義中所定義的重生。

wo2003/064356和wo2003/064034均描述了從漿相反應(yīng)器中去除含有失活催化劑的漿液，對其進行再生處理，并將所述催化劑返回至所述反應(yīng)器。其中公開了從取出的漿液中去除細顆粒。優(yōu)選地，細顆粒的去除作為再生工藝的一部分。由于其會造成操作問題，催化劑的細顆粒不利于漿相反應(yīng)器的操作。wo2003/064356和wo2003/06403因此均教導(dǎo)，所述再生程序還能夠有利地用于還原漿相費托反應(yīng)器中不期望的細顆粒。

wo2012/022942還描述了一種漿相費托工藝，其中將含有失活催化劑的漿液分批從費托合成反應(yīng)器中移除，并對其進行再生處理。優(yōu)選地，在再生催化劑重新裝填到費托合成反應(yīng)器之前，將不期望的催化劑細顆粒從所述再生催化劑中移除，以減輕細顆粒對漿相反應(yīng)器操作造成的不利影響。

wo2012/056346公開了一種對工藝進行操作的方法，該工藝使用包含隨時間失活的催化劑(例如，費托催化劑)的流化床反應(yīng)器(例如，三相漿化床反應(yīng)器)將一種或多種反應(yīng)物催化轉(zhuǎn)化為一種或多種產(chǎn)物。所述方法包括將有助于在反應(yīng)器中提高一種或多種反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率的催化劑加入反應(yīng)器中，并降低反應(yīng)器的操作溫度，以至少部分抵消所加入的催化劑對一種或多種反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率的影響。

因此現(xiàn)有技術(shù)中已知的方法為：將催化劑從費托合成反應(yīng)器移除，對移除的催化劑進行處理，以再次得到其部分或全部活性，并將再活化的催化劑返回至費托合成反應(yīng)器。此外，現(xiàn)有技術(shù)給出的教導(dǎo)為：再活化步驟也可便于從漿相反應(yīng)器中移除費托合成工藝或再活化工藝期間產(chǎn)生的不期望的催化劑細顆粒。

在移動床反應(yīng)器中，如在三相漿液鼓泡塔費托合成反應(yīng)器中，催化劑顆?？勺杂梢苿樱⒋篌w上均勻混合。這樣一來從這類費托合成反應(yīng)器取出用于再活化的催化劑顆粒為反應(yīng)器中存在的催化劑顆粒的隨機樣品。因此，在采用催化劑在線再活化的費托反應(yīng)器中，根據(jù)各催化劑顆粒的再活化進程，分布著活性不同的催化劑顆粒。另外，經(jīng)歷過不同次數(shù)的再活化處理的催化劑顆粒將隨時間進行分布，即部分催化劑顆粒可能已經(jīng)歷多次再活化處理，而其他催化劑顆粒可能從未進行再活化，當(dāng)再活化處理包括再生時這點尤為重要。此外，由于隨時間增長，費托反應(yīng)器內(nèi)催化劑存量中不再適合通過再活化處理進行再活化的部分持續(xù)增加，費托合成反應(yīng)器的性能將會隨之持續(xù)惡化。最終費托合成反應(yīng)器性能的上述下降導(dǎo)致需廢棄整個催化劑存量，并使用新鮮的催化劑重新開始。這依次需要中斷設(shè)備操作，并因而是不利的?，F(xiàn)有技術(shù)并未解決上述問題。

因此，使用催化劑再活化并允許延長而穩(wěn)定的在線操作的合成費托產(chǎn)物的方法是有利的。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

根據(jù)本發(fā)明，提供了一種合成費托產(chǎn)物的方法，所述方法包括將合成氣進料至移動床費托合成反應(yīng)器，所述反應(yīng)器包含在移動催化劑床中的費托催化劑，在所述移動催化劑床中將所述合成氣的至少一部分催化轉(zhuǎn)化為費托產(chǎn)物，并從所述移動床費托合成反應(yīng)器取出所述費托產(chǎn)物，

所述方法進一步包括，當(dāng)所述移動床費托合成反應(yīng)器在線時：

從所述移動床費托合成反應(yīng)器取出所述費托催化劑的一部分；

將再活化的費托催化劑加入到所述移動床費托合成反應(yīng)器；以及

除所述再活化的催化劑之外，還向所述移動床費托合成反應(yīng)器加入新鮮的費托催化劑。

“在線”指的是從所述移動床費托合成反應(yīng)器中取出或加入費托催化劑不會中斷合成氣向費托產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化。

向所述移動床費托合成反應(yīng)器中加入催化劑可根據(jù)wo2012/056346的教導(dǎo)而進行。

所述移動床費托合成反應(yīng)器可以是漿相反應(yīng)器。換句話說，所述移動催化劑床可以是催化劑顆粒懸浮在懸浮介質(zhì)中的三相漿化床。特別是，所述移動床費托合成反應(yīng)器可以是三相漿液鼓泡塔反應(yīng)器，例如，sasolslurrydistillate(商品名)反應(yīng)器。在一個替代實施方式中，所述移動床費托合成反應(yīng)器可以是兩相流化床反應(yīng)器，例如，sasoladvancedsynthol(商品名)反應(yīng)器。換句話說，所述移動催化劑床可以是利用流化介質(zhì)，例如合成氣，對催化劑顆粒進行流化的兩相流化床。

所述費托催化劑可以是鐵催化劑或鈷催化劑。優(yōu)選地，所述費托催化劑為鈷催化劑。在本發(fā)明優(yōu)選地實施方式中，所述費托催化劑為負載的鈷催化劑，更優(yōu)選為氧化鋁-負載的鈷催化劑。

所述鐵催化劑可以是沉淀的鐵催化劑。

所述移動床費托合成反應(yīng)器可以在大約200℃～大約370℃的操作溫度范圍內(nèi)操作。

當(dāng)所述移動床費托合成反應(yīng)器為使用負載的鈷催化劑的漿相反應(yīng)器時，所述移動床費托合成反應(yīng)器的操作溫度可以在大約200℃～大約240℃的范圍內(nèi)。

當(dāng)所述移動床費托合成反應(yīng)器為使用鐵催化劑的漿相反應(yīng)器時，所述移動床費托合成反應(yīng)器的操作溫度可以在大約220℃～大約280℃的范圍內(nèi)。

當(dāng)所述移動床費托合成反應(yīng)器為使用鐵催化劑的兩相流化床反應(yīng)器時，所述移動床費托合成反應(yīng)器的操作溫度可以在大約300℃～大約370℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選在大約330℃～大約350℃的范圍內(nèi)。

所述費托產(chǎn)物可以是通常為氣態(tài)的烴至液態(tài)和蠟狀烴范圍內(nèi)的烴類產(chǎn)物。所述費托產(chǎn)物可以包括水。此外，所述費托產(chǎn)物可以包括氧化物。通常地，所述費托產(chǎn)物為烴類產(chǎn)物，水和氧化物的組合。

所述取出的費托催化劑可以是催化劑漿液形式。所述催化劑漿液可以包括催化劑顆粒和費托產(chǎn)物。

可對至少一部分取出的費托催化劑進行再活化處理，以生成至少一部分再活化的費托催化劑。通常地，所述再活化的費托催化劑返回至從其中將催化劑取出的所述移動床費托合成反應(yīng)器。但是，也可在與從其中將催化劑取出的反應(yīng)器不同的移動床費托合成反應(yīng)器中使用再活化的費托催化劑，例如，通過設(shè)置服務(wù)于多個費托合成反應(yīng)器的催化劑再活化單元。

所述再活化處理可以包括再生處理。所述再生處理可以包括，除其他步驟外，將所述取出的催化劑暴露在氧中的步驟。

所述再生處理可以進一步包括還原步驟。所述還原步驟可以包括：將所述取出的費托催化劑暴露在氧中，隨后將所述取出的費托催化劑暴露在氫中。

所述再活化處理可以包括重生處理。所述重生處理可以包括將所述取出的費托催化劑暴露在氫中。

當(dāng)所述移動床費托合成反應(yīng)器為三相漿液鼓泡塔反應(yīng)器時，所述移動床費托合成反應(yīng)器的費托催化劑濃度可處于大約5vol％至大約50vol％的范圍，優(yōu)選為大約20vol％至大約40vol％的范圍，所述濃度按照所述移動床費托合成反應(yīng)器中催化劑和漿液的總體積計算。

從所述移動床費托合成反應(yīng)器中在線取出一部分費托催化劑可以連續(xù)或分批進行。

當(dāng)所述從移動床費托合成反應(yīng)器中在線取出一部分費托催化劑連續(xù)進行時，所述部分費托催化劑可以按照移動床費托反應(yīng)器中費托催化劑存量的大約0.1wt％/每天至大約5wt％/每天，更優(yōu)選大約0.5wt％/每天至大約2wt％/每天，例如大約1wt％/每天的速率從所述移動床費托合成反應(yīng)器中取出。

通常地，所述費托催化劑存量為所述移動床費托合成反應(yīng)器中費托催化劑的質(zhì)量。

當(dāng)所述從移動床費托合成反應(yīng)器中在線取出一部分費托催化劑分批進行時，每批從所述移動床費托合成反應(yīng)器中取出的所述部分費托催化劑可以是移動床費托合成反應(yīng)器中費托催化劑存量的大約0.1wt％至大約10wt％，優(yōu)選大約3wt％至大約7wt％，例如大約5wt％的范圍。

如上所述，由于再生處理經(jīng)常在氧化步驟形成的蒸汽的存在下，將催化劑暴露于高得多的溫度，因此再生處理通常比重生處理更加劇烈。除此之外，再生處理中催化劑所處的水熱條件會導(dǎo)致催化劑隨時間變質(zhì)，往往對催化劑可有效進行的再生處理的次數(shù)產(chǎn)生限制。

另一方面，重生處理僅能夠逆轉(zhuǎn)有限次數(shù)的催化劑失活機制。隨時間增長，由于重生處理不能逆轉(zhuǎn)的失活效應(yīng)的累積，如果僅采用重生處理進行再活化，所述催化劑的活性會變得越來越低，并最終不適合進一步使用。

因此，在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，所述方法進一步包括廢棄至少一部分所述取出的費托催化劑。

廢棄一部分所述取出的費托催化劑對費托催化劑進行凈化，同時向所述移動床費托合成反應(yīng)器加入新鮮的費托催化劑允許長時間穩(wěn)定的操作。由于發(fā)明人并不知曉任何實際的方法，以基于其活性或性能將費托催化劑的混合物分離，費托催化劑的所述廢棄部分基本上代表了所述移動床費托合成反應(yīng)器中的催化劑存量。

然而，基于尺寸的費托催化劑的分離很容易實現(xiàn)。因此，所述方法可以進一步包括選擇性的從所述取出的費托催化劑中移除細催化劑顆粒。

可對取出的費托催化劑的廢棄部分進行處理，即從其中回收至少一部分金屬。

費托催化劑的廢棄部分可以在所述取出的費托催化劑的大約15wt％至大約60wt％的范圍內(nèi)，優(yōu)選大約20wt％至大約55wt％，更優(yōu)選大約25wt％至大約50wt％。

所述新鮮的費托催化劑可以以維持希望的費托反應(yīng)器生產(chǎn)率所需的質(zhì)量加入到所述移動床費托合成反應(yīng)器。

所述反應(yīng)器生產(chǎn)率可以任何適用于所述工藝的方式進行定義。例如，所述費托反應(yīng)器生產(chǎn)率可表述為單位時間內(nèi)生產(chǎn)的烴的質(zhì)量，基于質(zhì)量或摩爾的co轉(zhuǎn)化為烴的速率或其他方式。

所述新鮮的費托催化劑可以連續(xù)或分批加入到所述移動床費托合成反應(yīng)器中。

當(dāng)所述新鮮的費托催化劑分批加入到所述移動床費托合成反應(yīng)器中時，每批新鮮的費托催化劑可以是所述移動床費托合成反應(yīng)器中費托催化劑存量的大約0.1wt％至大約6wt％，優(yōu)選大約1wt％至大約3wt％。

當(dāng)所述新鮮的費托催化劑連續(xù)加入到所述移動床費托合成反應(yīng)器中時，所述新鮮的費托催化劑可以按照所述移動床費托反應(yīng)器中費托催化劑存量的大約0.02wt％/每天至大約3wt％/每天，更優(yōu)選大約0.1wt％/每天至大約1.5wt％/每天，例如大約1wt％/每天的速率加入到所述移動床費托合成反應(yīng)器中。

在本發(fā)明的一個實施方式中，所述新鮮的費托催化劑以選擇為與取出的費托催化劑的廢棄部分的質(zhì)量相匹配的質(zhì)量加入到所述移動床費托合成反應(yīng)器中。

可對加入到所述移動床費托合成反應(yīng)器的新鮮的費托催化劑進行選擇，使得所述移動床費托合成反應(yīng)器中的費托催化劑存量不超過費托催化劑存量的最大值。

當(dāng)所述再活化處理包括再生時，可對所述移動床費托合成反應(yīng)器進行操作，使得所述移動床費托合成反應(yīng)器中已進行最多次數(shù)再生處理的費托催化劑的最大值小于所述移動床費托合成反應(yīng)器中費托催化劑存量的大約10wt％，優(yōu)選小于大約5wt％，更優(yōu)選小于大約3wt％，例如，小于大約2.5wt％。

再生處理次數(shù)的最大值取決于催化劑自身、再生處理中催化劑所處的水熱條件以及操作工藝或合成條件。通常地，再生循環(huán)次數(shù)的最大值為大約十次循環(huán)，更為常見的是大約六次循環(huán)。在特定情況下，再生循環(huán)次數(shù)的最大值甚至可以是大約四次循環(huán)。

移動床費托合成反應(yīng)器中已進行最多次再生處理的費托催化劑量的最大值可以通過管控以下各項之間的相對比例進行控制：取出的費托催化劑、廢棄的費托催化劑、加入到所述移動床費托合成反應(yīng)器的再生費托催化劑以及加入到所述移動床費托合成反應(yīng)器的新鮮的費托催化劑。

可對所述移動床費托合成反應(yīng)器進行操作，使所述移動床費托合成反應(yīng)器中所述費托催化劑的平均活性在新鮮的費托催化劑初始活性的大約25％至大約75％的范圍，優(yōu)選大約30％至大約60％，例如至少大約50％。

所述再活化的費托催化劑可單獨或與新鮮的費托合成催化劑混合加入到所述移動床費托合成反應(yīng)器。優(yōu)選地，在加入到所述移動床費托合成反應(yīng)器之前，所述再活化的費托催化劑與新鮮的費托催化劑混合。

本發(fā)明具體實施方式

參照附圖，將通過實施例對本發(fā)明進行描述，其中：

圖1為使用本發(fā)明所述的合成費托產(chǎn)物的方法的工藝的示意圖；

圖2示出了再活化的催化劑百分比與再活化循環(huán)次數(shù)的關(guān)系的曲線圖；以及

圖3示出了必須廢棄的取出的費托催化劑(其被新鮮的費托催化劑補足)的百分比與催化劑可容許的再活化循環(huán)次數(shù)的關(guān)系的曲線圖。

參照附圖1，附圖標記10概括地表示使用本發(fā)明方法所述實施例的工藝。所述工藝10廣泛地包括合成氣生成階段12、移動床費托合成反應(yīng)器16、冷卻階段22以及催化劑再活化設(shè)備56。

碳質(zhì)或烴類進料原料28進料到所述合成氣生成階段12，以生成新鮮的包括h2和co的合成氣14。將所述新鮮的合成氣14進料到所述移動床費托合成反應(yīng)器16，其中所述h2和co在費托催化劑存在下被催化轉(zhuǎn)化為費托產(chǎn)物。所述費托產(chǎn)物的范圍包括通常為氣態(tài)的烴至液態(tài)和蠟質(zhì)烴，以及水和氧化物。所述氣態(tài)烴包括甲烷和c2烴、未反應(yīng)的合成氣組分如h2和co，以及co2。

所述合成氣生成階段12可以是產(chǎn)生適用于費托合成的合成氣的任意合成氣生成階段，例如，煤氣化階段或天然氣重整階段。來自所述合成氣生成階段12的所述合成氣可以經(jīng)過一個或多個氣體清洗步驟(未示出)，其中已知的費托催化劑毒素(例如，h2s、cos、nh3等)或其他組分(例如，co2)被從所述移動床費托合成反應(yīng)器16的上游合成氣中移除。合成氣生成階段12的此類操作以及可選的氣體清洗步驟對本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言是已知的，因此不再贅述。同樣地，此類移動床費托合成反應(yīng)器16的操作對本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言是已知的，因此不再贅述。

所述費托液態(tài)和蠟質(zhì)產(chǎn)物作為液態(tài)產(chǎn)物流20從所述移動床費托合成反應(yīng)器16中取出。所述氣態(tài)產(chǎn)物作為氣態(tài)產(chǎn)物流18從所述移動床費托合成反應(yīng)器16中取出。來自所述移動床費托合成反應(yīng)器16的氣態(tài)產(chǎn)物流18在所述冷卻階段22中進行冷卻以冷凝水和其他可冷凝組分例如其中的氧化物，并對冷凝組分進行分離，將其作為物流24取出。冷卻的含有甲烷和c2烴，未反應(yīng)的合成氣組分如h2和co，以及co2的尾氣26從所述冷卻階段22取出。

由所述移動床費托合成反應(yīng)器16產(chǎn)生的以及從所述冷卻階段22中取出的尾氣26的一部分可選地循環(huán)回所述移動床費托合成反應(yīng)器16，并且所述循環(huán)的尾氣用虛線管線42表示。因此，進入所述移動床費托合成反應(yīng)器16的進料合成氣30為循環(huán)的尾氣42和新鮮合成氣14的混合物。可選地，所述費托尾氣26的一部分可如虛線管線44所示，循環(huán)至所述合成氣生成階段12。

根據(jù)本發(fā)明所述的方法，費托催化劑的一部分通過管線50從所述移動床費托合成反應(yīng)器16取出。這樣取出的所述費托催化劑以費托催化劑(即費托催化劑顆粒)漿液、費托產(chǎn)物(烴和水)以及夾帶的合成氣的形式存在。所述管線50中取出的催化劑漿液被分成廢棄的第一部分52和輸送至催化劑再活化設(shè)備56的第二部分54。通常地所述廢棄的催化劑52經(jīng)歷多個處理步驟以移除夾帶的合成氣并將所述費托催化劑顆粒從費托產(chǎn)物(未示出)中分離。

所述催化劑再活化設(shè)備56的操作細節(jié)已為本領(lǐng)域的技術(shù)人員熟知，例如，美國專利6,838,487和美國專利申請2002/0183403對此進行了描述，因此所述催化劑再活化設(shè)備56以及所述催化劑再活化設(shè)備56采用的所述催化劑再活化工藝不再進行贅述。

本發(fā)明一個實施方式中，進料至所述催化劑再活化設(shè)備56的取出的費托催化劑54的一部分通過將所述催化劑與稀釋的空氣流62接觸進行再生處理。隨后，所述再生的(和氧化的)催化劑通過向所述催化劑再活化設(shè)備56中引入含氫料流64進行還原步驟。然后所述再活化的催化劑經(jīng)由管線57和58將返回至所述移動床費托合成反應(yīng)器16。

在一個替代的實施方式中，在所述再活化的催化劑經(jīng)由所述管線57和58返回至所述移動床費托合成反應(yīng)器16之前，進料至催化劑再活化設(shè)備56的取出的費托催化劑54的所述部分通過將所述催化劑僅與含氫流64接觸進行重生處理(rejuvenationtreatment)。也就是說，在所述替代的實施方式中，不存在再生處理，并因此不使用所述稀釋的空氣流62。

根據(jù)本發(fā)明所述的方法，將新鮮的費托催化劑60，在本實施例中其質(zhì)量相當(dāng)于所述催化劑漿液部分52中廢棄的費托催化劑的質(zhì)量，加入到所述再活化的催化劑58中，并將所述合并的催化劑流引入所述移動床費托合成反應(yīng)器16。

所述催化劑再活化設(shè)備56以批量基礎(chǔ)進行操作，即成批的費托催化劑(以漿液形式)周期性的從所述移動床費托合成反應(yīng)器16中取出，其中一部分54通過再生處理或重生處理也進行再活化，并返回至所述移動床費托合成反應(yīng)器16，而其中一部分52被廢棄。但是，不論含漿液的催化劑為再活化的目的是分批取出還是連續(xù)取出，所述移動床費托合成反應(yīng)器16的操作均不中斷。

現(xiàn)有技術(shù)實施例

為了進行說明，正如現(xiàn)有技術(shù)公開的方法所述，考慮閉合環(huán)路的情況。在這種情況下，假定費托催化劑可從費托合成反應(yīng)器中取出，并最多進行四次穩(wěn)定的再活化，而當(dāng)大于大約2.5wt％的費托催化劑存量達到或超過再活化循環(huán)的上述限制次數(shù)時，費托漿相反應(yīng)器開始出現(xiàn)嚴重的操作問題。如果每次循環(huán)中，所述費托合成反應(yīng)器的催化劑存量的5wt％被移除并對其進行再活化，則如圖2所示，每次再活化循環(huán)后，所述費托合成反應(yīng)器內(nèi)未進行任何再活化循環(huán)的費托催化劑的比例降低。然而，所述費托合成反應(yīng)器內(nèi)經(jīng)歷了四次或四次以上再活化循環(huán)的費托催化劑的比例隨每次再活化循環(huán)增加，23次再活化循環(huán)之后超過極限值2.5wt％。此時，所述費托合成反應(yīng)器的費托催化劑存量的30wt％以上從未被再活化。由于沒有簡便的方法從失效的催化劑中分離有用的催化劑，因此不得不廢棄整個催化劑存量并且使用新鮮的催化劑重新啟動反應(yīng)器。這就要求中斷費托合成反應(yīng)器的操作，較為不利。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選實施方式的實施例

在第二種情況下，考慮使用本發(fā)明所述方法優(yōu)選實施方式的移動床費托合成反應(yīng)器的操作，即廢棄一部分所述取出的費托催化劑，并對一部分進行再活化后返回所述費托合成反應(yīng)器。根據(jù)本發(fā)明所述的方法，廢棄一部分取出的費托催化劑以防止催化劑失效的問題是必要的，特別是如實施例1所示，費托反應(yīng)器內(nèi)累積的經(jīng)過四次或四次以上再活化循環(huán)的失效催化劑。

圖3示出了必須廢棄的取出的費托催化劑(并用新鮮的費托催化劑補足)的百分比與催化劑可容許的再活化循環(huán)次數(shù)的關(guān)系。在實施例1中，所述催化劑假定可容許最多四次再活化循環(huán)。在這四個再活化循環(huán)中，每批取出的費托催化劑中大約37.5wt％需被廢棄，并且在被返回至所述費托合成反應(yīng)器之前，僅對每批催化劑的剩余部分(62.5wt％)進行再活化工藝。

如圖所示，與現(xiàn)有技術(shù)中的方法相比，本發(fā)明的方法具有諸多優(yōu)點。第一，所述費托反應(yīng)器可長期運行而不會超過費托反應(yīng)器內(nèi)失效催化劑的極限值，如實施例1的閉環(huán)方法的情況。其減少了因失效催化劑的累積而周期性地關(guān)閉或中斷費托合成的需要，使得生產(chǎn)活動大大延長。第二，所述費托反應(yīng)器內(nèi)費托催化劑存量的平均活性保持基本上恒定，意味著基本上在整個生產(chǎn)活動期間，所述費托工藝可在其最優(yōu)操作條件或非常接近最優(yōu)操作條件下運行。

雖然如圖3所示，本發(fā)明所述方法需要廢棄潛在的大量可在所述費托合成工藝中繼續(xù)使用的費托催化劑，但令人驚奇的發(fā)現(xiàn)，與其他已知方法相比，本發(fā)明所述的方法因其前述優(yōu)點，至少在某些情況下具有凈經(jīng)濟效益。