背景
所公開技術(shù)涉及使用堿土金屬如鈣的有機鹽來氧化烯烴如α-烯烴或疏松蠟的方法。
已知防銹涂層在溶劑或其它液體介質(zhì)中包含礦物(烴)蠟。這種涂層已被應(yīng)用于金屬表面，特別是鐵表面，作為防銹劑。它們可以與其它類型的涂料如油漆的不同之處在于含蠟涂料通常具有相對臨時的性質(zhì)，在幾天或可能幾年的時間內(nèi)賦予防銹性，并且在一些情況下在進一步處理之前或與金屬表面作用之前被去除。
防銹涂層可以含有氧化蠟組分，其除了其它含氧基團之外可以含有羧酸基團。氧化蠟的酸含量通常以酸值(an)表示，其可以根據(jù)astmd974測量。氧化蠟可以以其原始酸形式使用，或者它們可以與醇如甲醇或丁醇反應(yīng)以賦予甲基或丁基酯官能代替酸。
蠟的氧化通常在過渡金屬催化劑如鹽如辛酸鹽(異辛酸鹽或2-乙基己酸鹽)形式的錳或鈷的存在下進行。適合作為氧化催化劑的過渡金屬通常具有多種可用的氧化態(tài)，使得金屬和待氧化基底之間的電子轉(zhuǎn)移可以看作是或者是參與氧化過程的機理。
bolton等人，1984年1月17日的美國專利4,426,229公開了氧化的α-烯烴蠟。在一個實例中，氧化的c30+α-烯烴在地板拋光劑中被取代為未氧化的c30+α烯烴，并且所得膜是堅韌和粘性的。α-烯烴可以以通常用于烴蠟的方式被氧化。氧化催化劑如蠟可溶性有機鹽如環(huán)烷酸錳或鈷是已知的。
美國公開2007/0095723，baralt等人，2007年5月3日公開了一種用作烴組合物中的傾點下降劑的氧化烯烴蠟。在不存在或存在可包含錳或鈷等的催化劑的情況下，烯烴蠟可以被氧化。
bartlett等人，1957年10月1日的美國專利2,808,423公開了在包含羧酸錳鹽和選自羧酸鎂鹽和羧酸鈣鹽的堿土金屬鹽的催化劑的存在下，烴的催化部分氧化。
yang等人，2013年3月21日的美國公開2013/0068134公開了氧化的α-烯烴。氧化烴蠟可以具有改善的硬度或粘度。蠟的硬度被認(rèn)為是拋光、涂層等應(yīng)用中的性能標(biāo)準(zhǔn)。公開了一種方法，包括使烯烴蠟與氧化劑接觸并使氧化的烯烴蠟與氣味降低材料接觸。氧化可以在不存在或存在可以是錳或鈷的催化劑下。氣味減少材料可以包含金屬化合物如第1族或第2族金屬的金屬羧酸鹽。所列金屬中有鈹、鎂、鈣、鍶和鋇。
lewis等人，2003年1月28日的美國專利6,512,144公開了使用結(jié)晶錳(ii/iii)磷酸鹽組合物的烴的氧化，其可以具有由如下經(jīng)驗式表示的組成(aa+)v(mnb+)(mc+)xpyoz，其中a是結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，包括(除了其他的之外)“堿土金屬(除了鈣之外)”。
雖然過渡金屬如mn是令人滿意的氧化催化劑，但是在某些氧化體系中，它們可能導(dǎo)致蠟的過度降解或交聯(lián)，同時具有不希望的粘度變化。還可能需要制備不含殘余過渡金屬催化劑或者不需要從中除去該催化劑的氧化蠟。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
所公開技術(shù)提供了一種用于氧化具有約10至約100個碳原子的α-烯烴或疏松蠟的方法，其包括：(a)將所述烴與堿土金屬鹽以提供約0.001至約0.03重量％堿土金屬的量混合，所述鹽的陰離子包含4至約36個碳原子；(b)將所述混合物加熱至約100至約180℃(或140-160℃，即約210至約360°f)；和(c)向所述加熱的混合物中供應(yīng)含分子氧的氣體；其中所述方法在實質(zhì)上不存在錳或鈷化合物的情況下進行。
發(fā)明詳述
所公開技術(shù)特別可用于氧化某些蠟，特別是烯烴蠟，包括α-烯烴蠟(有時簡稱為烯烴或α-烯烴)和疏松蠟。烯烴蠟可包括具有16至40個碳原子的烯烴或α-烯烴，或在其它實施方案中為16-36或16至26或20-24或24-28或26-28個碳原子，或在某些情況下為30個碳原子和更多，例如30-48、30-36個。具有這種碳數(shù)的烯烴和α-烯烴是市售的材料，其可以例如通過在催化劑如膠體鎳的存在下逐步加入乙烯至某些有機金屬化合物(例如三乙基鋁)來制備。術(shù)語“α-烯烴”是指在最長連續(xù)碳原子鏈的第一和第二碳原子之間具有雙鍵的烯烴。烯烴可以是線性或支化的。術(shù)語烯烴或α-烯烴不排除在碳鏈中其它位置上可能存在一個或多個另外的雙鍵，也不排除碳鏈內(nèi)或懸垂于鏈外的雜原子如氧原子的可能存在。商業(yè)α-烯烴通常是具有在上述范圍內(nèi)指定的碳原子數(shù)的單個分子的混合物，并且任選地包括相對少量的在那些范圍之外的分子。在一個實施方案中，α-烯烴是烴分子的混合物。
可用于描述可以制備氧化烯烴或α-烯烴蠟的烯烴蠟的其它性質(zhì)包括蠟的烯烴含量，碳數(shù)組成，平均分子量，存在于烯烴蠟(α烯烴，線性α-烯烴，亞乙烯基烯烴，內(nèi)烯烴和線性內(nèi)烯烴)中的烯烴類型，以及存在于α-烯烴蠟中的烯烴類型的含量。
在一個實施方案中，烯烴蠟或α-烯烴蠟可以包含大于75摩爾％的烯烴；或者，大于85摩爾％的烯烴；或者，大于90或95摩爾％的烯烴。在其它實施方案中，α-烯烴蠟基本上可以由烯烴組成。烯烴蠟可以含有一些飽和石蠟，并且在所公開技術(shù)的上下文中仍然是有用的。在一些實施方案中，α-烯烴蠟含有小于25摩爾％的飽和石蠟；或者，少于15或10或5摩爾％的飽和石蠟。
在某些實施方案中，烯烴或α-烯烴蠟可以具有一定比例的在限定碳數(shù)范圍內(nèi)的蠟。在一些實施方案中，烯烴蠟可以包含大于70重量％的具有20至24個碳原子的烯烴；或者，大于80或85或90或95重量％的具有20至24個碳原子的烯烴。在其它實施方案中，烯烴蠟可以包含大于50重量％的具有24至28個碳原子的烯烴；或者，具有大于60或70或80或90重量％的具有24至28個碳原子的烯烴。在其它實施方案中，烯烴蠟可以包含大于50重量％的具有26至28個碳原子的烯烴；或者，大于60或70或80或90重量％的具有26至28個碳原子的烯烴。在另外的實施方案中，烯烴蠟可以包含大于70或大于8或85或90或95重量％的具有至少30個碳原子的烯烴。在一個實施方案中，烯烴或α-烯烴可以具有16至35或16至26個碳原子。
或者，烯烴或α-烯烴蠟可以按其平均分子量，特別是數(shù)均分子量來描述。在一個實施方案中，烯烴蠟的平均烯烴分子量大于260克/摩爾。在一些實施方案中，烯烴蠟的平均烯烴分子量大于330或大于400克/摩爾。在一個實施方案中，烯烴或α-烯烴蠟的平均分子量可以為260克/摩爾至1000克/摩爾，或260至750或260至550克/摩爾。在一些實施方案中，分子量可以是260-340，或280至320，或290至310，或330-420，或350-400，或360-390，或440-550，或560-530，或480-510克/摩爾。
在一些實施方案中，烯烴或α-烯烴蠟可以包含大于30摩爾％的α-烯烴，或大于45或50或75或90或95摩爾％的α-烯烴。在一些實施方案中，α-烯烴蠟可以包含50-99摩爾％，或55-98，或60-97，或65-95摩爾％的α-烯烴。在某些實施方案中，蠟可以包含線性α-烯烴，例如大于30摩爾％，或大于45或60或75摩爾％的線性α-烯烴，例如30至99或40至95或59至90摩爾％的線性α-烯烴。關(guān)于α-烯烴的更詳細(xì)描述可以在美國公開2007/095723，段落0035至0045中找到。
使用所公開技術(shù)可以有效氧化的另一種烴蠟是疏松蠟。疏松蠟是來自潤滑油的精制的副產(chǎn)物，并且通常由油和蠟，特別是石蠟的混合物組成。它可以被描述為從壓制石油石蠟餾出物得到的油質(zhì)、軟和粗蠟。疏松蠟(或蠟)的熔點可以在35-65℃，例如45-60℃的范圍內(nèi)，并且可以具有5至35％或8至20％的油含量。疏松蠟的石蠟組分可以具有以上對于α-烯烴蠟所述的類型和長度的碳鏈，盡管在烴鏈的α位置不一定具有不飽和位。疏松蠟可以包含具有18至100個碳原子的鏈或分子，并且還可以包含具有16至35個或16至26個碳原子的α-烯烴。它通?？梢跃哂?0至65℃的熔點。
蠟(α-烯烴蠟或疏松蠟)可以通過在存在催化量的堿土金屬鹽的情況下在空氣或其它含分子氧的氣體的存在下加熱而氧化。堿土金屬包括元素周期表第ii族中那些，特別是鎂，鈣，鍶和鋇，在一些實施方案中特別是鈣或鋇；或特別是鈣。
堿土金屬鹽的催化量通常是適合向反應(yīng)混合物提供0.001至0.03重量％的堿土金屬如0.001至0.03重量％鈣的量。一般堿土金屬或特別是鈣的其它合適量可以為0.005至0.027重量％或0.008至0.025重量％或0.010至0.021重量％。在某些實施方案中，堿土金屬鹽的量可以為烯烴或疏松蠟的量的0.01至0.25重量％，或約0.08重量％。
堿土金屬鹽將具有合適的陰離子以提供鹽在反應(yīng)混合物中的溶解度或混溶性的量度。由于反應(yīng)混合物基本上可以由α-烯烴蠟或疏松蠟組成，所以在氧化條件下與這種蠟的相容性、溶解性、或混溶性將是期望的。在某些實施方案中，陰離子可以是含有例如4至36個碳原子，例如6至18個或6至12個或8至12或8個碳原子的羧酸鹽。合適的材料包括辛酸鈣，也稱為2-乙基己酸鈣，以及環(huán)己烷丁酸鈣，硬脂酸鈣，油酸鈣，己酸鈣，新癸酸鈣，環(huán)烷酸鈣(陰離子的混合物)和2-乙基己酸鋇。許多這樣的材料是可商購的，并且可以通過用鈣堿如氧化鈣或氫氧化鈣中和相應(yīng)的羧酸來制備。除羧酸鹽以外的其它鹽可包括醇鹽如丁醇鈣或2-乙基己酸鈣。堿土金屬鹽可以以指定的鹽形式加入到氧化混合物中，或者可以由堿土金屬堿與適當(dāng)?shù)聂人峄虼嫉姆磻?yīng)就地形成鹽。在某些實施方案中，存在的唯一金屬將是堿土金屬，例如鈣，除了不會催化影響氧化反應(yīng)的痕量或污染物量的其它金屬之外(該金屬因此可基本上由堿土金屬組成)。其它這樣的金屬可以包括堿金屬如鈉、鋰或鉀、或鐵。
過去使用其它金屬如錳或鈷作為烴氧化的催化劑，它們也可以存在，如果足夠少量的話，尤其在實質(zhì)上不存在mn或co下。mn或co的量應(yīng)足夠小，使其對氧化過程或速率沒有明顯的影響。特別地，一種或多種mn或co化合物中的mn或co的量應(yīng)小于堿土金屬鹽的堿土金屬的量的1重量％或小于0.1重量％或小于0.01重量％?？山邮艿膍n或co的量因此可小于氧化混合物的0.0003重量％(3ppm)或小于1ppm或小于0.5ppm或0.1ppm。
盡管α-烯烴蠟或疏松蠟的氧化可以使用純蠟進行，沒有任何溶劑或稀釋劑，但也可以包括溶劑或稀釋劑。這樣的材料可以是可以是或包含油的烴溶劑。然而，應(yīng)當(dāng)認(rèn)識到，任何溶劑本身都可能經(jīng)歷氧化，這可能是或可能不是期望的。如果需要，任何溶劑或氧化的溶劑可以在反應(yīng)后，通過蒸發(fā)、蒸餾或其它已知的常規(guī)方法從氧化的蠟(例如，氧化的烯烴或氧化的疏松蠟)中除去。在一個實施方案中，除了可能固有地存在于α烯烴蠟或疏松蠟中的油之外，不使用溶劑或稀釋劑。此外，在某些實施方案中，堿土金屬催化劑本身可以與溶劑或稀釋劑如烴或烴油一起提供。如果需要，這種稀釋劑的量通常相比于待氧化蠟的量相對較小，例如1至4％，并且如果需要的話該量的稀釋劑可以保留在氧化物中。
氧化反應(yīng)通常在升高的溫度例如100℃至180℃(或210至360°f)，或者120℃至170℃或140℃至160℃下進行。
加熱的蠟和堿土金屬催化劑的混合物可以在壓力下，通常在攪拌或其它混合下用含分子氧的氣體流處理。該反應(yīng)可以在間歇式反應(yīng)容器中進行，也可以以其它變化方式進行，例如攪拌的連續(xù)反應(yīng)方法或連續(xù)方法，如在擠出機或其它活塞流裝置中。含氧分子的氣體可以方便的使空氣，但也可以使用氧氣提高或減少的空氣的混合物。(使用具有過量分子氧的氣體可能導(dǎo)致加速反應(yīng)，如果有的話，應(yīng)謹(jǐn)慎和具有充分保護措施地進行，以避免過度劇烈的反應(yīng))。
含分子氧的氣體可以在接近常壓下供應(yīng)，或者可以在升高的壓力下供應(yīng)。典型的壓力可以是450至1800kpa(50至250psi表壓或65至265psi絕對壓力)，或者700至1500kpa或750至1400kpa。
氧化反應(yīng)將持續(xù)直到獲得所需氧化度。氧化度可以測定為酸值，astmd974，使用如實施例部分中更詳細(xì)描述的獲得的樣品。在各實施方案中，所需的反應(yīng)時間可以為100至1000分鐘，或115至800分鐘，或200至600分鐘，或250至550分鐘，或約300分鐘。
在氧化蠟之后，堿土金屬催化劑可以任選地保留在氧化蠟中，因為其存在對于許多應(yīng)用是無害的?；蛘?，如果需要，一些或全部堿土金屬可以通過加熱水洗從氧化蠟中除去，例如用高于氧化蠟熔點的水進行攪拌，然后除去水。
如果需要，可以將所得到的氧化蠟酯化。酯化可以通過氧化蠟與醇的反應(yīng)，任選地在催化量的酸如硫酸的存在下進行。醇可以含有1至28個碳原子，或者1至8個，或者1至4個，或者1、2、3、或4個碳原子，或其混合物。醇可以是線性或支化的，即它們的任何異構(gòu)形式，例如甲醇，乙醇，丙醇，異丙醇，正丁醇，仲丁醇，異丁醇，叔丁醇，2-乙基己醇，2-丁基辛醇，2-己基癸醇，2-辛基十二烷醇，2-癸基-十四烷醇，2-十二烷基-十六烷醇或其混合物。如果在特定氧化的α-烯烴蠟或疏松蠟結(jié)構(gòu)部分上存在多于一個羧酸基團，則一個或多個羧基可酯化并且一個或多個可保持未酯化；此外，酯化醇對于多個羧基中的每一個可以相同或不同。在一個實施方案中，氧化的α-烯烴或疏松蠟可以用甲醇酯化。在一個實施方案中，氧化的α-烯烴或疏松蠟可以用正丁醇或異丁醇或丁醇混合物酯化。
氧化蠟的酯化將消耗一些但不一定全部由氧化方法賦予的酸性官能度?？梢酝ㄟ^測定酯化反應(yīng)前后的酸值來評價反應(yīng)程度。例如，如果將α-烯烴或疏松蠟氧化至酸值為60至80，則在其酯化后，酸值可以為10至30或12至28或15至25或17至25或小于20。在某些實施方案中，用甲醇酯化可導(dǎo)致17至25的酸值。在某些實施方案中，用丁醇進行酯化可導(dǎo)致酸值小于20。
本文公開的氧化蠟可用于制備涂料制劑。制劑中氧化的α-烯烴蠟或疏松蠟的量可以為組合物的10至45重量％，或15至40，或20至40，或25至38重量％。
除了氧化的α-烯烴蠟或疏松蠟之外，所公開的組合物還可以含有各種類型的未氧化蠟，例如未氧化的α-烯烴或其它烴蠟如石蠟。存在的未氧化蠟可以以涂料組合物的至多40重量％的量存在，例如10至40或15至35重量％。
組合物還可以含有一種或多種可溶于烴的含酯聚合物，其可用作溶解劑。溶解劑可用于幫助確保涂料組合物中各組分如氧化的α-烯烴或氧化的疏松蠟在油或溶劑的濃縮物中和在隨后稀釋的油或溶劑中的溶解度。溶解劑也可以是或包含傾點下降劑。
溶解劑可以是具有至少一個具有10至36個碳原子的支鏈或側(cè)鏈且具有5000至300,000的總數(shù)均分子量的可溶于烴的含酯聚合物。在一個實施方案中，聚合物的酯官能懸垂于主聚合物鏈，并且支鏈或側(cè)鏈將與懸垂的酯官能締合。這將與其中酯官能在主聚合物鏈內(nèi)的聚合物如聚對苯二甲酸乙二醇酯是不同的。含酯聚合物可以包含烷基酯與乙酸乙烯酯或與乙烯基芳族化合物的共聚物，其中烷基含有12-22個碳原子。更具體地，在某些實施方案中，含酯聚合物可以包含馬來酸或富馬酸的聚合酯的單元。
在某些實施方案中，含酯聚合物可以是包含烯鍵式不飽和1,2-二酸的至少一種烷基酯的至少一種單體的聚合物，其中酯的烷基含有平均10至36個碳原子。該材料是具有實質(zhì)上碳鏈骨架的聚合物，衍生自烯鍵式不飽和二酸，任選與下述其它共聚單體的加成聚合。聚合的酸基團至少部分地，并且可以實質(zhì)上完全地為烷基酯的形式。能夠聚合的二酸可以包括具有3至6個碳原子的烯屬不飽和酸，包括具有α,β-烯屬不飽和的那些。具體材料包括富馬酸、馬來酸、衣康酸和檸康酸及其反應(yīng)性等價物。
可用于本技術(shù)的聚合物可以直接由酸的酯、酸本身或(在某些二酸的情況下)酸酐或由其它反應(yīng)性單體制備。如果聚合物由除酯之外的材料中的一種制備，則可以通過聚合物與合適的醇的反應(yīng)或通過其它眾所周知的反應(yīng)將其轉(zhuǎn)化為酯形式。
酸單體或多聚酸官能或其等價物與其反應(yīng)形成酯的醇是具有包含10至36個碳原子，例如10至28或12至22個碳原子的烷基鏈的醇。然而，烷基不需要衍生自具有單鏈長度的單一醇，但如果需要，可以衍生自醇的混合物，條件是醇部分的鏈長度至少平均在所需范圍內(nèi)。
含酯聚合物還可以含有衍生自烯屬不飽和化合物的其它單體。這些共聚單體可以是短鏈含酯單體，例如鏈烷酸酯結(jié)構(gòu)部分含有至多8個碳原子或至多4個碳原子的鏈烷酸乙烯酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯?；蛘呋蛄硗?，聚合物可以含有短鏈烷基醚共聚單體，其中烷基具有至多8個碳原子，例如乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚和丁基乙烯基醚。
其它可能的單體包括含氮單體或乙酸乙烯酯單體。其它可共聚的單體可包括α-烯烴，包括乙烯或丙烯，或乙烯基芳族單體如苯乙烯或一氧化碳或二氧化硫。補充共聚單體的量(如果有的話)可足夠低，使得聚合物基本上保持其作為通過存在上述定義的共聚單體而被改性的烴基鏈烯酸酯聚合物的特性。(本文所用的“烴基”以其常規(guī)含義使用，這是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。具體地說，它是指具有直接與分子的其余部分連接的碳原子并且主要具有烴性質(zhì)的基團。烴基的實例包括烴取代基，包括脂族、脂環(huán)族和芳族取代基；取代的烴取代基，即含有在本技術(shù)的上下文中不會改變?nèi)〈闹饕獰N性質(zhì)的非烴基的取代基；和雜取代基，即類似地具有主要烴性質(zhì)但在環(huán)或鏈中含有不同于碳的取代基。術(shù)語“烴基取代基”或“烴基”的更詳細(xì)的定義見于美國公開2010-0197536的段落[0137]至[0141])。
可以通過已知方法制備含酯聚合物。在一個實例中，將二(c12-c14)富馬酸鹽與適量的乙酸乙烯酯或苯乙烯混合，并將反應(yīng)物在有或沒有溶劑或稀釋劑的情況下在少量引發(fā)劑的存在下在25℃至150℃，或至多100℃下混合和加熱。聚合可以連續(xù)或分批進行。所公開技術(shù)中使用的聚合物的數(shù)均分子量可以為5,000至400,000，或6,000至100,000，或8,000至50,000，或10,000至45,000。這種聚合的細(xì)節(jié)是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，并且在美國專利3,250,715中更詳細(xì)地報道。聚合物也描述在美國專利6,017,370中。
合適的含酯單體的實例可以是下表中總結(jié)的那些：
含酯聚合物(溶解劑)可以以0.1-10重量％，或0.5-5重量％或0.7-2重量％的量存在。氧化的α-烯烴或氧化的疏松蠟組分與含酯聚合物的相對重量比可為400:1至4:1或200:1至10:1或100:1至20:1或50:1至30：1。
所公開技術(shù)的涂料組合物還可以包含具有至少10個碳原子的羧酸。酸可以是一元酸，也可以是二酸或多酸?！岸嗨帷笔侵妇哂腥齻€或更多個羧酸基團的材料。如果二酸或多酸是在相鄰碳原子上具有兩個羧酸基團的二酸，那么二酸可以具有至少14個總碳原子。在一個實施方案中，二酸或多酸是具有至少16個碳原子的二酸，兩個羧酸基團被至少6個碳原子分隔開。在這樣的實施方案中，也可存在兩個以上的羧酸基團，但如果是，則它們中的至少兩個可以被至少6個碳原子分隔開，而它們本身不被羧基取代。在這種實施方案中，分隔碳原子通常是非芳族的，并且在一個實施方案中，它們包含碳鏈，即不被插入的氧或氮原子中斷。在某些實施方案中，羧基可以被8至24個碳原子，或10至20個，或12至20個，或14至18個碳原子分隔開。
一種二酸被稱為二聚酸或二聚的酸。二聚酸是通常通過長鏈例如c18不飽和脂肪酸的二聚制備的產(chǎn)物。它們通常由油酸或妥爾油脂肪酸的自縮合制備。二聚酸是相對高分子量物質(zhì)的混合物，m.w.約560，在室溫下為液體。它們是市售材料，可以通過diels-alder反應(yīng)或通過自由基途徑或通過在基質(zhì)如粘土上的催化而制備。在另一個實施方案中，二酸可以包括具有至少14個碳原子(包括琥珀酸結(jié)構(gòu)部分的四個碳原子)的烴基取代的琥珀酸，例如被10個碳烷基取代的琥珀酸。在其它實施方案中，在這種烷基取代基(總共16、18、20或22個碳原子)中將存在至少12、14、16或18個碳原子。烷基取代基中的原子數(shù)可以多達36或30或24或22個碳原子。在另一個實施方案中，二酸可以是具有至少10或12個碳原子，以及至多例如36或24或18個碳原子的α,ω-亞烷基二酸。實例包括1,10-癸二酸，1,12-十二烷二酸和1,18-十八烷二酸。
或者，酸可以是具有至少10個碳原子的單羧酸。在一些實施方案中，其可以具有具有8至24個碳原子的碳鏈。這些酸通常通過天然油或脂肪的水解得到。它們可以是飽和的或不飽和的，并且可以含有另外的取代基，例如羥基。有時稱為脂肪酸的這些酸是眾所周知的，通常可以包括硬脂酸或羥基硬脂酸。
在所公開技術(shù)的涂料組合物中，上述羧酸(無論是單酸/二酸或多酸)的量可以為0.3-10重量％，或0.5-8重量％或1-5重量％，計算不包括任何揮發(fā)性稀釋劑的存在。
制劑還可以含有具有一個或多個具有足夠長度的烴基或烷基的烷基芳基磺酸酯的金屬鹽，以提供在烴油中的溶解度，例如在合并的烷基或烴基中或者在最長的這種基團(如果存在多于一個)中具有至少12個碳原子和至多200個碳原子，例如18至100或24至48個碳原子。金屬磺酸鹽的實例包括相對低分子量的鹽，例如單-，二-或三-壬基萘磺酸鈣(或單-，二-和三-烷基物種的混合物)和相對較高分子量的鹽，例如低聚或聚丙烯苯磺酸鈣或者低聚或聚丙烯甲苯磺酸鈣。這些可以是中性鹽或過堿性鹽。中性鹽是含有近似或精確的化學(xué)計量量的金屬離子以中和烷芳基磺酸的酸官能的那些。過堿性鹽通過與化學(xué)計量過量的金屬例如鈣、鋇、鎂、鉀、鋅或鈉反應(yīng)，以堿性化合物的形式，例如在鈣的情況下，氧化物、氫氧化物或最終碳酸鹽(作為用二氧化碳處理的結(jié)果)而制備。過堿性材料在潤滑劑工業(yè)中是眾所周知的，作為過堿性清凈劑，并且還可用作表面活性劑或潤濕劑。鹽可以是鈣鹽。過堿性清凈劑詳細(xì)描述于美國專利2501731；2616905；2616911；2616925；2777874；3256186；3384585；3365396；3320162；3318809；3488284；和3,629,109中。所公開的涂料組合物中烷基芳基磺酸酯的金屬鹽的量可以為2至30重量％，或3至30，或3至25，或4至20，或5至15重量％，以無油為基礎(chǔ)。
涂料組合物還可以含有足以溶解烷基芳基磺酸的金屬鹽的量的油。油可以是天然或合成油，衍生自加氫裂化、氫化和加氫精制的油，未精制、精制、再精制油或其混合物。在國際公開wo2008/147704，第[0054]至[0056]段和us-2010-0197536的相應(yīng)段落中提供了對未精制、精制和再精制油的更詳細(xì)描述。關(guān)于天然和合成潤滑油的更詳細(xì)描述分別描述于wo2008/147704的第[0058]至[0059]段中。合成油也可以通過費-托反應(yīng)生產(chǎn)，并且通?？梢允羌託洚悩?gòu)化費-托烴或蠟。在一個實施方案中，油可以通過費-托氣-液合成方法以及其它氣-液油制備。在一個實施方案中，油可以選自americanpetroleuminstitute(api)baseoilinterchangeabilityguidelines中規(guī)定的i-v組中的任何基油。五組基油如下：i組：>0.03％硫和/或<90％飽和物和粘度指數(shù)(vi)80至120；ii組：≤0.03％硫和≥90％飽和物和vi80至120；iii組：≤0.03％硫和≥90％飽和物和vi>120；iv組：所有聚α-烯烴；v組：所有其他。i、ii和iii組是礦物油基礎(chǔ)油料。天然油還包括植物油如椰子油，蓖麻油，橄欖油，花生油，菜籽油(低芥酸菜籽油)，玉米油，芝麻籽油，棉籽油，大豆油，棕櫚油，向日葵油，紅花油，亞麻子油，和桐油。在一個實施方案中，油是烴油。涂料組合物中的油的量可以為2-80重量％，5-70重量％或10-45重量％或15至35重量％。
涂料組合物還可任選地含有常規(guī)用于涂覆金屬的常規(guī)量的一種或多種另外的組分或添加劑。這種任選的添加劑可以包括抗氧化劑，聚合物成膜劑如丙烯酸聚合物，表面活性劑(包括潤濕劑)，著色劑，消泡劑，破乳劑和流變改性劑。
涂料組合物還可任選地含有揮發(fā)性稀釋劑。“揮發(fā)性稀釋劑”是指具有大于油如礦物油的揮發(fā)性的通常液體組分。揮發(fā)性稀釋劑可以包含水或一種或多種有機溶劑。稀釋劑因此可以包含揮發(fā)性有機溶劑，例如石腦油(也稱為石油醚)、溶劑油(mineralspirit)、煤油或乳酸乙酯。這些材料中可以是烴溶劑。這種材料的沸點可以為30-60℃或更高的溫度，至多175-280℃。一些這樣的揮發(fā)性稀釋劑可以具有130-210℃的沸程；其他196-205℃?？偟膩碚f，如果其沸點小于280℃，則稀釋劑可以被認(rèn)為是揮發(fā)性的。如果需要，揮發(fā)性稀釋劑可以存在于上述組分的濃縮物中，盡管最常見的稀釋劑或大部分稀釋劑將在制備完全配制的稀釋涂料組合物時加入。稀釋劑的量通常是提供適當(dāng)?shù)恼扯群土髯冃阅艿牧?，使得涂料組合物可以施加到基質(zhì)如金屬制品或表面上。因此，如果濃縮物在最終的涂料組合物中稀釋至20％，則稀釋劑的總量通常為80％的額外溶劑或稀釋劑以進行稀釋(除了溶解金屬鹽的油外，其不計入揮發(fā)性稀釋劑的量)。稀釋劑的總量(如果存在)當(dāng)然取決于用于制備最終涂料組合物的稀釋量，因此可以為40至98重量％，或60至98，或40至95，或60至88，或80至86，或82至84重量％。揮發(fā)性稀釋劑可以通過蒸發(fā)從組合物中除去，在用于涂覆如下所述的表面之后。其它組分的量通常為100重量％，少任選揮發(fā)性稀釋劑的量，例如2-60重量％，以及本領(lǐng)域技術(shù)人員容易確定的其它量。
含有蠟如氧化的α-烯烴蠟和其它蠟的涂料制劑更詳細(xì)的描述于2013年12月19日提交的美國臨時申請61/918166和共同待批申請[文件編號4224]中。
涂料組合物可以特別用于涂覆金屬表面，包括會生銹的鐵金屬表面如鋼和鑄鐵，盡管許多非鐵金屬表面可獲得保護，并因此也獲益于所述組合物?？赡苁芤嬗诒疚乃龅耐繉拥囊恍┍砻姘ㄤX表面、鍍鋅鐵磷酸鹽表面和磷酸鋅表面。在一些實施方案中，涂層可用于為制品提供幾周或幾個月的保護，例如在運輸、儲存或制造期間，而不是像油漆或其它永久涂層的典型涂層那樣的多年。然而，在其他實施方案中，涂層可以無限期地留在表面上(例如，甚至幾年)。
所公開技術(shù)還提供了一種用于向表面提供保護如防銹的方法，包括向其施涂上述涂料組合物。所公開技術(shù)的涂料組合物可以通過刷涂，滾涂，浸漬，幕涂，刮刀刮涂，擦拭或噴涂施用于制品或表面?？梢允褂脽o空氣噴霧/泵裝置，常規(guī)空氣噴霧或靜電方法進行噴涂。涂覆的涂層可以具有所需的任何厚度，例如2微米至200微米或5至150微米，或10至100微米。
所描述的每種化學(xué)成分的量不包括可以通常存在于商業(yè)材料中的任何溶劑或稀釋油，即以活性化學(xué)為基礎(chǔ)，除非另有說明。然而，除非另有說明，否則本文中提到的每種化學(xué)物質(zhì)或組合物應(yīng)解釋為商業(yè)級材料，其可含有異構(gòu)體，副產(chǎn)物，衍生物和通常理解為存在于商業(yè)級中的其他這種材料。
下面將通過非限制性說明描述各種優(yōu)選特征和實施方案。
實施例
實施例1-5.一批α-烯烴蠟(除非另有說明，一般約360g，100℃下的初始運動粘度為約3mm2/s(cst))與催化劑一起加入攪拌的不銹鋼反應(yīng)器，如表i所示。將反應(yīng)器密封并加熱至160℃。當(dāng)反應(yīng)器達到溫度時，通過混合物的壓縮空氣流以(4標(biāo)準(zhǔn)立方英尺)/小時在790kpa(100psig，115psia)的壓力下開始。以30至60分鐘的間隔，將容器暫時減壓，并通過端口除去反應(yīng)混合物的樣品。通過astmd974對樣品進行酸值分析，并按照酸值/分鐘計算氧化速率?？傃趸俾视涗浽诒韎中，是在反應(yīng)過程中的平均速率，氧化速率在整個反應(yīng)時間內(nèi)是相當(dāng)恒定的。(由于具體的速率可取決于實驗細(xì)節(jié)如氣流或攪拌，不應(yīng)在不同設(shè)備或顯著不同的條件下進行的氧化之間進行直接比較)。當(dāng)達到所需的酸值時(對于這些實施例為55-70)，將反應(yīng)器冷卻并用去離子水洗滌氧化物，并在80℃的烘箱中分離1小時。除去水層，并將氧化物部分在攪拌下在110℃下加熱，直至看起來干燥。此時，進行最終酸值測量。結(jié)果如表i所示：
表i
*大規(guī)模運行(中試裝置)；速率不能直接與小規(guī)模比較。
結(jié)果表明，在辛酸鈣存在下的氧化比在辛酸錳存在下或在不存在任何催化劑的情況下進行得更快。相比于mn催化的參比實施例，對于ca催化的實施例，結(jié)果還顯示出不太不期望的粘度增加。
實施例6-14示出了在類似于實施例1-5的條件下，不同之處在于在1400kpa(190psig，205psia)的空氣壓力下，使用ca催化劑氧化α-烯烴或疏松蠟。反應(yīng)繼續(xù)到77至83的目標(biāo)an。結(jié)果示于表ii中。
表ii
*＝大規(guī)模運行(中試裝置)；速率不能直接比較
#＝使用不同的(舊)空氣輸送系統(tǒng)運行，所以這兩個實施例的反應(yīng)速率降低了
實施例15-27示出了在類似于實施例1-5的條件下，使用ca催化劑氧化疏松蠟或α-烯烴蠟，但繼續(xù)氧化至目標(biāo)an為24-40。結(jié)果示于表iii和iv中。
表iii
表iv
*＝大規(guī)模運行(中試裝置)；速率不能直接比較
實施例28-31示出了用不同的堿土金屬催化劑氧化疏松蠟。
結(jié)果表明，新癸酸鈣與辛酸鈣一樣有效。
上文提及的每個文件通過引用并入本文，包括以上要求優(yōu)先權(quán)的任何先前申請，不論是否具體列出。提及任何文件不是承認(rèn)此類文件符合現(xiàn)有技術(shù)或構(gòu)成任何管轄范圍內(nèi)技術(shù)人員的一般知識。除了在實施例中，或者另外明確指出，本說明書中規(guī)定材料量、反應(yīng)條件、分子量、碳原子數(shù)等的所有數(shù)值量應(yīng)被理解為由詞“約”修飾。應(yīng)當(dāng)理解，本文所述的上限和下限量、范圍和比值限度可以獨立地組合。類似地，本發(fā)明的每種元素的范圍和量可以與任何其它元素的范圍或量一起使用。
如本文所使用的，與“包含”、“含有”或“由...表征”同義的過渡術(shù)語“包括”是包含性的或開放式的，不排除額外的未引用的元素或方法步驟。然而，在本文的“包括”的每個敘述中，意圖是該術(shù)語還包括作為替代實施方案的短語“基本上由...組成”和“由…組成”，其中“由...組成”排除了未指定的任何元素或步驟，“基本上由...組成”允許包括不實質(zhì)影響所考慮組合物或方法的實質(zhì)或基本和新特征的另外未引用元素或步驟。表述“由…組成”或“基本上由...組成”當(dāng)應(yīng)用于權(quán)利要求的元素時，意欲限制由該元素表示的所有物種類型，盡管在該權(quán)利要求的別處存在“包括”。
雖然為了說明本發(fā)明的目的已經(jīng)示出了某些代表性實施方案和細(xì)節(jié)，但是對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說顯而易見的是，在不脫離本發(fā)明范圍的情況下，可以對其進行各種改變和修改。在這方面，本發(fā)明范圍僅由所附權(quán)利要求書限定。