本發(fā)明涉及一種鈷基費(fèi)托合成催化劑的應(yīng)用方法。

背景技術(shù)：
大力發(fā)展以煤為原料合成油(CTL)技術(shù)可以改變我國(guó)煤炭主體能源格局，可實(shí)現(xiàn)煤潔凈利用的優(yōu)化深度利用。CTL工藝具有合理利用煤炭資源、緩解世界能源需求和結(jié)構(gòu)狀況的矛盾、生產(chǎn)超凈液體發(fā)動(dòng)機(jī)燃料和高級(jí)潤(rùn)滑油等優(yōu)勢(shì)，己經(jīng)得到廣泛的關(guān)注。目前，世界各國(guó)成功開(kāi)發(fā)了合成油技術(shù)，比如南非Sasol公司的固定流化床(SAS)和漿態(tài)床(SSPD)工藝，此外還有荷蘭Shell公司的固定床SMDS工藝，Syntrolem公司的GTL工藝，Exxon公司的AGC-21工藝、EnergeInternational公司的GasCat工藝以及我國(guó)中科合成油公司的鐵基漿態(tài)床工藝等。鈷基催化劑的主要特點(diǎn)是CO的加氫活性高、鏈增長(zhǎng)能力強(qiáng)、不易積碳中毒、生成低碳烯烴和含氧化合物少、甲烷生成的選擇性低、反應(yīng)條件溫和等。鈷基催化劑對(duì)H2/CO比、溫度和壓力的靈敏度比鐵基催化劑高，操作的范圍窄，裝置的要求高；鈷催化劑必須在低溫下操作才能獲得合適的選擇性，從而導(dǎo)致反應(yīng)速率下降，時(shí)空產(chǎn)率比鐵基催化劑低，限制了其生產(chǎn)應(yīng)用。因此，須采取有效手段改善催化性能，使得鈷基催化劑在操作溫度范圍內(nèi)大幅提高其CO加氫活性，才能大幅提高鈷基催化劑的生產(chǎn)效率，從而實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種能大幅提高鈷基催化劑費(fèi)托合成催化活性的應(yīng)用方法。本發(fā)明在常規(guī)鈷基催化劑的應(yīng)用步驟“還原-費(fèi)托合成”中引入“碳化”過(guò)程，將應(yīng)用步驟改良為“還原-碳化-還原-費(fèi)托合成”。這樣，還原后催化劑中單質(zhì)鈷的晶相從主要由面心立方結(jié)構(gòu)(FCC)組成變?yōu)橹饕闪矫芏呀Y(jié)構(gòu)(HCP)組成，如XRD(X-rayDiffraction)圖1所示。六方密堆結(jié)構(gòu)的單質(zhì)鈷比面心立方結(jié)構(gòu)單質(zhì)鈷具有更高的費(fèi)托合成催化活性。本發(fā)明是針對(duì)最終催化劑成品中鈷以氧化態(tài)形式存在的自制或者專利、文章等其他形式公開(kāi)報(bào)道的鈷基催化劑的改良應(yīng)用。本發(fā)明的應(yīng)用方法通過(guò)以下步驟實(shí)現(xiàn)：(1)將鈷基催化劑裝填于固定床或者漿態(tài)床反應(yīng)器中；(2)將鈷基催化劑在固定床或漿態(tài)床反應(yīng)器中進(jìn)行一次還原，固定床還原條件為：280～500℃，0.1～1.5MPa，GHSV＝500～1500h-1，恒溫6～48h，采用氮中氫為還原氣，H2體積含量為5％～100％；漿態(tài)床還原條件為：250～380℃，0.1～1.0MPa，GHSV＝500～1500h-1，恒溫6～48h，采用氮中氫為還原氣，H2體積含量為5％～100％，轉(zhuǎn)速為400～1500rpm；(3)一次還原結(jié)束后進(jìn)行碳化，固定床碳化條件為：180～350℃，0.1～2.0MPa，GHSV＝500～2000h-1，恒溫2～12h，采用CO氣或者CO與H2的混合氣；漿態(tài)床碳化條件為：180～350℃，0.1～2.0MPa，GHSV＝500～2000h-1，恒溫2～12h，采用CO氣或者CO與H2的混合氣，轉(zhuǎn)速為400～1500rpm；(4)碳化結(jié)束后進(jìn)行二次還原，固定床還原條件為：250～450℃，0.1～1.0MPa，GHSV＝500～1500h-1，恒溫6～36h，采用氮中氫為還原氣，H2體積含量為5％～100％；漿態(tài)床還原條件為：250～350℃，0.1～1.0MPa，GHSV＝500～1500h-1，恒溫6～36h，采用氮中氫為還原氣，H2體積含量為5％～100％，轉(zhuǎn)速為400～1500rpm。(5)二次還原結(jié)束后，待溫度降至120℃以下切換合成氣進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)，固定床反應(yīng)條件為：170～250℃，1.0～5.0Mpa，GHSV＝500～3000h-1，H2/CO(v/v)＝1.8～3.0；漿態(tài)床反應(yīng)條件為：180～240℃，1.0～5.0MPa，GHSV＝500～3000h-1，H2/CO(v/v)＝2.0～3.0，轉(zhuǎn)速為400～1500rpm。如上所述的鈷基催化劑是自制或者按照專利、文章等其他形式公開(kāi)報(bào)道的方法制備的。如上所述步驟(3)CO與H2的混合氣是CO體積含量為50％-95％的混合氣。本發(fā)明催化劑的應(yīng)用方法具有如下優(yōu)點(diǎn)：(1)本發(fā)明應(yīng)用方法可以大幅提高鈷基催化劑的費(fèi)托合成催化活性；(2)本發(fā)明應(yīng)用方法操作簡(jiǎn)單，無(wú)需增加設(shè)備投資，非常容易實(shí)現(xiàn)。附圖說(shuō)明圖1是本發(fā)明改良前后催化劑的XRD圖。具體實(shí)施方式實(shí)施例1：按照專利ZL201210160020.6實(shí)施例7的方法制備鈷基催化劑：按氧化鋁占最終催化劑的89(wt)％量取擬薄水鋁石，同時(shí)配制4.5mol/L的Na2CO3溶液，兩者混合調(diào)節(jié)擬薄水鋁石漿液pH為8.5。按氧化鋇占最終催化劑的1.0(wt)％，配制1.0mol/L的Ba(NO3)2溶液，與上述堿液在攪拌下同時(shí)滴加到擬薄水鋁石堿液中，保持55℃，控制終點(diǎn)pH值8.5，沉淀結(jié)束后靜態(tài)老化5h，洗滌、過(guò)濾至無(wú)雜質(zhì)。將濾餅在80℃下干燥8h，然后在450℃下焙燒9h，制得催化劑載體。按氧化鈷和氧化鈀分別占最終催化劑的9.9(wt)％和0.1(wt)％稱取Co(NO3)2·6H2O和PdCl2，根據(jù)等體積浸漬法量取去離子水，配制混合鹽溶液并浸漬于上述載體，浸漬時(shí)間為9h，然后在85℃下干燥6h，最后在300℃焙燒10h，制得催化劑。最終催化劑質(zhì)量百分比為Co3O4：BaO：PdO2：Al2O3＝9.9：1.0：0.1：89。取上述催化劑20g裝填于固定床反應(yīng)器中進(jìn)行一次還原，還原條件為：400℃，1.5MPa，GHSV＝1500h-1，恒溫6h，采用氮中氫還原氣，H2含量為10％(v/v)；一次還原完成后進(jìn)行碳化，碳化條件為：350℃，0.1MPa，GHSV＝500h-1，恒溫12h，采用CO氣氛；碳化結(jié)束后，進(jìn)行二次還原，二次還原條件為：450℃，0.1MPa，GHSV＝500h-1，恒溫36h，采用氮中氫還原氣，H2含量為35％(v/v)；二次還原結(jié)束后，待溫度降至120℃以下，切換合成氣進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)，反應(yīng)條件為：220℃，3.0Mpa，GHSV＝800h-1，H2/CO(v/v)＝3.0。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1，并與專利ZL201210160020.6實(shí)施例7的結(jié)果對(duì)比。實(shí)施例2：按照專利ZL201010539363.4實(shí)施例5的方法制備鈷基催化劑：按Co：W：Zn＝16：43：39的比例制備改性氧化鋅負(fù)載鈷催化劑。配制1.0M硝酸鋅鹽乙醇溶液，配制1.2M氨水溶液作為沉淀劑，在pH＝7.5，50℃條件下沉淀鋅鹽，將濾餅洗滌至中性后，在110℃干燥，400℃下焙燒5小時(shí)，所得樣品破碎成200目以下的粉末后待用。按設(shè)定比例，配制仲鎢酸銨水溶液，采用等體積法向所得樣品負(fù)載鎢，經(jīng)115℃干燥，480℃下焙燒2小時(shí)，所得樣品破碎成200目以下的粉末后待用。按最終催化劑中Ni占7wt％、Cr占8％的量及鈷，配制硝酸鎳、硝酸鉻與硝酸鈷的混合溶液，采用等體積法負(fù)載鈷，樣品經(jīng)100℃干燥，360℃下焙燒5小時(shí)即得目標(biāo)催化劑。催化劑組成為13.88wt％Co/37.30wt％W/33.83wt％Zn/7.0wt％Ni/8.0wt％Cr。取上述催化劑20g裝填于固定床反應(yīng)器中進(jìn)行一次還原，還原條件為：450℃，1.2MPa，GHSV＝1200h-1，恒溫12h，采用氮中氫還原氣，H2含量為30％(v/v)；一次還原完成后進(jìn)行碳化，碳化條件為：330℃，0.2MPa，GHSV＝700h-1，恒溫10h，采用CO氣氛；碳化結(jié)束后，進(jìn)行二次還原，二次還原條件為：400℃，0.3MPa，GHSV＝700h-1，恒溫30h，采用氮中氫還原氣，H2含量為50％(v/v)；二次還原結(jié)束后，待溫度降至120℃以下，切換合成氣進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)，反應(yīng)條件為：230℃，2.0Mpa，GHSV＝1000h-1，H2/CO(v/v)＝2.0。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1，并與專利ZL201010539363.4實(shí)施例5的結(jié)果對(duì)比。實(shí)施例3：按照專利ZL201210050261.5實(shí)施例1的方法制備鈷基催化劑：在反應(yīng)釜A中加入4500g去離子水，開(kāi)啟攪拌馬達(dá)后加入500gγ-Al2O3粉攪拌，加入鹽酸繼續(xù)混合直至漿液pH值為5.0。在反應(yīng)釜B中加入5500g去離子水，并加入500gγ-Al2O3粉，攪拌混合均勻后，將AB兩釜的漿料混合均勻，加熱至80℃后靜置1小時(shí)，繼續(xù)攪拌，加入堿性硅溶膠，使硅鋁質(zhì)量比為SiO2：Al2O3＝20：80，繼續(xù)攪拌混合均勻。將制備好的0.1mol/L的氧氯化鋯溶液緩慢加入到上述漿料中，漿料溫度控制在25℃，混合均勻后用噴霧干燥設(shè)備噴霧成型，氧氯化鋯的加入量為漿料中SiO2、Al2O3以及氧氯化鋯總質(zhì)量的0.5％。將得到的顆粒粉體料在650℃焙燒6小時(shí)，冷卻降溫后備用。配置1mol/L的硝酸鈷溶液、0.5mol/L的硝酸鑭溶液、0.1mol/L的硝酸釕溶液和0.1mol/L硝酸銠溶液，采用浸漬法浸漬制備的載體，將浸漬后的催化劑在150℃的條件下干燥4小時(shí)，后在500℃條件下焙燒5小時(shí)得到最催化劑。催化劑中鈷的質(zhì)量為催化劑總質(zhì)量的20％，鑭的質(zhì)量為催化劑總質(zhì)量的0.91％，釕的質(zhì)量為催化劑總質(zhì)量的0.05％，銠的質(zhì)量為催化劑總質(zhì)量的0.04％，鋯的質(zhì)量為催化劑總質(zhì)量的0.2％。取上述催化劑20g裝填于漿態(tài)床反應(yīng)器中進(jìn)行一次還原，還原條件為：350℃，1.0MPa，GHSV＝1000h-1，恒溫18h，400rpm，采用氮中氫還原氣，H2含量為40％(v/v)；一次還原完成后進(jìn)行碳化，碳化條件為：300℃，0.5MPa，GHSV＝800h-1，恒溫8h，600rpm，采用CO氣氛；碳化結(jié)束后，進(jìn)行二次還原，二次還原條件為：350℃，0.5MPa，GHSV＝800h-1，恒溫24h，800rpm，采用氮中氫還原氣，H2含量為60％(v/v)；二次還原結(jié)束后，待溫度降至120℃以下，切換合成氣進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)，反應(yīng)條件：反應(yīng)條件：215℃，2.5Mpa，GHSV＝2500h-1，H2/CO(v/v)＝2.0，1000rpm。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1，并與專利ZL201210050261.5實(shí)施例1的結(jié)果對(duì)比。實(shí)施例4：按照專利ZL201110184014.X實(shí)施例4的方法制備鈷基催化劑：稱取市售硅膠30g，滴加蒸餾水至初潤(rùn)，消耗水的體積為48ml。將硅膠放入管式爐中，通入氮?dú)膺M(jìn)行置換，然后通入體積比為3：1的乙烯與氦氣的混合氣，乙烯的體積空速為800h-1，通入時(shí)間10小時(shí)，管式爐溫度為800℃，降溫制得按最終催化劑納米碳纖維含量為10.3％的改性硅膠載體。按最終催化劑鋯含量2wt％計(jì)，稱取三水硝酸鋯2.82g，加蒸餾水至48g，待完全溶解，加入上述改性后的載體硅膠中浸漬，老化3小時(shí)，80℃干燥12小時(shí)，在350℃中焙燒4小時(shí)。按最終催化劑鉬含量1wt％，稱取鉬酸銨0.55g，加蒸餾水至48g，待完全溶解，加入上述負(fù)載鋯后的樣品中，老化3小時(shí)，80℃干燥12小時(shí)，在在真空條件下或惰性氣氛中350℃焙燒4小時(shí)。按最終催化劑鈷含量20wt％，六水硝酸鈷29.64g，加蒸餾水至48g，待完全溶解，加入上述浸漬鋯和鉬后的樣品中，老化3小時(shí)，80℃干燥12小時(shí)，在真空條件下或惰性氣氛中350℃焙燒4小時(shí)，篩取60-80目范圍，制得所需催化劑。取上述催化劑20g裝填于固定床反應(yīng)器中進(jìn)行一次還原，還原條件為：500℃，1.0MPa，GHSV＝1000h-1，恒溫24h，采用氮中氫還原氣，H2含量為50％(v/v)；一次還原完成后進(jìn)行碳化，碳化條件為：270℃，0.7MPa，GHSV＝1000h-1，恒溫6h，采用CO氣氛；碳化結(jié)束后，進(jìn)行二次還原，二次還原條件為：350℃，0.7MPa，GHSV＝800h-1，恒溫16h，采用氮中氫還原氣，H2含量為90％(v/v)；二次還原結(jié)束后，待溫度降至120℃以下，切換合成氣進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)，反應(yīng)條件：215℃，2.0Mpa，GHSV＝2500h-1，H2/CO(v/v)＝2.0。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1，并與專利ZL201110184014.X實(shí)施例4的結(jié)果對(duì)比。實(shí)施例5：按照專利ZL201110393919.8實(shí)施例2的方法制備鈷基催化劑：1gCTAB溶于30ml0.05mol/LNaOH水溶液中，再以2ml/min的速度加入6.74mlTEOS，繼續(xù)攪拌60min后，靜置8h，然后100℃老化72h。用去離子水和乙醇清洗過(guò)濾后，90℃下烘30h，以3℃/min在650℃焙燒10h，得到介孔-大孔雙孔分布載體。配置一定量的沸石前驅(qū)體溶液。將0.8g鋁酸鈉(NaAlO2)和1g氫氧化鈉(NaOH)溶于50mL四乙基氫氧化銨(TEAOH25％水溶液)中，再加入10g白碳黑并在室溫下攪拌6h呈均相，得到沸石納米簇的前驅(qū)體溶液。將配置好的沸石前驅(qū)體溶液取3ml加入到上述得到的3g介孔-大孔載體中，然后加入20ml甘油，然后于200℃下轉(zhuǎn)入自壓釜中晶化12天。最后于90℃下烘30h，以3℃/min在650℃焙燒10h，得到微孔-介孔-大孔多級(jí)孔硅載體。將3g載體與溶于9ml含2.91g硝酸鈷的溶液中進(jìn)行等體積浸漬。將等體積浸漬20h后未經(jīng)烘干的催化劑放入高壓釜中，再將10％的氨水溶液置于于燒杯外和內(nèi)襯中間，封好后置于60℃烘箱中反應(yīng)0.5h，自然冷卻到室溫，然后在烘箱中60℃烘12h，最后在馬弗爐中650℃焙燒10h，即得所需催化劑。取100目以上的上述催化劑15ml放入1L的漿態(tài)攪拌釜中，然后加入1000ml液體石蠟，首先進(jìn)行一次還原，還原條件為：280℃，0.7MPa，GHSV＝800h-1，1000rpm，恒溫30h，采用氮中氫還原氣，H2含量為70％(v/v)；一次還原完成后進(jìn)行碳化，碳化條件為：250℃，1.0MPa，GHSV＝1200h-1，1000rpm，恒溫5h，采用CO氣氛；碳化結(jié)束后，進(jìn)行二次還原，二次還原條件為：320℃，0.7MPa，GHSV＝1000h-1，1200rpm，恒溫18h，采用氮中氫還原氣，H2含量為10％(v/v)；二次還原結(jié)束后，待溫度降至120℃以下，切換合成氣進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)，反應(yīng)條件：210℃，1.2Mpa，GHSV＝2000h-1，H2/CO(v/v)＝3.0，1400rpm。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1，并與專利ZL201110393919.8實(shí)施例2的結(jié)果對(duì)比。實(shí)施例6：按照專利ZL201210486283.6實(shí)施例2的方法制備鈷基催化劑：配制一定量的0.1mol/L的異丙醇鋁水溶液，并將水解劑HCl按0.01mol/L加入到該溶液中，微波功率為20W下保持溫度為75℃，保持時(shí)間90min，然后按溶膠劑與鋁源摩爾比為0.05：1加入膠溶劑HNO3，微波功率為200W下攪拌回流至呈透明的溶膠，保持3h，然后室溫下老化12h制得凝膠。將凝膠放于干燥箱中于100℃干燥6h，再將干凝膠置于程序升溫爐中，升溫速率1℃/min，350℃下焙燒10h，制得催化劑載體。按四氧化三鈷、氧化銅和氧化釕分別占最終催化劑的18(wt)％、10(wt)％和2％稱取Co(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O和RuCl3·3H2O，根據(jù)等體積浸漬法量取去離子水，配制成混合鹽溶液并浸漬于上述載體，浸漬時(shí)間為5h，然后在100℃下干燥6h，最后在340℃焙燒5h，升溫速率3.5℃/min，制得催化劑。最終催化劑重量為Co3O4：CuO：RuO2：Al2O3＝18：10：2：70。取上述催化劑20g于裝有500ml液體石蠟的1L漿態(tài)床攪拌釜中進(jìn)行一次還原，還原條件為：300℃，0.5MPa，GHSV＝700h-1，恒溫42h，1000rpm，采用氮中氫還原氣，H2含量為80％(v/v)；一次還原完成后進(jìn)行碳化，碳化條件為：200℃，1.5MPa，GHSV＝1500h-1，恒溫4h，600rpm，采用CO氣氛；碳化結(jié)束后，進(jìn)行二次還原，二次還原條件為：300℃，0.8MPa，GHSV＝1200h-1，恒溫12h，800rpm，采用氮中氫還原氣，H2含量為30％(v/v)；二次還原結(jié)束后，待溫度降至120℃以下，切換合成氣進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)，反應(yīng)條件：220℃，3.0Mpa，GHSV＝2000h-1，H2/CO(v/v)＝3.0，1000rpm。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1，并與專利ZL201210486283.6實(shí)施例2的結(jié)果對(duì)比。實(shí)施例7：按照專利ZL201210486282.1實(shí)施例1的方法制備鈷基催化劑：配制一定量的lmol/L的硫酸鋁水溶液，并將水解劑NaOH按0.05mol/L加入到該溶液中，保持水浴溫度為40℃，保持時(shí)間180min，按氧化釘占最終催化劑的0.1(wt)％稱取RuC13·3H2O加入到該溶液中，然后按溶膠劑與鋁源摩爾比為1：1加入膠溶劑H2SO4，微波功率為50W下攪拌回流至呈透明的溶膠，保持6h，然后室溫下老化24h制得凝膠。將凝膠放于干燥箱中于50℃干燥2h，再將干凝膠置于程序升溫微波爐中，升溫速率2℃/min，550℃下焙燒12h，制得催化劑載體。按四氧化三鉆占最終催化劑的16.8(wt)％稱取Co(NO3)2·6H2O，根據(jù)等體積浸漬法量取去離子水，配制成混合鹽溶液并浸漬于上述載體，浸漬時(shí)間為10h，然后在120℃下干燥24h，最后在450℃焙燒l0h，制得催化劑。最終催化劑重量為Co3O4：RuO2：A12O3＝16.8：0.2：83。取上述催化劑20g于裝有500ml液體石蠟的1L漿態(tài)床攪拌釜中進(jìn)行一次還原，還原條件為：330℃，0.1MPa，GHSV＝500h-1，恒溫48h，400rpm，采用氮中氫還原氣，H2含量為90％(v/v)；一次還原完成后進(jìn)行碳化，碳化條件為：180℃，2.0MPa，GHSV＝2000h-1，恒溫2h，1500rpm，采用CO氣氛；碳化結(jié)束后，進(jìn)行二次還原，二次還原條件為：250℃，1.0MPa，GHSV＝1500h-1，恒溫6h，600rpm，采用氮中氫還原氣，H2含量為70％(v/v)；二次還原結(jié)束后，待溫度降至120℃以下，切換合成氣進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)，反應(yīng)條件：220℃，3.0Mpa，GHSV＝2000h-1，H2/CO(v/v)＝2.0，800rpm。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1，并與專利ZL201210486282.1實(shí)施例1的結(jié)果對(duì)比。表1催化劑反應(yīng)結(jié)果